專利名稱：1,4－丁二醇?xì)庀嗝摎渲苽洇茫?nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種通過(guò)脫氫反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的方法，具體地說(shuō)，是1，4-丁二醇在氫氣的存在下氣相催化脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法。
γ-丁內(nèi)酯是重要的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，它是合成丁酸類化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、維生素B1和腦復(fù)康的中間體，是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的適宜溶劑，還可用作涂料洗凈劑和紡織助劑的有用成分。
已知的制備γ-丁內(nèi)酯的方法主要分為兩類，一類是馬來(lái)酸酐或其酯氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯，如USP 4,584,419；USP 3,853,922；USP3,829,448；CN 1034541 A中所述。另一類是1，4-丁二醇?xì)庀啻呋摎渲苽洇?丁內(nèi)酯，下面著重?cái)⑹鲞@方面的相關(guān)技術(shù)。
此領(lǐng)域常用的催化劑為Cu-Cr系催化劑，如日本專利特開(kāi)平3-232874使用Cu-Cr-Ba催化劑，特開(kāi)平3-232875使用Cu-Cr-Mn-Ba催化劑，而特開(kāi)平5-25151則介紹在Cu-Cr催化劑中加入K或Na，可擬制副反應(yīng)的生成，提高催化劑的活性和選擇性。
EP 523774 A1公開(kāi)了一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，是在Cu-Cr-Mn或Cu-Cr-Mn-Ba催化劑中加入堿金屬鈉或鉀，其目的是抑制副產(chǎn)物四氫呋喃的生成，因?yàn)榇呋瘎┥系乃嵝灾行挠欣谒臍溥秽纳?，另外，酸性過(guò)強(qiáng)還易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦、失活，從而影響催化劑的壽命。該專利還指出，高溫、低壓和低的氫醇摩爾比有利于生成γ-丁內(nèi)酯，但溫度過(guò)高，將導(dǎo)致副產(chǎn)物增多、催化劑結(jié)焦，因此最適宜的反應(yīng)溫度是150～300℃，壓力是0～8千克/厘米2，氫醇摩爾比是0.5～10，1，4-丁二醇的液時(shí)空速是0.2～16小時(shí)-1，最好是0.4～6.0小時(shí)-1。在此條件下反應(yīng)1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.0重％以上，γ-丁內(nèi)酯的選擇性達(dá)到97.0重％以上。
以上已有技術(shù)使用的催化劑雖然有較高的活性和選擇性，但都含毒性強(qiáng)、污染大的Cr組分，給生產(chǎn)人員和環(huán)境都造成了極大的危害，為消除Cr污染，必須投入大量資金進(jìn)行防護(hù)和治理。雖如此，Cr所造成的污染仍不能得到徹底解決。
本發(fā)明的目的是提供一種1，4-丁二醇?xì)庀啻呋摎涓呖账?、高選擇性地制備γ-丁內(nèi)酯的方法，該方法所用催化劑制備容易且不含毒性強(qiáng)的Cr組分。
本發(fā)明提供的方法是將1，4-丁二醇在氫氣的存在下氣化，在170～250℃、0.1～0.6兆帕條件下通過(guò)反應(yīng)器，與預(yù)先還原的表達(dá)式為CuFeaOx或CuFeaAbOx的催化劑接觸脫氫制得γ-丁內(nèi)酯。其中A為Al或Ti，a＝0.5～1.5，b＝0.02～0.3，X為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的方法是將氫氣與1，4-丁二醇按1～12∶1的摩爾比混合所形成的氣液混合物，連續(xù)地通入氣化器進(jìn)行汽化后，再通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在170～250℃、0.1～0.6兆帕壓力、1，4-丁二醇重量液時(shí)空速(W.H.S.V)3.0～10.0小時(shí)-1的條件下進(jìn)行，反應(yīng)后流出物經(jīng)冷凝分離出目的產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯。
上述方法中所述1，4-丁二醇的氣化可按現(xiàn)有技術(shù)所披露的任何方式進(jìn)行，最常采用的方式是將1，4-丁二醇在熱的含氫氣流中氣化，再將該混合物與催化劑接觸。為提高γ-丁內(nèi)酯的選擇性，最好將1，4-丁二醇與乙醇混合后作為反應(yīng)原料。
所述氫氣一般是工業(yè)純的氫氣，除含氫氣外，還含有氮?dú)?N2)、氧氣(O2)，少量氣態(tài)烴(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO2)。
1，4-丁二醇脫氫反應(yīng)，理論上講氫氣存在的量越少越好，但實(shí)際操作過(guò)程中，過(guò)量氫氣的存在，可使副反應(yīng)減少，有利于提高γ-丁內(nèi)酯的選擇性，還可使反應(yīng)原料在較低溫度下氣化，防止原料在氣化時(shí)溫度過(guò)高而發(fā)生變質(zhì)。但氫氣過(guò)量太多，不僅會(huì)減少反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，還會(huì)造成系統(tǒng)能耗的增加，因此，本發(fā)明選擇的較為適宜的氫/醇摩爾比是1～12∶1，最好為2～9∶1。反應(yīng)中的過(guò)剩氫氣可循環(huán)使用。
1，4-丁二醇?xì)庀啻呋摎錇闅夤滔喾磻?yīng)， 因此反應(yīng)溫度必須高于該反應(yīng)條件下反應(yīng)物的露點(diǎn)，另外，溫度高也有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度過(guò)高，γ-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇將會(huì)加氫脫水生成四氫呋喃、正丁醇，并且發(fā)生四氫呋喃和1，4-丁二醇的醚化反應(yīng)，致使γ-丁內(nèi)酯選擇性下降。反應(yīng)溫度太低(即使是高于反應(yīng)物的露點(diǎn))，則轉(zhuǎn)化率下降，因此，本發(fā)明選擇的最為適宜的反應(yīng)溫度為175～250℃。
本反應(yīng)體系中，降低反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)平衡向γ-丁內(nèi)酯方向移動(dòng)。通常1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)在常壓下就能進(jìn)行，但為了便于工業(yè)化，尤其是考慮到氫的循環(huán)使用，在本發(fā)明方法中選擇的壓力是0.1～0.6兆帕。
本發(fā)明提供的方法采用了與所用催化劑相匹配的3.0～10.0小時(shí)-1的高的1，4-丁二醇進(jìn)料液相空速，如再增加液相空速，為確保高的轉(zhuǎn)化率，勢(shì)必要提高反應(yīng)溫度，副反應(yīng)將會(huì)增加，γ-丁內(nèi)酯的選擇性將會(huì)下降。
本發(fā)明方法采用的催化劑的氧化物表達(dá)式為CuFeaOx或CuFeaAbOx，其中A為Al或Ti，a＝0.5～1.5，b＝0.02～0.3，X為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。
所述催化劑采用如下共沉淀法制備，將各金屬元素的可溶性鹽，最好是硝酸鹽溶于脫陽(yáng)離子水中，在室溫?cái)嚢柘?，用堿、最好是氨水沉淀至pH值為4～9，老化1～5小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、收集沉淀，100～250℃干燥4～20小時(shí)，400～550℃焙燒2～24小時(shí)。
本發(fā)明方法中所用催化劑在使用前需經(jīng)過(guò)預(yù)還原，還原劑可采用H2或CO(一氧化碳)等還原性氣體。還原在0.5～6.0兆帕、250～300℃下進(jìn)行，還原氣體流量相對(duì)于每毫升催化劑50～500毫升/分鐘。
本發(fā)明方法適用于1，4-丁二醇?xì)庀嗝摎渲苽洇?丁內(nèi)酯。
本發(fā)明方法由于采用不含Cr的復(fù)合氧化物為催化劑，避免了現(xiàn)有技術(shù)中存在的Cr污染問(wèn)題，且催化劑組分廉價(jià)易得，制備簡(jiǎn)單，在溫度170～250℃、壓力0.1～0.6兆帕條件下，應(yīng)用本發(fā)明方法1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.0重％以上，γ-丁內(nèi)酯選擇性可達(dá)98.0重％以上，且原料處理能力較大，1，4-丁二醇進(jìn)料液時(shí)空速可達(dá)到9.0小時(shí)-1。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1催化劑的制備將20.8克Cu(NO3)2·3H2O(化學(xué)純，北京化工廠)、32.0克Fe(NO3)3·9H2O(北京化工廠，化學(xué)純)溶于500毫升脫陽(yáng)離子水中，室溫?cái)嚢柘碌渭影彼?化學(xué)純，北京化工廠)，直至溶液PH值為7～8，老化2小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、收集沉淀，200℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒24小時(shí)得催化劑ACuFe0.9O235。其中的金屬組成用X光熒光分析法測(cè)定，氧含量為計(jì)算值，下同。
催化劑的預(yù)還原將催化劑A成型后，制成26～40目的顆粒，取此顆粒3.2毫升裝入內(nèi)徑8毫米、長(zhǎng)度400毫米的不銹鋼管式反應(yīng)器中，在300℃溫度、2.0兆帕壓力下，以500毫升/分鐘的流速通入H2還原4小時(shí)。以下實(shí)例中催化劑預(yù)還原均按此方法進(jìn)行。
催化脫氫反應(yīng)催化劑預(yù)還原完畢后，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力0.3兆帕、溫度230℃，以1，4-丁二醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)料時(shí)氫/醇摩爾比為6∶1，1，4-丁二醇重量液相空速為8.0小時(shí)-1，反應(yīng)產(chǎn)物用填充柱PEG2000的氣相色譜儀，經(jīng)FID測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例2將20.8克Cu(NO3)2·3H2O、25.0克Fe(NO3)3·9H2O、溶于500毫升脫陽(yáng)離子水中，然后按實(shí)例1中催化劑的制備方法制得催化劑BCuFe0.7O2.05。
將催化劑B預(yù)還原后，按如下條件進(jìn)行反應(yīng)溫度230℃、壓力0.3兆帕、氫/醇摩爾比8∶1、1，4-丁二醇重量液相空速6.5小時(shí)-1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備催化劑C，不同的是Fe(NO3)3·9H2O的加入量為42.0克，催化劑C的組成為CuFe1.2O2.8。
按實(shí)例1的方式將催化劑還原、反應(yīng)。不同的是反應(yīng)條件為220℃、0.3兆帕、氫/醇摩爾比9∶1、1，4-丁二醇液相空速3.7小時(shí)-1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1.
實(shí)例4取實(shí)例3制備的催化劑3.2毫升裝入反應(yīng)器，在230℃、0.2兆帕、1，4-丁二醇液相空速6.0小時(shí)-1，氫/醇摩爾比8∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例5將52.2克Cu(NO3)2·3H2O(化學(xué)純，北京化工廠)、69.8克Fe(NO3)3·9H2O(北京化工廠，化學(xué)純)、1.4克TiO2(化學(xué)純，北京化工廠)溶于500毫升脫陽(yáng)離子水中，室溫?cái)嚢柘碌渭影彼?化學(xué)純，北京化工廠)，直至溶液PH值為5.0±0.5，老化2小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、收集沉淀，200℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒24小時(shí)得催化劑DCuFe0.8Ti0.08O2.36。
催化劑D預(yù)還原后，將1，4-丁二醇與乙醇按1∶1的重量比混合進(jìn)料進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力0.3兆帕、溫度230℃、氫/醇摩爾比4∶1、1，4-丁二醇重量液時(shí)空速9.0小時(shí)-1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例6將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、104.0克Fe(NO3)3·9H2O、2.38克Al(NO3)3·9H2O溶于500毫升脫陽(yáng)離子水中。按實(shí)例5的方法制備催化劑E，不同的是制備時(shí)保持溶液PH值為7.0±0.5，E的表達(dá)式為CuFe12Al0.03O2.85。
將催化劑E預(yù)還原后，按照實(shí)例5的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是壓力為0.4兆帕。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例7按實(shí)例6的方法制備催化劑F，不同的是Fe(NO3)3·9H2O的加入量為87.3克、Al(NO3)3·9H2O的加入量為16.2克，制備時(shí)溶液PH值為6.0±0.5。催化劑F的表達(dá)式為CuFeAl0.2O2.8。
催化劑F預(yù)還原后，按實(shí)例5的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是1，4-丁二醇的液時(shí)空速為6.0小時(shí)-1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1以EP 0523774A1中比較例6中制備的CuO-Cr2O3催化劑為對(duì)比例，該催化劑含Cu36.2重％，Cr33.3重％，編號(hào)a。該催化劑用于1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯時(shí)的反應(yīng)結(jié)果和工藝條件列于表1。
比較例2以EP 0523774A1公開(kāi)的CuO-Cr2O3-BaO催化劑為對(duì)比例，編號(hào)b，該催化劑中含Cu34.2重％、Cr31.6重％，Ba6.0重％。該催化劑用于1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯時(shí)的反應(yīng)條件和結(jié)果列于表1。
由表1可知，應(yīng)用本發(fā)明方法制備γ-丁內(nèi)酯，可以在較大的1，4-丁二醇進(jìn)料空速下獲得高的1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性，且使用的催化劑不含毒性大的Cr組分。
表1
*BDO-1，4-丁二醇，GBL-γ-丁內(nèi)酯
權(quán)利要求
1.一種1，4-丁二醇?xì)庀嗝摎溥B續(xù)制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于將1，4-丁二醇在氫氣的存在下氣化，在170～250℃、0.1～0.6兆帕條件下與預(yù)先還原了的具有下述氧化物表達(dá)式的催化劑接觸CuFeaOx，式中a＝0.5～1.5，X為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。
2.一種1，4-丁二醇?xì)庀嗝摎溥B續(xù)制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于將1，4-丁二醇在氫氣的存在下氣化，在170～250℃、0.1～0.6兆帕條件下與預(yù)先還原了的具有下述氧化物表達(dá)式的催化劑接觸CuFeaAbOx，式中a＝0.5～1.5，b＝0.02～0.3，X為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于氫氣與1，4-丁二醇的進(jìn)料摩爾比為1～12∶1。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于氫氣與1，4-丁二醇的進(jìn)料摩爾比為2～9∶1。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于1，4-丁二醇的重量液時(shí)空速為3.0～10.0小時(shí)-1。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化劑為各金屬的可溶性鹽在堿的存在下共沉淀制得。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于共沉淀時(shí)pH值為4～9。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的堿為氨水。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化劑的還原是用氫氣或一氧化碳在250～300℃，0.5～6.0兆帕條件下進(jìn)行4～10小時(shí)完成的。
全文摘要
一種1,4－丁二醇?xì)庀嗝摎溥B續(xù)制備γ－丁內(nèi)酯的方法,是將1,4－丁二醇在氫氣的存在下氣化,在170～250℃、0.1～0.6兆帕條件下通過(guò)反應(yīng)器與表達(dá)式為CuFe
文檔編號(hào)C07D307/33GK1169428SQ97112490
公開(kāi)日1998年1月7日 申請(qǐng)日期1997年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日
發(fā)明者王海京, 童立山, 馮薇蓀, 高國(guó)強(qiáng), 周怡然 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院