專利名稱：：含有二膦配位體的銠配合物催化劑體系及其在制備醛方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的含有二膦配位體的銠配合物的催化劑體系以及它們在烯屬不飽和化合物與氫氣和一氧化碳均相反應(yīng)制備醛方面的應(yīng)用。膦被廣泛地用于各種生產(chǎn)過程中。其中特別重要的是它們用作金屬配合物催化劑的配位體，這些金屬配合物催化劑優(yōu)選含有元素周期表中VIII族金屬作為中心原子，如果必要，除膦配位體之外，還存在其它能形成配合物的基團?，F(xiàn)今，工業(yè)上廣泛進行的烯烴的醛化越來越多的是在含叔膦或亞磷酸根作為配位體的銠配合物催化劑體系存在下進行。由于這些配位體一般過量存在，因此催化劑體系是由配合物和附加的純凈配位體組成。由于這些催化劑體系在有機介質(zhì)中是可溶的，因此加氫甲?；窃诰嘀羞M行的。為分離反應(yīng)產(chǎn)物和回收均勻溶在反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑，一般是將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中蒸出。然而，由于所形成的醛的對熱敏感性，這種蒸餾法僅適用于分子中含有至多約8個碳原子的低級烯烴的加氫甲酰化后的產(chǎn)物處理。長鏈烯烴或具有官能團的烯烴化合物的加氫甲?；瘜?dǎo)致形成高沸點產(chǎn)物，通過蒸餾，已不能令人滿意地將這些產(chǎn)物與催化劑分離開由于粘稠油品的形成，被蒸餾物質(zhì)的熱應(yīng)力導(dǎo)致所要產(chǎn)物有相當(dāng)多的損失，并且由于配合物的分解，也導(dǎo)致催化劑損失。這樣也就從經(jīng)濟上明顯減少了這些方法的吸引力。從EP-A-0374615中已知，利用選擇性半透性聚芳酰胺分離膜，可以無損失地，即不降低金屬化合物的催化活性地從有機溶劑中分離和回收含有磷(III)化合物作為配位體的有機金屬配合物。分離過程的推動力在這里可以是壓差(加壓過濾)或濃度差(滲析)。此方法特別適于從有機溶液中分離出在前被用作均相催化劑的含有磷(III)化合物作為配位體的有機金屬配合物和/或羰基金屬。EP-A-0374615中提及的銠配合物為HRhCO[P(C6H5)3]3，RhCl[P(C6H5)3]3以及含有下式磺化或羧化三芳基膦的烷基銨鹽或芳基銨鹽作為配位體的化合物其中x為磺酸根(SO3-)或羧酸根(COO-)，x1，x2，和x3為0或1，R1和R2各自相同或不同并為C4-C12烷基，C6-C12芳基或C6-C12環(huán)烷基，并且R1也可以為氫。這類含有磺化或羧化三芳基膦的烷基銨鹽或芳基銨鹽作為配位體的銠配合物被用于烯屬不飽和化合物的均相加氫甲?；鼈冃枰蟠筮^量的游離未配位配位體加以穩(wěn)定。這種大大過量配位體本身導(dǎo)致加氫甲酰化混合物中的鹽濃度過高，而這種過高鹽濃度可能對烯烴與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，因為它們能降低反應(yīng)物在反應(yīng)混合物中的溶解度，另外還加速起泡。在加氫甲?；笸ㄟ^膜過濾使催化劑體系與反應(yīng)產(chǎn)物分離的情況下，大大過量的配位體，亦即過高鹽濃度也具有不利作用；一方面，它們降低了膜過濾的經(jīng)膜通量，這只能通過采用更大膜面積彌補，另一方面，它們降低滯留物可被濃縮的最大程度。在再循環(huán)含催化劑的滯留物進行加氫甲?；磻?yīng)情況下，這種情況導(dǎo)致其它反應(yīng)物可利用的反應(yīng)器體積減少，象需要較大膜面積一樣，結(jié)果導(dǎo)致工藝成本增加，因此，從經(jīng)濟角度上降低了此方法的吸引力。蒸餾處理加氫甲酰化混合物時，過高鹽濃度也干擾此處理過程，這是因為它們會引起含鹽的粘稠油的比例增加。因此，本發(fā)明的目的是提供新的含有有機磷配位體的銠配合物催化劑體系，該催化劑體系可用于烯屬不飽和化合物的均相加氫甲?；?，它們在這種方法中具有高活性或高選擇性并能通過簡單方式從加氫甲?；姆磻?yīng)混合物中分離出。此目的利用含有二膦作為配位體的銠配合物催化劑體系達到，其中所用二膦為下述式I化合物其中R1為羧酸根(COO-)，磺酸根(SO3-)，膦酸根(PO32-)或2-氨基乙烷二膦酸根基團[-NH-CH2-CH(PO32-)2]，R2為含有1-8個碳原子的直鏈亞烷基，含有2-6個碳原子的含氧亞烷基，含有3-10個碳原子的亞環(huán)烷基或式II，III，IV或V基a，b，c，d，e，f，g，h，k和l相同或不同并為0或1，其中參數(shù)a，b，c，d，e，f，g，h，k和l中至少一個必須等于1，x相同或不同并為0或1，R3和R4相同或不同并為C4-C26烷基，取代或未取代C6-C10芳基或C6-C10環(huán)烷基或芐基，并且R3也可以為氫。式I化合物為含有單電荷或多電荷二膦陰離子和相應(yīng)數(shù)量銨陽離子作為抗衡離子的羧酸銨，磺酸銨或膦酸銨形式。它們在水中一般是不溶的或僅僅是微溶的。相反，它們在有機溶劑中則具有良好乃至非常優(yōu)良的溶解性，因此特別適于在有機相中使用。由于結(jié)合兩個三價磷原子，因此式I化合物非常適于在本發(fā)明的催化劑體系中用作螯合配位體。式I中，R1為羧酸根，磺酸根，膦酸根或2-氨基乙烷二膦酸根基團，其中優(yōu)選磺酸根。R2為含有1-8個，優(yōu)選1-5個，特別是1-3個碳原子的直鏈亞烷基。R2還可以為含有2-6個，優(yōu)選2-4個碳原子的含氧亞烷基，特別是含4個碳原子的，如式-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的含氧亞烷基。R2也可以為含有3-10個，優(yōu)選6-10個碳原子的亞環(huán)烷基或為式II，III，IV或V所示基團，優(yōu)選式II所示基團。在式I，II，III，IV和V中，a，b，c，d，e，f，g，h，k和l相同或不同并為0或1，其中參數(shù)a，b，c，d，e，f，g，h，k和l中至少一個必須等于1。對于其中R2為式II基的式I化合物，表示R1基數(shù)量的a，b，c，d，e和f的總和優(yōu)選為1-3；倘如R2為式III基，則a，b，c，d，g和h的總和優(yōu)選為1或2。如果R2為式IV和V基，則a，b，c，d和k的總和或a，b，c，d和l的總和優(yōu)選為1-3。如果R2為含有1-8個碳原子的直鏈亞烷基，含有2-6個碳原子的含氧亞烷基或為含有3-10個碳原子的亞環(huán)烷基時，則a，b，c和d的總和優(yōu)選為2-4。式I中，R3和R4相同或不同并為C4-C26-，優(yōu)選C18-C22-烷基，取代或未取代C6-C10芳基，優(yōu)選苯基，C6-C10環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基，或芐基。R3也可以為氫。因此，銨陽離子[H-NR3R4R4]+衍生自仲-或叔胺NR3R4R4，其中取代基R3和R4中包含總數(shù)為8-78個，優(yōu)選12-72個，特別優(yōu)選21-60個，特別是36-54個碳原子。銨陽離子優(yōu)選衍生自二-2-乙基己胺，三-正辛胺，三異辛胺，三異壬胺，三異癸胺，二硬脂基胺，甲基二硬脂基胺，三鯨蠟基胺或三-二十烷基胺。式I中，可提及的特別合適的二膦陰離子為磺化二膦陰離子，如雙(二磺酸根合苯基膦基)甲烷1，2-雙(二磺酸根合苯基膦基)乙烷1，3-雙(二磺酸根合苯基膦基)丙烷1，4-雙(二磺酸根合苯基膦基)丁烷1，5-雙(二磺酸根合苯基膦基)戊烷雙(二苯基膦基甲基)醚雙(二苯基膦基乙基)醚。其中R1為磺酸根的式I化合物可按下面所述制備在有或無溶劑存在下，于-20至100℃下，使式VI仲氧膦與式VII二鹵化物在堿存在下反應(yīng)X-R2-XVII其中R2的定義同上，X為鹵素，優(yōu)選為氯或溴，產(chǎn)生式VIII二膦氧化物并在有或無溶劑存在下，于80-160℃下用式HSiClmR5n硅烷還原上述二膦氧化物，其中式HSiClmR5n中的m為2或3，n為0或1，m+n等于3，且R5為甲基或苯基，產(chǎn)生式IX二膦并在0至50℃下利用發(fā)煙硫酸磺化式IX二膦，用水稀釋磺化混合物并加入溶在水不溶的有機溶劑中的水不溶性胺NR3R4R4，式I中的銨陽離子[H-NR3R4R4]+由此胺衍生得到。有關(guān)此合成方法的詳細(xì)描述見與本申請同天遞交的德國專利申請。本發(fā)明進一步提供了在上述含有式I二膦配位體的銠配合物的催化劑體系存在下，通過烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備醛的方法。由銠或銠化合物與式I二膦化合物形成本發(fā)明催化劑體系或是在加氫甲?；嫌蔚牟襟E中進行(稱作預(yù)形成)，或者并特別是在連續(xù)法中，在加氫甲酰化反應(yīng)期間就地進行。加氫甲酰化上游的預(yù)形成優(yōu)選在于其后其中還進行加氫甲?；南嗤磻?yīng)器中進行，但也可以在單獨的反應(yīng)容器中進行。如果通過預(yù)形成方式制備催化劑體系時，則是在加氫甲?；磻?yīng)器或在單獨裝置中，將銠組分(銠或銠化合物)與式I二膦化合物化合。這里，不僅銠或銠化合物，而且還包括式I二膦化合物都是以溶于有機溶劑中的形式使用，或者在元素銠情況下，是以懸浮在有機溶劑中的懸浮液形式使用。適當(dāng)溶劑為在后續(xù)加氫甲?；瘲l件下呈惰性的有機溶劑，例如甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，異構(gòu)二甲苯混合物，2-乙基己醇，乙基苯，1，3，5-三甲基苯，這些化合物的混合物或脂族烴。優(yōu)選使用2-乙基己醇。其后，將銠/二膦混合物用一氧化碳和氫氣處理，并在15-25MPa一氧化碳/氫氣壓力下，于80-150℃反應(yīng)至少1小時，以形成銠配合物，它們含有二膦作為配位體并且在水中是不溶的，但溶于有機介質(zhì)。與溶于有機溶劑內(nèi)的過量二膦一起，它們形成本發(fā)明的催化劑體系。如果制備是在單獨裝置中進行的，然后可以將催化劑體系溶液轉(zhuǎn)移到加氫甲?；磻?yīng)器內(nèi)并與欲加氫甲酰化的烯烴混合。如果催化劑的制備是在加氫甲?；磻?yīng)期間現(xiàn)場進行的，則可以將上述各組分，銠或銠化合物和二膦，與烯烴同時加料到加氫甲?；磻?yīng)器內(nèi)。在形成催化劑體系時，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，不使用化學(xué)計量比銠和式I二膦(即對應(yīng)于所形成的銠配合物的化學(xué)成分)，而使用過量二膦是有用的。銠與二膦的比率可以在較寬范圍內(nèi)變化，每摩爾銠可以使用約1至l00mol二膦。銠與二膦的比率優(yōu)選為1∶(1-45)。特別優(yōu)選使用的比率為1∶(1-25)，尤其是1∶(1-10)。所使用的銠或為金屬形式或為化合物形式。就金屬形式而言，是使用小顆粒或在載體如活性炭，碳酸鈣，硅酸鋁或釩土上沉積成薄層形式的金屬。可能的銠化合物為在有機溶劑中是可溶的或可懸浮的，或在反應(yīng)條件下變成在有機溶劑中為可溶的或可懸浮的物質(zhì)。合適的化合物包括各種銠氧化物，無機氫酸或含氧酸的鹽，還包括一元脂族羧酸或多元脂族羧酸的鹽。銠鹽的實例有硝酸銠，硫酸銠，乙酸銠，2-乙基己酸銠，丙二酸銠。反之，由于所產(chǎn)生的配合物的低活性和鹵離子的腐蝕性質(zhì)，鹵化銠化合物不是特別適當(dāng)。除外，也有可能使用羰基銠化合物如Rh3(CO)12或Rh6(CO)16或銠的配合物鹽，如環(huán)辛二烯基銠化合物。優(yōu)選氧化銠，特別優(yōu)選乙酸銠和2-乙基己酸銠。在催化劑體系中使用式I二膦配位體作為單一的化合物是不必要的。例如，也有可能使用具有不同磺化度的二膦和/或帶有各種銨陽離子的磺酸鹽混合物。在本發(fā)明方法中，具有2至20個碳原子和一個或多個雙鍵的烯屬不飽和化合物被反應(yīng)。適當(dāng)?shù)南俨伙柡突衔餅榫哂?至20個碳原子的取代或未取代鏈烯烴，具有4至10個碳原子的取代或未取代二烯，環(huán)系中具有5至12個碳原子的取代或未取代的環(huán)烯烴或二環(huán)烯烴，具有3至20個碳原子的不飽和羧酸和具有1至18個碳原子的脂族醇所形成的酯，具有2至20個碳原子的飽和羧酸和具有2至18個碳原子的不飽和醇所形成的酯，各具有3至20個碳原子的不飽和醇或醚或具有8至20個碳原子的芳脂族烯烴。具有2至20個碳原子的取代或未取代鏈烯烴為端位或內(nèi)部位置具有雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯烴。優(yōu)選具有6至18個碳原子的直鏈烯烴，例如正-己-1-烯，正-庚-1-烯，正-辛-1-烯，正-壬-1-烯，正-癸-1-烯，正-十一碳-1-烯，正-十二碳-1-烯，正十八碳-1-烯和無環(huán)萜烯。同樣合適的還包括支鏈烯烴，如二異丁烯(2，4，4-三甲基戊-1-烯)，三聚丙烯，四聚丙烯和dimersol(二丁烯)。具有4至10個碳原子的未取代二烯的優(yōu)選實例為1，3-丁二烯，1，5-己二烯和1，9-癸二烯。環(huán)系中具有5至12個碳原子的取代或未取代的環(huán)烯烴或二環(huán)烯烴的實例為環(huán)己烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)狀萜烯，如苧烯，蒎烯，樟腦烯和紅沒藥烯。具有8至20個碳原子的芳脂族烯烴實例為苯乙烯。具有3至20個碳原子的不飽和羧酸和具有1至18個碳原子的脂族醇所形成的酯中可提及的實例為醇組分中含有1-18個碳原子的丙烯酸酯和異丁烯酸酯。具有2-20個碳原子的飽和羧酸和具有2-18個碳原子的不飽和醇所形成的酯包括羧酸組分中含有2-20個碳原子的乙烯基或烯丙基酯。不飽和的醇或醚包括，例如，烯丙醇和乙烯基醚。以烯屬不飽和化合物的重量為基準(zhǔn)，使用5至500ppm，優(yōu)選10至100ppm，特別是15至50ppm的銠。烯烴與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)是在1.5至30.0MPa，優(yōu)選2.0至27.0MPa，特別是15.0至25.0MPa壓力下，于80至150℃，優(yōu)選100至140℃，特別是120至130℃的溫度下進行。合成氣體的組成，即一氧化碳與氫氣的體積比，可以在一較寬范圍內(nèi)延伸，并可以在例如1∶10和10∶1之間變化。一般使用其中一氧化碳與氫氣的體積比為1∶1或僅偏離此數(shù)值稍許的氣體混合物。如果需要，此方法是在加氫甲酰化的條件下為惰性的有機溶劑中進行。適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑為芳烴如甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，二甲苯異構(gòu)體混合物，乙苯，1，3，5-三甲基苯，這些化合物的混合物或脂族烴。不過加氫甲酰化反應(yīng)也可以在不外加有機溶劑的條件下進行；在這種情況下，起始烯烴化合物和所形成的加氫甲?；a(chǎn)物充當(dāng)溶劑。存在于液相和氣相中的各反應(yīng)物之間的反應(yīng)在常規(guī)反應(yīng)器中進行，并可以以連續(xù)或分批方式進行。加氫甲酰化作用完成之后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物并減壓放出氣體成分。其后，借助于蒸餾，提取或膜過濾方式，分離所得反應(yīng)混合物。當(dāng)加氫甲酰化產(chǎn)物為熱穩(wěn)定性且不具有十分高的沸點時，優(yōu)選通過(如減壓)蒸餾使加氫甲酰化產(chǎn)物與催化劑體系分離開。當(dāng)催化劑可以很容易地轉(zhuǎn)化成水溶性形式，并且然后可借助提取以水相方式被分離時，利用提取移去催化劑的方法是非常有用的。該方案能夠溫和地將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出?？赡芡ㄟ^復(fù)分解，水相中的催化劑可以再轉(zhuǎn)化成適于再使用的水不溶形式。在特別適當(dāng)?shù)膶嵤┓桨钢?，使用半透膜，?yōu)選使用聚酰胺膜，尤其是聚芳酰胺膜，通過膜過濾使加氫甲?；a(chǎn)物與催化劑體系分開。在這里，優(yōu)選在1至5MPa壓力下，使加氫甲?；姆磻?yīng)混合物通過膜，得到基本上無催化劑體系的滲透液，而包含銠配合物和二膦配位體的催化劑體系則聚集滯留物中。合并包含催化劑體系的滯留物，并且如果需要，在進一步的預(yù)形成之后，以及如果需要，在補加了新鮮催化劑之后，它們可以再用于加氫甲?；椒ㄖ小６啻卧偈褂檬强赡艿?，并且催化劑的活性和選擇性無明顯降低；預(yù)形成(用一氧化碳和氫氣附加處理)和加入新鮮催化劑(銠和/或式I化合物)通?？杀皇∪??；钚詰B(tài)催化劑體系的處理通常必須在除去空氣的條件下進行，這是因為即使有很少量氧都會損傷催化劑，即失活，這是不可逆的。這主要歸因于式I化合物中的P(III)被氧化成P(V)。使用式I二膦制備有效的催化劑體系，當(dāng)其用于烯屬不飽和化合物的均相加氫甲?；瘯r，能得到優(yōu)良結(jié)果。與在前已知的均相銠-膦配合物相比，在本發(fā)明催化劑體系中，不需要大大過量的游離、未配位配位體來穩(wěn)定所存在的銠-膦配合物。這可通過減小的P∶Rh比反映出。現(xiàn)有技術(shù)中必須使用約100∶1的P/Rh比來穩(wěn)定活性銠-膦配合物，但當(dāng)使用式I二膦配位體時，則可以顯著減少過量配位體的量，優(yōu)選減少至(2-25)∶1的P/Rh比。此外，與內(nèi)含具有烷基銨或芳基銨抗衡離子的磺化三苯膦(TPPTS)單齒配位體的催化劑體系相比，對于給定條件下的均相加氫甲?；磻?yīng)，含式I二膦配位體的銠催化劑體系的活性更高。這樣當(dāng)使用銠-二膦催化劑體系時，有可能使用較低濃度銠。上述優(yōu)點就如下所述也十分重要，在后處理過程中，它們特別有利于膜分離銠-二膦催化劑體系與加氫甲?；a(chǎn)物。由于較低的P/Rh比，加氫甲?；旌衔镏宣}的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于采用現(xiàn)有技術(shù)銠-膦催化劑體系所得到的相應(yīng)加氫甲?；旌衔镏械柠}濃度。這樣在進行膜濾時能改善經(jīng)膜流通量，為此需要非常小的膜面積。此外，濃縮滯留物到更高水平也是可能的。假如將這種含有催化劑體系的較濃滯留物返至加氫甲酰化反應(yīng)器內(nèi)，則可以有更大比例的反應(yīng)器體積用于加料各種反應(yīng)物。由于式I二膦化合物的高分子量，，不僅對于游離二膦配位體，而且對于銠-二膦配合物而言，膜過濾的滯留比都非常優(yōu)良。實施例1采用銠/二硬脂基銨1，3-雙(二-間-磺酸根合苯基膦基)丙烷催化劑體系，進行丙烯的加氫甲酰化。a)制備1，3-雙(二-間-磺酸根合苯基膦基)丙烷的二硬脂基銨鹽利用發(fā)煙硫酸磺化1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，并加冷水水解所生成的混合物。水解混合物中P(III)的濃度為42mmol/kg。取460.6g水解混合物置于攪拌著的燒瓶內(nèi)。其后，向其中加入96.6g二硬脂基胺于386g甲苯中的溶液，并于50℃攪拌混合物60分鐘。完成攪拌后，分出含硫酸的水相。45℃下，向有機相中加入5％濃度的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH為2.6。將混合物進一步反應(yīng)20分鐘。加入129g甲苯，以改進相分離。30分鐘后，分離出662.9g包含1，3-雙(二-間-磺酸根合苯基膦基)丙烷的二硬脂基銨鹽的有機相。b)加氫甲?；玫獨鉀_洗51攪拌高壓釜。取500g無氧甲苯放入氮氣覆蓋的玻璃容器內(nèi)，在其中溶解103.6g上步a)所得配位體溶液和0.16mmol2-乙基己酸鹽形式的銠(15ppmRh；P/Rh比5)，并在氮氣氣氛下，將此溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)。然后在攪拌下，進料合成氣體調(diào)節(jié)壓力為27MPa。在達到125℃反應(yīng)溫度之后，進行預(yù)形成2小時。然后在1小時內(nèi)，從壓力容器中向高壓釜內(nèi)泵入1300g丙烯。利用鼓風(fēng)機，通過冷卻保持溫度為125℃。丙烯進料完之后，使混合物進一步反應(yīng)1小時。其后冷卻高壓釜至室溫并在1.5小時內(nèi)減壓。隨后借助剩余壓力將高壓釜內(nèi)的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到配有浸入管的61三頸燒瓶內(nèi)并稱重。根據(jù)重量增加，可以計算出丙烯轉(zhuǎn)化率為93.9％。考慮到尾氣損失，實際上這相當(dāng)于完全轉(zhuǎn)化。取出部分產(chǎn)物并進行分析。測得銠濃度為7.96ppm。加氫甲?；慕Y(jié)果示于表1內(nèi)。c)膜過濾將2261.5g上述反應(yīng)產(chǎn)物通過實驗室用膜過濾單元。所用膜為HoechstAG(UF-PA5(PET100))的聚芳酰胺膜。首先將膜在水中于100℃加熱15分鐘。然后借助循環(huán)泵以1501/h流量將反應(yīng)產(chǎn)物通過膜，并設(shè)定壓力為1.5MPa。有91.9％產(chǎn)物以滲透液形式通過膜。剩余124.8g滯留物。由于濃度增高，經(jīng)膜通量從起始的92.91/m2h降至最后(平衡)階段的59.21/m2h。將滲透液再次膜過濾進行二級處理。其中的93.1％以滲透液形式通過膜。滯留物的量為144.2g。經(jīng)膜通量在起始階段為1191/m2h，最后(平衡)階段為75.11/m2h。測定滲透液中催化劑各組分的含量，據(jù)此并基于所用的反應(yīng)產(chǎn)物，可推算出銠的滯留值為96.4％。為說明膜過濾催化劑的重復(fù)利用性，合并滯留物并如上面所述將它們再用于加氫甲?；?。結(jié)果示于下述表2內(nèi)。特別是最后(平衡)階段的高經(jīng)膜通量，高滯留值和低催化劑絕對濃度使得該催化劑體系具有工業(yè)規(guī)模使用意義。對比實施例1a和1b采用銠/三苯膦三磺酸二硬脂基銨(DSA/TPPTS)催化劑體系，進行丙烯的加氫甲酰化。a)制備TPPTS的二硬脂基銨鹽將253gNa-TPPTS溶液放入攪拌的燒瓶內(nèi)并加熱至65℃。其后加入250.3g二硬脂基胺于595g甲苯中的溶液。在60分鐘內(nèi)，攪拌加入90ml20％濃度硫酸，至pH達到2.6，并使混合物進一步反應(yīng)2.5小時。加入170g異丙醇以改進相分離。15分鐘后，分離出1037.5g含有TPPTS的二硬脂基銨鹽的有機相。b)加氫甲?；瘜Ρ葘嵤├?a在與實施例1中b步所述相同的反應(yīng)條件下，使用DSA/TPPTS為配位體，進行加氫甲?；?。結(jié)果列于表1內(nèi)。對比實施例1b用氮氣沖洗51攪拌高壓釜。在氮氣覆蓋的玻璃容器內(nèi)，溶解845g上步a)所得配位體溶液和1.17mmol2-乙基己酸鹽形式的銠(80ppmRh；P/Rh比100)，并在氮氣氣氛下，將此溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)。然后在攪拌下，進料合成氣體調(diào)節(jié)壓力為27MPa。在達到125℃反應(yīng)溫度之后，使催化劑進行2小時預(yù)形成。然后在1.5小時內(nèi)，從壓力容器中向高壓釜內(nèi)泵入1300g丙烯。利用鼓風(fēng)機，通過冷卻保持溫度為125℃。丙烯進料完之后，使混合物進一步反應(yīng)1小時。其后冷卻高壓釜至室溫并在1.5小時內(nèi)減壓。然后借助剩余壓力將高壓釜內(nèi)的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到配有浸入管的61三頸燒瓶內(nèi)并稱重。根據(jù)重量增加，可以計算出丙烯轉(zhuǎn)化率為85％。結(jié)果列于表1中。c)膜過濾對比實施例1a正如從表1中所看到的那樣，加氫甲酰化僅得到不能令人滿意的轉(zhuǎn)化率(54.5％)，因此略去了催化劑體系的膜分離步驟。對比實施例1b將上面b)步的反應(yīng)產(chǎn)物通過實驗室用膜過濾單元。所用膜為HoechstAG(UF-PA5(PET100))的聚芳酰胺膜。首先將膜在水中于100℃加熱15分鐘。然后借助循環(huán)泵以1501/h流量將反應(yīng)產(chǎn)物通過膜，并設(shè)定壓力為1.5MPa。有87.3％產(chǎn)物以滲透液形式通過膜。剩余324.2g滯留物。由于濃度增高，經(jīng)膜通量從起始的1031/m2h降至最后(平衡)階段的101/m2h。將滲透液再次膜過濾進行二級處理。其中的90.8％以滲透液形式通過膜。滯留物的量為234.9g。經(jīng)膜通量在起始階段為1361/m2h，最后(平衡)階段為511/m2h?；谒玫姆磻?yīng)產(chǎn)物，測定滲透液中催化劑各組分的含量，據(jù)此可推算出表3中所列的滯留值。為說明膜過濾催化劑的重復(fù)利用性，合并滯留物并如上面所述將它們再用于加氫甲?；?。結(jié)果示于下述表3內(nèi)。表2和表3表明，在第一級和第二級膜過濾中，當(dāng)使用實施例1中所述的銠/DSA-螯合配位體催化劑體系時，其起始經(jīng)膜通量的下降明顯要比銠/DSA-TPPTS催化劑體系弱得多。表1丙烯的加氫甲?；?表明，在低銠濃度和低P∶Rh比下，本發(fā)明催化劑體系(實施例1)給出優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率。在類似實驗條件下，采用DSA-TPPTS配位體的催化劑體系則僅給出不能令人滿意的轉(zhuǎn)化率(對比實施例1a)。采用此催化劑體系，只有通過大大增加銠濃度和P∶Rh比，才有可能獲得較高的轉(zhuǎn)化率(參見對比實施例1b)。然而，如表3所示，這種方式對其后的膜過濾過程中的經(jīng)膜通量有不利影響。表2實施例1的膜過濾催化劑的再用(銠/DSA-螯合配位體)*將0.4mmol實施例1的配位體溶液加到第一級膜過濾得到的滲透液中。表3對比實驗?zāi)み^濾催化劑的再用(Rh/DSA-TPPTS)</tables>權(quán)利要求1.基于含有二膦配位體的銠配合物的催化劑體系，其中所存在的二膦配位體為式I化合物其中R1為羧酸根(COO)，磺酸根(SO3)，膦酸根(PO32-)或2-氨基乙烷二膦酸根基團[-NH-CH2-CH(PO32-)2]，R2為含有1-8個碳原子的直鏈亞烷基，含有2-6個碳原子的含氧亞烷基，含有3-10個碳原子的亞環(huán)烷基或為式II，III，IV或V基a，b，c，d，e，f，g，h，k和l相同或不同并為0或1，其中參數(shù)a，，b，c，d，e，f，g，h，k和l中至少一個必須等于1，各x相同或不同并為0或1，R3和R4相同或不同并為C4-C26烷基，取代或未取代的C6-C10芳基或C6-C10環(huán)烷基或芐基，并且R3也可以為氫。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，式I中，R1為磺酸根。3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其中，式I中，R2為具有1-5個，特別是1-3個碳原子的直鏈亞烷基，具有2-4個碳原子的含氧亞烷基，特別是具有4個碳原子如式-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的含氧亞烷基，具有6-10個碳原子的亞環(huán)烷基或為式II基。4.如權(quán)利要求1至3中任一項或多項所述的催化劑體系，其中R2為式II基的式I化合物中，a，b，c，d，e和f的總和為1-3。5.如權(quán)利要求1至3中任一項或多項所述的催化劑體系，其中R2為式III基的式I化合物中，a，b，c，d，g和h的總和為1-2。6.如權(quán)利要求1至3中任一項或多項所述的催化劑體系，其中R2為式IV或V基的式I化合物中，a，b，c，d和k或a，b，c，d和1的總和為1-3。7.如權(quán)利要求1至3中任一項或多項所述的催化劑體系，其中R2為具有1-8個碳原子的直鏈亞烷基，具有2-6個碳原子的含氧亞烷基或具有3-10個碳原子的亞環(huán)烷基的式I化合物中，a，b，c，和d的總和為2-4。8.如權(quán)利要求1至7中任一項或多項所述的催化劑體系，其中式I中的銨陽離子[H-NR3R4R4]+衍生自仲-或叔胺NR3R4R4，其中R3和R4相同或不同并各自為C18-C22烷基，取代或未取代的苯基或環(huán)己基，并且R3也可以為氫。9.如權(quán)利要求8所述的催化劑體系，其中式I中銨陽離子[H-NR3R4R4]+的基團R3和R4中包含總數(shù)為8-78個，優(yōu)選12-72個，特別優(yōu)選21-60個，尤其是36-54個的碳原子。10.如權(quán)利要求8所述的催化劑體系，其中式I中的銨陽離子[H-NR3R4R4]+衍生自二-2-乙基己胺，三-正辛胺，三異辛胺，三異壬胺，三異癸胺，二硬脂基胺，甲基二硬脂基胺，三鯨蠟基胺或三-二十烷基胺。11.如權(quán)利要求1至10中任一項或多項所述的催化劑體系，其中它包含1至100mol，優(yōu)選1-45mol，特別優(yōu)選1-25mol，尤其是1-10mol的式I二膦配位體每摩爾銠。12.如權(quán)利要求1至11中任一項或多項所述的催化劑體系，除二膦配位體外，它進一步包含能作為配位體形成配合物的基團。13.制備醛類化合物的方法，它包括在如權(quán)利要求1至12中任一項或多項所述的催化劑體系存在下，于80至150℃以及1.5-30MPa壓力下，使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中催化劑體系是在方法的上游步驟中制備或者是在方法過程中就地形成。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，為在上游步驟中制備催化劑體系，將各自溶在或懸浮在有機溶劑中的銠組分和式I二膦合并，并在80-150℃下，于15-25MPa一氧化碳/氫氣壓力下反應(yīng)至少1小時。16.如權(quán)利要求13至15中任一項或多項所述的方法，其中所用的烯屬不飽和化合物為具有2至20個碳原子的取代或未取代鏈烯烴，具有4至10個碳原子的取代或未取代二烯，環(huán)系中具有5至12個碳原子的取代或未取代的環(huán)烯烴或二環(huán)烯烴，具有3至20個碳原子的不飽和羧酸與具有1至18個碳原子的脂族醇所形成的酯，具有2至20個碳原子的飽和羧酸與具有2至18個碳原子的不飽和醇所形成的酯，各自具有3至20個碳原子的不飽和醇或醚或為具有8至20個碳原子的芳脂族烯烴。17.如權(quán)利要求12-16中任一項或多項所述的方法，其中反應(yīng)是以烯屬不飽和化合物的重量為基準(zhǔn)，在5-500ppm，優(yōu)選10-100ppm，特別是15-50ppm銠存在下進行。18.如權(quán)利要求13-17任一項或多項所述的方法，其中反應(yīng)是在2.0至27.0MPa，特別是15.0至25.0MPa壓力下，于100至140℃，特別是120至130℃溫度間進行。19.如權(quán)利要求13-18任一項或多項所述的方法，其中催化劑體系是在反應(yīng)后，通過蒸餾，提取或膜過濾方式從反應(yīng)混合物中分離出。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中膜過濾是在加壓下經(jīng)過半透膜進行。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所用半透膜為聚酰胺膜，特別是聚芳酰胺膜。全文摘要本發(fā)明涉及新的基于含有二膦配位體的水不溶性銠配合物的催化劑體系。二膦配位體為含有單電荷或多電荷二膦陰離子和相應(yīng)數(shù)量銨陽離子作為抗衡離子的羧酸銨,磺酸銨或膦酸銨形式。本發(fā)明進一步涉及新催化劑體系在烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣均相反應(yīng)制備醛方面的應(yīng)用。文檔編號C07C45/49GK1171981SQ9711117公開日1998年2月4日申請日期1997年5月14日優(yōu)先權(quán)日1996年5月15日發(fā)明者H·巴爾曼,P·拉普,T·馬勒申請人:赫徹斯特股份公司