專利名稱：取代的二膦及其制備方法
膦被用在廣泛的工業(yè)進行的方法中。特別有意義的是它用作金屬絡合物催化劑的配位體。這種催化劑優(yōu)選含有元素周期表VIII族的一種金屬作為中心原子及必要時除了膦-配位體外還有其他的能形成絡合物的基團。
工業(yè)上大規(guī)模施行的烯烴加氫甲酰化在以銠-絡合化合物為基的催化劑體系存在的情況有上升趨勢。絡合化合物含有特膦或亞磷酸根作為配位體。因為這種配位體一般存在過剩，所以催化劑體系由絡合化合物和附加的純配位體組成。根據這種催化劑體系在有機介質中的溶解度，加氫甲?；诰鶆蛳嘀羞M行。為了分離出反應產物和回收在反應產物中均勻溶解的催化劑，一般由反應混合物中蒸餾出反應產物。但因為生成醛的熱敏感性這種情況只是在分子中具有低于約8個碳原子的低烯烴加氫甲酰化時才是可能的。在長鏈烯烴或具有官能團的烯屬化合物加氫甲酰化時生成有高沸點的產物，它不能令人滿意的由催化劑蒸餾分離出來蒸餾物的熱負荷由于稠油生成而導致有價值產物的可觀損失以及由于絡合化合物的分解而導致催化劑損失，因此該方法的經濟吸引力顯著的減少了。
由EP-A-0374615已知，含有磷(III)化合物作為配位體的金屬有機絡合化合物在使用選擇的半滲透性聚酰胺分離膜的情況下可由有機溶劑中完好的，也就是說不破壞催化活性金屬化合物，分離出來和回收。在這里不僅壓力差(壓力過濾)而且濃度差(滲析)皆可用作分離過程的推動力。本方法特別適合由有機溶劑中分離出具有磷(III)化合物作為配位體的金屬有機絡合化合物和/或羰基金屬，其中它們首先被用作均相催化劑。在EP-A-0374615中作為銠絡合化合物提到了HRhCO[P(C6H5)3]3，RhCl[P(C6H5)3]3，和這樣的化合物，即它們作為配位體含有磺化的或羧化的如下通式的三芳基膦的烷基銨鹽或芳基銨鹽
其中X為一磺酸根(-SO3-)或羧酸根(-COO-)，x1，x2和x3是0或1，R1和R2各為相同的或不同的C4-C12-烷基，C6-C12-芳基或C6-C12-環(huán)烷基和R1也可另外為氫。
這種具有磺化的或羧化的三芳基膦的烷基銨鹽或芳基銨鹽的銠絡合化合物作為配位體用于均相中烯屬不飽和化合物的加氫甲?；?，但對其穩(wěn)定化需要大量過剩的游離的、非絡合的配位體。
這種大量配位體過剩在加氫甲酰化混合物中導致高的鹽濃度，它可對烯烴與一氧化碳和氫的轉化有不利的影響，因為它會妨礙在反應混合物中反應組分的溶解度并尤其促使生成泡沫。還有在膜過濾時(在加氫甲?；鬄閺姆磻a物中分離出催化劑體系可實行膜過濾)大量配位體過剩，也就是說高的鹽濃度，有負作用，一方面它減低了膜過濾的流動效率，這種情況只有通過使用更大的膜面積才能重新得以補償，另一方面它降低了滯留物再濃集的最大程度。這種情況在含催化劑的滯留物循環(huán)到加氫甲酰化反應中時導致供給其余反應劑使用的反應空間的減少，如同大的膜面積一樣提高了操作費用并因此減少了方法的經濟吸引力。在蒸餾處理加氫甲?；旌衔锏那闆r中高的鹽濃度也是有妨礙的，因為它導致含鹽的稠油組分增高。
因此存在這種任務，提供新的磷有機化合物，它可作為配位體在烯屬不飽和化合物在均相中加氫甲酰化時用于以銠絡合物為基的催化劑體系中，在此導致出高的活性數值和選擇性數值并能由加氫甲?；a物簡單的分離出催化劑體系。
此任務通過通式I化合物得以解決
式中R1為一羧酸根-(COO-)，磺酸根-(SO3-)，膦酸根-(PO32-)或2-氨基乙烷雙膦酸根-[NH-CH2-CH(PO32-)2]，R2為一直鏈的具有1-8個碳原子的亞烷基，具有2-6個碳原子的含氧亞烷基，具有3至10個碳原子的環(huán)亞烷基或式II，III，IV或V的基，
a，b，c，d，e，f，g，h，k和l是相同的或不同的并是0或1，其中參數a，b，c，d，e，f，g，h，k或l至少一個必須是等于1，x是相同的或不同的并是0或1，R3和R4是相同的或不同的并為C4-C26烷基，取代的或未取代的C6-C10-芳基或C6-C10-環(huán)烷基或芐基并R3也可為氫。
通式I化合物作為羧酸銨，磺酸銨或膦酸銨具有一價或多價二膦-陰離子和相應數目的銨陽離子作為對應離子而存在。通常它在水中是不溶解的或只是溶解很少。相反在有機溶劑中它具有好的至很好的溶解性并因此適合用于有機相中。
在通式I中R1為一羧酸根，磺酸根，膦酸根或2-氨基乙烷雙膦酸根，優(yōu)選磺酸根。
R2為一直鏈的具有1-8，優(yōu)選1-5并特別是1-3個碳原子的亞烷基。另外R2可為具有2-6，優(yōu)選2-4個碳原子并特別是具有4個碳原子的按照式-(CH2)2-O-(CH2)2-的含氧亞烷基。同樣R2為一具有3-10，優(yōu)選6-10個碳原子的環(huán)亞烷基或為式II，III，IV或V，優(yōu)選式II的一個基。
在通式I，II，III，IV和V中a，b，c，d，e，f，g，h，k和l是相同的或不同的并為0或1，其中參數a，b，c，d，e，f，g，h，k或l至少一個必須是等于1。在式I化合物中(其中R2是式II的一個基)，a，b，c，d，e和f的總數(它表明基R1的數目)優(yōu)選是1-3；若R2是式III的一個基，則a，b，c，d，g和h的總數優(yōu)選為1-2的數。若R2是式IV或V的一個基，則a，b，c，d和k或a，b，c，d和l的總數優(yōu)選是1-3。若R2含義為具有1-8個碳原子的直鏈的亞烷基，具有2-6個碳原子的含氧的亞烷基或具有3-10個碳原子的亞環(huán)烷基，則a，b，c和d的總數優(yōu)選是2-4的數。
在式IV和V中x優(yōu)選是1，并兩個亞甲基互相處在鄰位上。
在通式I中R3和R4是相同的或不同的并為C4-C26-，優(yōu)選C18-C22-烷基，取代的或未取代的C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基，C6-C10-環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基或-芐基。R3也可為氫。因此在通式I中的銨陽離子[H-NH3R4R4]+來自仲或叔胺NR3R4R4，它在取代的R3和R4中總共含有8-78，優(yōu)選12-72，特別優(yōu)選21-60并尤其是36至54個碳原子。銨陽離子優(yōu)選來自二(2-乙基己基)胺，三-正-辛基胺，三異辛基胺，三異壬基胺，三異癸基胺，二硬脂?；罚谆仓；?，三-十六烷基胺或三-二十烷基胺。
在通式I中作為特別合適的二膦-陰離子提到磺化的二膦-陰離子如雙(二磺酸根合苯基膦基)甲烷1，2-雙(二磺酸根合苯基膦基)乙烷1，3-雙(二磺酸根合苯基膦基)丙烷1，4-雙(二磺酸根合苯基膦基)丁烷1，5-雙(二磺酸根合苯基膦基)戊烷雙-(二苯基膦基甲基)醚雙-(二苯基膦基乙基)醚。
本發(fā)明的另外一個主題是制備通式I化合物的方法，其中R1是一磺酸根，其特征在于，使式VI仲膦氧化物
在堿存在時與式VII二鹵化物X-R2-X VII式中R2具有在式I中提到的含義并X為一鹵基，優(yōu)選為氯或溴，必要時在溶劑存在情況在-20至100℃轉化成一式VIII的二膦氧化物，
這種式VIII二膦氧化物必要時在溶劑存在時與式HSiClmRn5硅烷(其中m等于2或3，n等于0或1，m+n等于3并R5為一甲基或苯基)在80-160℃還原成式IX二膦
并這種式IX二膦在0至50℃與發(fā)煙硫酸磺化，用水稀釋這種磺化混合物并將此混合物加在不溶于水的胺NR3R4R4中(此胺溶入水不溶的有機溶劑中)，從該胺引出式I銨陽離子[H-NR3R4R4]+。
式VI膦氧化物與二鹵化物X-R2-X的轉化在摩爾比1∶(2-3)，優(yōu)選1∶2.5進行。為化合在這種反應時釋放的鹵化氫(HCl或HBr)，在堿存在的情況進行這種轉化。作為堿可用化合物MeH，式中Me為Li，Na和K，或化合物LiR′，式中R′為具有1至4個碳原子的烷基或苯基。也可用前面列舉堿的混合物。
接著使式VIII二膦氧化物必要時在溶劑存在的情況與式HSiClmRn5硅烷(式中m和n具有前述的含義)，特別是與式HSiCl2R5的硅烷(式中R5為甲基或苯基)在溫度從100至150℃進行還原。這種還原也可在更高的或更低的溫度下進行，然而已證實溫度范圍從100至150℃的許多情況皆為適宜的和充分的。式VIII二膦氧化物的還原優(yōu)選在溶劑存在時進行。此時通常用一種有機溶劑，這種溶劑在還原條件下為惰性，例如丙腈，甲苯或二甲苯。式VIII二膦氧化物還原后得式IX的二膦。
為使磺酸基引入苯基和必要時在R2中存在的式IX二膦的聯(lián)萘基，用過量的三氧化硫以發(fā)煙硫酸的形式為磺化劑處理二膦。為達到磺化度特別關鍵的是發(fā)煙硫酸中的SO3-濃度，反應溫度和反應時間，這些提到的參數彼此互相影響。通常用的發(fā)煙硫酸含有10至65重量-％的但也含更多的三氧化硫。已證明含有25重量％的三氧化硫的發(fā)煙硫酸特別有效?；腔瘎┮远榛毷褂眠^量。適宜的是每mol二膦用5至80，優(yōu)選15至30mol SO3。在式IX二膦情況(其中R2是具有1-8個碳原子的直鏈亞烷基，具有2-6個碳原子的含氧亞烷基或具有3-10個碳原子的環(huán)亞烷基)使用具有高濃度游離SO3的發(fā)煙硫酸，也就是說，含量約為40至65重量％和更多。然后得到含有2-4和必要時更多的磺酸根的產物。在式IX二膦情況(其中R2是式II，III，IV或V的一個基)使用發(fā)煙硫酸中的游離SO3濃度低于約40重量-％，得具有1-3個磺酸根基的較低磺化的產物。
反應溫度為0至50℃，優(yōu)選10至40℃，原則上也可使用較高的溫度，但它促進二膦氧化成膦氧化物明顯強于磺化，所以磺化的二膦產率總起來減少了。因此也不推薦通過提高反應溫度補償游離SO3的低濃度。
相反由反應時間影響二膦的磺化度是成功的。較長的反應時間比較短的時間導致更高磺化的化合物。合理的方式是磺化度取決于產生的配位體的立體空間需要。在簡單構造的式I化合物，若R2例如是一直鏈的具有1-8個碳原子的亞烷基時，則爭取達到較高的磺化度為2-4；在立體要求嚴格的式I的例如具有式III的基R2的化合物時相反只爭取達到一較低的磺化度為1-2。一般在提到的溫度范圍內要求轉化1-80小時，優(yōu)選6-72小時并特別優(yōu)選10-60小時。這個時間范圍特別適合使用發(fā)煙硫酸，該發(fā)煙硫酸約含有40重量％和更多的游離的三氧化硫。較低濃度的發(fā)煙硫酸在反應時間長時導致只有部分磺化的化合物，此外不能完全避免氧化產物生成增多。通過反應時間調控磺化度也是適宜的方法。
作為要磺化原料化合物的溶劑，濃硫酸證明是有效的。這種溶液可部分地加入到發(fā)煙硫酸中或部分地把發(fā)煙硫酸摻入到溶劑中，建議充分攪拌反應混合物，冷卻完好并慢慢地和以小部分地使反應物相遇，所以不用費力就可導出反應熱。由此達到不是沒有控制地進行磺化，而是磺酸根一個接一個地進入苯基并必要時進入聯(lián)萘基。此外有效的阻止了磷化合物的氧化反應。在添加全部磺化劑或二膦后在室溫，也就是說，在約20至25℃并基本上無外界冷卻可發(fā)生再反應。然而在此階段也攪拌反應混合物是適宜的，以必要時使仍然出現(xiàn)的反應熱均勻分布并能不耽擱地導出。
磺化之后水解反應溶液，在此方法步驟時應注意，使溫度不超過約30℃；保持溫度在15至25℃的范圍是有利的。因此推薦將轉化混合物小心地加到冰上或用冰或冰水進行水解并注意充分外部冷卻。在此建議，加入的水剛好為將存在的硫酸稀釋到0.5-50重量％，優(yōu)選25-35重量％需要的一樣多。
向稀釋的溶液(主要含有二膦磺化混合物和硫酸)加入(在水不溶的有機溶劑中溶解的)水不溶的胺，由這種胺得出通式I中的銨陽離子[H-NR3R4R4]+。這種胺溶液含有0.5-35重量％，優(yōu)選10-30重量％和特別優(yōu)選15-25重量％的胺。
每當量的磺酸基使用0.5-1.5mol，優(yōu)選0.8-1.2mol的胺。加過量的胺確保只出現(xiàn)很少的產率損失。一種更高的過量胺盡管是可能的，但不能導致產率更進一步的改善。作為胺使用已提到的仲或叔胺。
作為胺的溶劑使用脂肪的或芳香的烴或烴混合物，例如甲苯或類似煤油的烴餾分以及C4-C20-醇或C8-C20-醚。
由于在分子中嵌有二個三價磷原子，通式I化合物可出色的用作形成螯合的配位體。它們作為催化劑體系的組分尤其優(yōu)越例如可用在烯屬不飽和化合物的加氫甲?；＿@個是與本發(fā)明申請同一天遞交的具有文檔號19619527.6的德國專利申請的主題。
實施例制備1，3-雙(二-間-磺酸根合苯基膦基)丙烷(配位體1)的二硬脂?；@鹽使1，3-雙(二苯基膦基)丙烷用發(fā)煙硫酸磺化并通過添加冷水而水解得到的反應混合物。此水解混合物的P(III)濃度為42mmol/kg。將460.6g水解混合物放入攪拌圓燒瓶中。接著添加96.6g二硬脂?；吩?86g甲苯中形成的溶液并在50℃攪拌60分鐘。在攪拌結束后分離出含硫酸的水相。在45℃通過添加5％的氫氧化鈉水溶液調pH值為2.6。使繼續(xù)反應20分鐘。為改善相分離接著加入129g甲苯。30分鐘后得662.9g有機相，此有機相含有配位體1的銨鹽。計算出來P(III)轉入到有機相中為78.9％，以投入量為基。
權利要求
1.通式I的化合物
式中R1為一羧酸根-(COO-)，磺酸根-(SO3-)，膦酸根-(PO32-)或2-氨基乙烷雙膦酸根-[NH-CH2-CH(PO32-)2]，R2為一直鏈的具有1-8個碳原子的亞烷基，具有2-6個碳原子的含氧亞烷基，具有3至10個碳原子的亞環(huán)烷基或式II，III，IV或V的基，
a，b，c，d，e，f，g，h，k和l是相同的或不同的并是0或1，其中參數a，b，c，d，e，f，g，h，k或l至少一個必須是等于1，x是相同的或不同的并是0或1，R3和R4是相同的或不同的并為C4-C26烷基，取代的或未取代的C6-C10-芳基或C6-C10-環(huán)烷基或芐基并R3也可為氫。
2.按照權利要求1的化合物，其特征在于，R1為一磺酸根。
3.按照權利要求1或2的化合物，其特征在于，R2為一直鏈的具有1-5并特別是1-3個碳原子的亞烷基，一具有2-4個碳原子的并特別是按式-(CH2)2-O-(CH2)2-具有2-4個碳原子的含氧亞烷基，一具有6-10個碳原子的環(huán)亞烷基或為式II的一個基。
4.按照權利要求1至4之一或多項的化合物，其特征在于，在式I化合物中a，b，c，d，e和f的總和(其中R2是式II的一個基)為1-3。
5.按照權利要求1至4之一或多項的化合物，其特征在于，在式I化合物中a，b，c，d，g和h的總和(其中R2是式III的一個基)為1-2。
6.按照權利要求1至4之一或多項的化合物，其特征在于，在式I化合物中a，b，c，d和k或a，b，c，d和l的總和(其中R2是式IV或V的一個基)為1-3。
7.按照權利要求1至4之一或多項的化合物，其特征在于，在式I化合物中a，b，c和d的總和(其中R2含義為一具有1-8個碳原子的直鏈亞烷基，一具有2-6個碳原子的含氧亞烷基或一具有3-10個碳原子的環(huán)亞烷基)為2-4。
8.按照權利要求1-7之一或多項的化合物，其特征在于，通式I中的銨陽離子[H-NR3R4R4]+來自仲或叔胺NR3R4R4，其中R3和R4是相同的或不同的并為C18-C22-烷基，取代的或未取代的苯基或環(huán)己基并R3也可為氫。
9.按照權利要求8的化合物，其特征在于，銨陽離子[H-NR3R4R4]+在基R3和R4中含有總共8-78，優(yōu)選12-72，特別優(yōu)選21-60并尤其是36-54個碳原子。
10.按照權利要求8的化合物，其特征在于，銨陽離子[H-NR3R4R4]+來自二-(2-乙基己基)胺，三-正辛基胺，三異辛基胺，三異壬基胺，三異癸基胺，二硬脂?；罚谆仓；?，三-十六烷基胺或三-二十烷基胺。
11.按照權利要求1的化合物的制備方法，其中R1是磺酸根，其特征在于，使式VI仲膦氧化物
在堿存在情況與式VII的二鹵化物X-R2-X VII式中R2有權利要求1提到的含義并X為一鹵基，優(yōu)選氯或溴，必要時在溶劑存在下在-20至100℃轉化成式VIII二膦氧化物，
這種式VIII二膦氧化物必要時在溶劑存在下與式HSiClmRn5硅烷(其中m等于2或3，n等于0或1，m+n等于3并R5為一甲基或苯基)在80-160℃還原成式IX二膦并
這種式IX二膦在0至50℃用發(fā)煙硫酸磺化，此磺化混合物用水稀釋并將其加到(在水不溶的有機溶劑中溶解的)水不溶的胺NR3R4R4中，由這種胺引出式I的銨陽離子[H-NR3R4R4]+。
12.按照權利要求11的方法，其特征在于，使式IX二膦的磺化在0-50℃，優(yōu)選10-40℃，經1-80小時，優(yōu)選6-72小時并特別優(yōu)選10-60小時進行，使用發(fā)煙硫酸用于磺化，該發(fā)煙硫酸含有10-65重量％，優(yōu)選25重量％的三氧化硫，并每mol的式IX二膦使用5至80，優(yōu)選15至30mol三氧化硫。
13.按照權利要求11或12的方法，其特征在于，在添加(在水不溶的有機溶劑中溶解的)水不溶的胺NR3R4R4的情況每當量的磺酸基使用0.5-1.5mol，優(yōu)選0.8-1.2mol胺NR3R4R4并作為這種胺的溶劑使用甲苯，類似煤油的烴餾分，C4-C20-醇或C8-C20-醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的二膦，該二膦以具有一價或多價二膦陰離子和相應數目的銨陽離子為對應離子的羧酸銨，磺酸銨或膦酸銨存在，以及其制備方法。
文檔編號C07F9/00GK1166494SQ9711118
公開日1997年12月3日 申請日期1997年5月12日 優(yōu)先權日1996年5月15日
發(fā)明者H·巴爾曼, P·拉普, T·馬勒 申請人:赫徹斯特股份公司