專(zhuān)利名稱(chēng)：制備過(guò)氧化全氟聚氧化烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備過(guò)氧化全氟聚氧化烯的方法，過(guò)氧化全氟聚氧化烯一般稱(chēng)作過(guò)氧化全氟聚醚。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在溶劑存在下，通過(guò)四氟乙烯的氧化制備過(guò)氧化全氟聚醚的方法。
眾所周知，過(guò)氧化全氟聚醚用作自由基聚合的引發(fā)劑和聚合物的固化劑。它們可被轉(zhuǎn)化成沒(méi)有過(guò)氧基團(tuán)和活性末端基團(tuán)的惰性全氟聚醚，其在各種用途中作為惰性流體電子“測(cè)量”，氣相和液相焊接，建筑材料保護(hù)，潤(rùn)滑油等。此外，功能性全氟聚醚，如用于聚合物中間體，可通過(guò)化學(xué)還原的已知技術(shù)從過(guò)氧化全氟聚醚得到。
現(xiàn)有技術(shù)中，過(guò)氧化全氟聚醚是通過(guò)全氟烯烴與氧在紫外線幅照作用下反應(yīng)制備。參見(jiàn)例如US 4,451,646，UX 5,354，922,US 3,847,978和US 3,715,378。
不使用紫外線幅照進(jìn)行四氟乙烯和氧之間的反應(yīng)也是已知的，條件是有用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑的化合物存在，所述化合物含有一個(gè)或多個(gè)F-X鍵，其中X選自氧和鹵素。可述及的例子有氟和含最多3個(gè)碳原子的次氟酸酯(hypofluorite)。參見(jiàn)EP 0393700和EP 0393705。根據(jù)這些專(zhuān)利中所述方法，通過(guò)增加過(guò)程中加入的單體和引發(fā)劑之間的重量比，可得到分子量增加的產(chǎn)品。然而，已經(jīng)注意到，在過(guò)氧化的氧含量增加到超過(guò)可接受極限的同時(shí)，可估算的定義為每100克產(chǎn)物過(guò)氧化氧的克數(shù)的過(guò)氧化值(PO)約等于4，幾乎達(dá)到定于4.5-5的危險(xiǎn)點(diǎn)。數(shù)均分子量高于約5000同時(shí)PO值低于上述可接受的最大極限值的全氟聚醚在無(wú)紫外線幅照的情況下無(wú)法得到。
同時(shí)還注意到在全氟烯烴光氧化方法中不存在關(guān)于分子量的控制問(wèn)題和PO問(wèn)題?，F(xiàn)已深刻地了解了在使用紫外線幅照的方法中，可分別單獨(dú)控制分子量和PO，得到全氟聚醚。特別是可得到具有充分高分子量和控制的PO的過(guò)氧化全氟聚醚。該聚合物可用來(lái)得到具有良好官能度值(f≥1.7)的衍生物，所述官能衍生物可通過(guò)化學(xué)還原得到，并具有適于工業(yè)用途的足夠高的分子量。
然而，光氧化方法由于其產(chǎn)率與燈的幅射能量相關(guān)這一缺點(diǎn)。因此需要昂貴的設(shè)備。
沒(méi)有UV幅射的全氟烯烴氧化方法提供了高產(chǎn)率和低設(shè)備費(fèi)用，但如前所述，不能同時(shí)控制過(guò)氧化全氟聚醚的PO和分子量以及由此得到的官能衍生物的特征。
由本申請(qǐng)人以前的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 94117844.4得知，可以使用沒(méi)有幅射的氧化方法得到具有高分子量和同時(shí)具有控制的PO值的過(guò)氧化全氟聚醚是可行的，操作是在有壓力和TFE/化學(xué)引發(fā)劑(例如F2)的摩爾比高于33進(jìn)行的。實(shí)際上，在有壓力和沒(méi)有UV幅射，而其它條件相同條件下操作，得到的是過(guò)氧化單元數(shù)較低的聚合物。因此可以進(jìn)一步增加烯烴流速/引發(fā)劑流速之比，在常壓下將過(guò)氧化單元含量增至可達(dá)到的最大程度，最后的結(jié)果是在壓力下合成了具有更高的分子量，與常壓下可得到的過(guò)氧化單元數(shù)相同的聚合物。因此，在更高的壓力下操作，可得到平均分子量越來(lái)越高，而PO值相同的聚合物。這一事實(shí)是非常期望的，在以參考文獻(xiàn)引用的同一歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 94117844.4中做了詳細(xì)描述，即能夠得到具有更高的官能度而分子量相同的官能衍生物(通過(guò)過(guò)氧化粗產(chǎn)物的化學(xué)還原得到)。
本發(fā)明人出乎意外地驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在用下文定義的具體化合物存在下，用上述在先專(zhuān)利申請(qǐng)的相同溫度和工作壓力進(jìn)行操作，可以得到具有更高的分子量和PO值相等的過(guò)氧化全氟聚醚。這樣，用所有設(shè)備和安全有利條件下在較低壓力下可得到在更高壓力下能夠得到的類(lèi)似產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是提供一種四氟乙烯的氧化方法，包括于溫度-100℃至-40℃，優(yōu)選-90～-60℃，沒(méi)有UV幅射和在至少含一個(gè)F-X鍵的化學(xué)引發(fā)劑存在下，這里X是氧或鹵素，在總壓為0至15相對(duì)巴和在COF2摩爾含量高于8％的溶劑存在或僅COF2存在下進(jìn)行操作。當(dāng)X是氧時(shí)，F(xiàn)-X鍵連方式為F-O-。
化學(xué)引發(fā)劑在專(zhuān)利申請(qǐng)EP 393700和EP 393705中有描述，在這里作為參考文獻(xiàn)引用。
優(yōu)選的化學(xué)引發(fā)劑選自氟和最多含3個(gè)碳原子的次氟酸酯。
本發(fā)明方法是通過(guò)將氧氣氣體流、化學(xué)引發(fā)劑氣體流和四氟乙烯氣體流加入基本由溶劑組成的液相中進(jìn)行的。有時(shí)也可將惰性氣體，其任選與化學(xué)引發(fā)劑或氧混合，加入液相中。如果使用惰性氣體，其優(yōu)選氮?dú)?、氬氣、氦氣、CF4和C2F6。氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w的特例是通過(guò)用空氣代替氧氣加入的。
所用的溶劑是現(xiàn)有技術(shù)中低溫下TFE氧化常規(guī)使用的那些，只要在本發(fā)明的反應(yīng)條件下是液體即可。
優(yōu)選的溶劑選自直鏈和環(huán)狀氟代烴，任選含有氫和/或氯。優(yōu)選的溶劑的例子是CFCl3、CF2Cl2、CF2HCl、CF3-CF2H、CF3-CFH2、CF2H-CF2H、CHClF-CF3和/或CHF2-CClF2，任選與CHF2-CH2F、CF3CFHCF2CF3、CF3CFHCFH-CF2CF3的混合物。也可使用上述化合物的兩種或多種的共沸混合物或近共沸混合物。其它可使用的溶劑為全氟丙烷、全氟環(huán)丁烷、全氟環(huán)已烷、氯五氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷。而且全氟胺、全氟醚和聚醚也可用作溶劑，其可任選含氫。該類(lèi)的例子是CH3OCF2CFHCF3，C8F17-O-C2F4H，CF2H-O-CF2H，C6F13-O-C2F4O-CF2H，C8F17-O-CF2H，C7F15-O-C2F4H，C4F9-O-C2F4H，C4F9OCH3，C4F9OC2H5，C3F7OCH3，C3F7OC2H5，C2F5OCH3，C2F5OC2H5，F(xiàn)(CF2-CF2-CX’2O)nCF2CF2H并且X’＝F、H和n為0至4的整數(shù)，甚至包括T-O(C3F6O)p。(C2F4O)q。(CF2O)r。-T’，po、qo和ro為0至3的整數(shù)，T和T’彼此相同或不同，選自CF3、C2F5、C3F7、CF2H和CF3CFH、CF2CF2H，全氟氧化烯單位在聚合鏈上可任意分布。已知的溶劑的例子為在US 3,715,378、US 4,451,646和UX 5,182,342中提到的例子。其它的溶劑例子有在這里作為參考文獻(xiàn)引用的WO 95/32174和WO 95/32173提到的。溶劑的選擇能夠影響本方法的工作條件，但其可容易地由熟煉技術(shù)人員選定。優(yōu)選不起鏈轉(zhuǎn)移作用的溶劑。
可以使用常壓或在已指出的壓力下進(jìn)行操作。
化學(xué)引發(fā)劑，例如氟，通常是以每小時(shí)每升液相0.001至0.1摩爾加入液相中。
TFE在液相中的濃度一般在0.005至1摩爾/升溶液，優(yōu)選0.01至0.5摩爾/升溶液。
本方法可以不連續(xù)和連續(xù)方式進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)方式。
TFE/化學(xué)引發(fā)劑的進(jìn)料摩爾比一般在10至200，優(yōu)選在4-120。
本發(fā)明的基本組分、COF2是根據(jù)文獻(xiàn)中已知的方法制備的，例如參見(jiàn)Journal American Chemical Society，July 30，1969，P.4432-4436 M.Wechsberg和G.H.Cady.
當(dāng)COF2與溶液混合時(shí)，COF2優(yōu)選的摩爾含量是15至60％。
與在相同溫度、反應(yīng)物流速(TFE和引發(fā)劑)、壓力條件，但在反應(yīng)相中沒(méi)有COF2或COF2為極限量、即低于本發(fā)明最低限量進(jìn)行操作相比，通過(guò)本發(fā)明方法可得到較小PO值的過(guò)氧化全氟聚醚。因此可通過(guò)增加進(jìn)料中烯烴與引發(fā)劑的比率，得到與在溶劑中不含COF2或COF2摩爾含量低于本發(fā)明值時(shí)得到的聚合物的PO相同。因此，得到的聚合物具有更高的分子量，而PO值與溶液中沒(méi)有COF2、其中反應(yīng)條件，如溫度、壓力、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和容積完全相同得到的聚合物的PO值相同。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種方法，該方法得到在循環(huán)的COF2中存在的在氧化反應(yīng)中作為反應(yīng)副產(chǎn)物形成的濃度達(dá)到以上指出濃度的COF2。通過(guò)用連續(xù)設(shè)備操作，形成的過(guò)氧化聚合物被萃取和COF2在溶劑中被濃縮到需要值。
在現(xiàn)有技術(shù)方法中，當(dāng)用連續(xù)方式操作時(shí)，溶劑和未反應(yīng)的全氟烯烴在反應(yīng)副產(chǎn)物被分離后被循環(huán)。本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)副產(chǎn)物COF2可被利用以得到下文描述的產(chǎn)物。
得到的過(guò)氧化聚合物具有以下通式A-O(CF2-CF2-O)p-(CF2-O)q-(O)r-B其中端基A和B可以是彼此相同的或不同的，包括-CF2X、-CF2-CF2XX，其中X表示從所用的引發(fā)劑衍生的基團(tuán)；系數(shù)p、q和r為彼此相等或不等的整數(shù)，p+q之和是2至1000的整數(shù)，優(yōu)選10至500，p/q之比在0.1和40之間，優(yōu)選0.2和20之間，r/(p+q)在0.01-0.3之間，并且使得過(guò)氧化全氟聚醚的PO值低于5，優(yōu)選低于4，通常在1和3.5之間。PO值以每100克聚合物的活性氧克數(shù)(16amu)(原子量單位)表示。
所用氧的量使溶液充分飽和，一般根據(jù)TFE使用過(guò)量氧操作。
然后在有或沒(méi)有溶劑存在下，通過(guò)在溫度100-250℃的熱處理或UV幅射，將過(guò)氧化全氟聚醚轉(zhuǎn)化成沒(méi)有過(guò)氧化氧的產(chǎn)物。這樣得到的產(chǎn)物可進(jìn)行氟化處理，得到具有全氟烷端基的全氟聚醚。
另外，過(guò)氧化粗產(chǎn)物可進(jìn)行化學(xué)還原，接著進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到官能性產(chǎn)物。參見(jiàn)US 3,715,378?；瘜W(xué)還原可根據(jù)在US 4,451,646；3,847,978所述方法進(jìn)行。由此得到的羧酸鹽形式的衍生物可在含甘油、水等供氫物質(zhì)存在下脫羧，得到含兩個(gè)-OCF2H端基的全氟聚醚。參見(jiàn)本申請(qǐng)人歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 95111906.4。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1實(shí)施例1A(比較)在容積約251，裝有磁攪拌器和氣體進(jìn)料管的AIXI反應(yīng)器中加入201二氯二氟甲烷(R-12)，在-80℃冷卻。加入400Nl/h氧氣流，反應(yīng)器加壓到4.0絕對(duì)巴(通過(guò)控制閥從反應(yīng)器流出氣體)。然后以四氟乙烯(TFE)流量224Nl/h和氟流量4.6Nl/h(摩爾比TFE/F2＝48.7)進(jìn)料，整個(gè)試驗(yàn)保持反應(yīng)器處于攪拌狀態(tài)，溫度為-80℃和壓力4.0絕對(duì)巴。反應(yīng)混合物(除了溶解的聚合物)的組成用氣相色譜分析測(cè)定；溶解的聚合物的百分比在溶劑和副產(chǎn)物蒸出后用重量分析放出的混合物樣品測(cè)定。用氣相色譜分析法測(cè)定溶劑(二氯二氟甲烷)、溶解的氧、反應(yīng)副產(chǎn)物(C2F6、COF2、C2F4O)和四氟乙烯的相對(duì)百分比，四氟乙烯濃度是反應(yīng)轉(zhuǎn)化的指標(biāo)。實(shí)施例1A的反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。實(shí)施例1B(比較)反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后開(kāi)始繼續(xù)開(kāi)動(dòng)實(shí)施例1A的設(shè)備從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)混合物流被連續(xù)萃取并送入蒸發(fā)器，在其中溶劑和副產(chǎn)物被蒸發(fā)，剩下被連續(xù)萃取的聚合物。聚合物濃度以這種方式在整個(gè)試驗(yàn)中保持恒定，約等于6wt％。溶劑通過(guò)蒸餾與副產(chǎn)物分離，并被循環(huán)至反應(yīng)器。在實(shí)施例1B中反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。實(shí)施例1C(比較)總共反應(yīng)5小時(shí)后(從反應(yīng)開(kāi)始，即3小時(shí)+2小時(shí))COF2不是作為副產(chǎn)物被消除而是從溶劑中分離后濃縮并被加到溶劑中循環(huán)到反應(yīng)器中。此時(shí)在溶劑中加入了生成的COF2并被循環(huán)到反應(yīng)器中。實(shí)施例1C的反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)。實(shí)施例1D(比較)在操作約12小時(shí)后放出的聚合物的過(guò)氧化單元含量(PO，用每100克聚合物的活性氧克數(shù)表示)等于3.2。實(shí)施例1D的反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。實(shí)施例1E(比較)操作18小時(shí)后PO等于2.97，19F-NMR分析表明平均分子量等于6350，p/q比值＝5.14(用19F-NMR分析測(cè)定的分子量是數(shù)均分子量)。
在此操作時(shí)間氣相色譜分析反應(yīng)混合物給出的摩爾百分比為COF27％，C2F60.3％，C2F4O0.4％和四氟乙烯0.40％。實(shí)施例1E的反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)。實(shí)施例1F總共操作43小時(shí)后得到的COF2的摩爾百分比為16％(C2F6＝0.3％，C2F4O＝0.5％，TFE＝0.13％)；放出的聚合物的PO為1.51，數(shù)均分子量為6150，p/q比值＝2.07。實(shí)施例1F的反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。實(shí)施例1G在46小時(shí)后TFE濃度不能在氣相色譜上測(cè)出。操作67小時(shí)時(shí)反應(yīng)混合物分析表明COF2含量等于50％(C2F4O＝0.2％，TFE＝0％)，放出的聚合物PO值等于0.36，數(shù)均分子量為5600，p/q比值＝0.09。實(shí)施例1G中反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)。實(shí)施例1H在72小時(shí)操作后氟流速減至3.55Nl/h，由此TFE/F2比值升至63。在以下操作時(shí)間里，在反應(yīng)混合物中COF2的含量恒定在約55摩爾％。該流速變化后再次測(cè)量TFE濃度，為約0.3摩爾％。在總共76小時(shí)操作后聚合物的PO值為1.44，數(shù)均分子量為7800，p/q比值為1.45。實(shí)施例2使用實(shí)施例1的設(shè)備，于-80℃將201二氯二氟甲烷加入反應(yīng)器中。用在實(shí)施例1中相同的方法，通過(guò)保持反應(yīng)溫度-80℃和壓力4絕對(duì)巴進(jìn)料600Nl/h氧氣、336Nl/h四氟乙烯(TFE)和8.4Nl/h氟(TFE/F2＝40摩爾比)。操作數(shù)小時(shí)后開(kāi)始萃取送到蒸發(fā)器的反應(yīng)混合物流，通過(guò)將溶劑和COF2循環(huán)和聚合物的萃取，保持反應(yīng)器中聚合物濃度恒定在約7wt％。
在這些操作條件下至一定時(shí)間四氟乙烯濃度用氣相色譜分析不再能測(cè)定出來(lái)，COF2不斷積累。
經(jīng)26小時(shí)操作后反應(yīng)混合物中COF2濃度為45摩爾％。此時(shí)反應(yīng)物流速如下氧氣＝400Nl/h，四氟乙烯(TFE)＝224Nl/h，氟＝3.4Nl/h(TFE/F2＝66)。在連續(xù)操作中，通過(guò)循環(huán)溶劑中生成的部分COF2操作設(shè)備以保持COF2恒定(約47摩爾％)。四氟乙烯濃度快速達(dá)到0.6摩爾％并在以后操作中保持恒定。經(jīng)39小時(shí)操作后萃取的聚合物樣品PO值為3.68，數(shù)均分子量為8700amu，p/q比值＝7.74。實(shí)施例3使用實(shí)施例1中的設(shè)備，于溫度-80℃在反應(yīng)器中加入201二氯二氟甲烷。通過(guò)保持反應(yīng)器溫度-80℃和壓力4絕對(duì)巴條件下用在實(shí)施例1中相同的方法，進(jìn)料500Nl/h氧氣、336Nl/h四氟乙烯和8.4Nl/h氟(TFE/F2＝40摩爾比)。
經(jīng)數(shù)小時(shí)操作后開(kāi)始萃取送到蒸發(fā)器的反應(yīng)混合物物流，通過(guò)循環(huán)溶劑和COF2和萃取聚合物，保持其在反應(yīng)混合物中濃度恒定。
在這些操作條件下反應(yīng)混合物中的四氟乙烯濃度用氣相色譜分析不再能測(cè)定出來(lái)。得到的聚合物PO值非常低，生成的副產(chǎn)物COF2在反應(yīng)混合物中逐漸積累。經(jīng)24小時(shí)操作后，反應(yīng)混合物中COF2濃度等于44摩爾％。進(jìn)料流速變化如下氧氣400Nl/h，四氟乙烯224Nl/h，氟3.3Nl/h(TFE/F2比值＝68)；溫度和壓力保持上述值。短時(shí)間后TFE用氣相色譜分析測(cè)定，在幾小時(shí)內(nèi)濃度達(dá)到0.5摩爾％；這樣的濃度連續(xù)保持45小時(shí)。在此期間反應(yīng)混合物中COF2濃度慢慢增加到最終值60摩爾％。
生成的聚合物PO值為3.77，在20℃粘度等于830cst；19F-NMR分析顯示p/q比值為8.59，數(shù)均分子量為9800。實(shí)施例3A(比較)在實(shí)施例1的反應(yīng)器中，于溫度-80℃加入201二氯二氟甲烷。在整個(gè)試驗(yàn)5小時(shí)40分鐘內(nèi)通過(guò)保持溫度-80℃和壓力4絕對(duì)巴，用在實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)料400Nl/h氧氣、224Nl/h四氟乙烯和4.6Nl/h氟。進(jìn)料摩爾比為48.7。
不同于前面實(shí)施例的是設(shè)備間歇操作，即反應(yīng)混合物流不進(jìn)行萃取，這樣在反應(yīng)過(guò)程中聚合物被積累。
烯烴濃度范圍為從開(kāi)始的0.24摩爾％到最終的0.86摩爾％，COF2在此期間上升至最終的7.5摩爾％。
在反應(yīng)器中聚合物最終濃度達(dá)到15wt％。該聚合物PO值為2.72，數(shù)均分子量為6150和p/q比值＝3.41。
權(quán)利要求
1.一種四氟乙烯的氧化方法，包括于溫度-100℃至-40℃，沒(méi)有UV幅射和在至少含一個(gè)F-X鍵的化學(xué)引發(fā)劑存在下，這里X是氧或鹵素，在總壓為0至15相對(duì)巴和在COF2摩爾含量高于8％的溶劑存在或僅COF2存在下進(jìn)行操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中溫度是-90至-60℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中化學(xué)引發(fā)劑選自氟和含有最多3個(gè)碳原子的次氟酸烷基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中溶劑選自直鏈和環(huán)狀的氟代烴，其任含有氫和/或氯；全氟丙烷、全氟環(huán)丁烷、全氟環(huán)己烷、氯五氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷；全氟胺、全氟醚和聚醚，其可任選含有氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中溶劑選自CFCl3、CF2Cl2、CF2HCl、CF3-CF2H、CF3-CFH2、CF2H-CF2H、CHClF-CF3和/或CHF2-CClF2，其任選與CHF2-CH2F、CF3CFHCF2CF3、CF3CFHCFH-CF2CF3混合，或上述化合物的兩種或多種的共沸混合物或近共沸混合物；CH3OCF2CFHCF3，C8F17-O-C2F4H，CF2H-O-CF2H，C6F13-O-C2F4O-CF2H，C8F17-O-CF2H，C7F15-O-C2F4H，C4F9-O-C2F4H，C4F9OCH3，C4F9OC2H5，C3F7OCH3，C3F7OC2H5，C2F5OCH3，C2F5OC2H5，F(xiàn)(CF2-CF2-CX’2O)nCF2CF2H并且X’＝F、H和n為0至4的整數(shù)，甚至包括T-O(C3F6O)p。(C2F4O)q。(CF2O)r。-T’，po、qo和ro為0至3的整數(shù)，T和T’彼此相同或不同，選自CF3、C2F5、C3F7、CF2H和CF3CFH、CF2CF2H，全氟氧化烯單位在聚合鏈上可任意分布。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中化學(xué)引發(fā)劑向液相中的進(jìn)料量在每小時(shí)每升液相0.001至0.1摩爾；TFE在液相中的濃度在0.005至1摩爾/升溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的沒(méi)有U V幅射的四氟乙烯氧化方法，其中TFE/化學(xué)引發(fā)劑的進(jìn)料摩爾比是10至200。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中TFE/化學(xué)引發(fā)劑的進(jìn)料摩爾比是40至120。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中溶劑中所含COF2摩爾含量是15％至60％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中COF2來(lái)自在氧化反應(yīng)中形成的COF2副產(chǎn)物循環(huán)直到COF2達(dá)到權(quán)利要求1的濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中得到的過(guò)氧化聚合物具有以下通式A-O(CF2-CF2-O)p-(CF2-O)q-(O)r-B其中端基A和B可以是彼此相同的或不同的，包括-CF2X、-CF2-CF2X，其中X是表示從所用的引發(fā)劑衍生的基團(tuán)；系數(shù)p、q和r為彼此相等或不等的整數(shù)，p+q之和是2至1000的整數(shù)，p/q之比在0.1和40之間，r/(p+q)在0.01-0.3之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中過(guò)氧化聚合物的p+q在10和500之間，p/q比值在0.2和20之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求11-12的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中在有或沒(méi)有溶劑存在下，通過(guò)在溫度100-250的熱處理或UV幅射，將過(guò)氧化全氟聚醚轉(zhuǎn)化成沒(méi)有過(guò)氧化氧的產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中得到的聚合物進(jìn)行氟化處理，得到具有全氟烷基端基的全氟聚醚。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中得到的聚合物進(jìn)行化學(xué)還原，接著進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到官能性產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的沒(méi)有UV幅射的四氟乙烯氧化方法，其中官能衍生的形式是羧酸鹽，可任選在給氫物質(zhì)存在下脫羧得到具有兩個(gè)端基-OCF2H的全氟聚醚。
全文摘要
四氟乙烯的氧化方法包括在溫度-100℃和-40℃之間、沒(méi)有紫外線輻射、并且在含至少一個(gè)F-X鍵的化學(xué)引發(fā)劑存在下，其中X是氧或鹵素、和在含COF
文檔編號(hào)C07C409/00GK1167124SQ97111640
公開(kāi)日1997年12月10日 申請(qǐng)日期1997年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月14日
發(fā)明者G·馬茨恩尼, P·A·加德 申請(qǐng)人:奧西蒙特公司