專利名稱：2,2′,2″-次氮基[三乙基-三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-聯(lián)苯-2,2′-二基)亞磷酸 ...的制作方法
2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯](縮寫為NTTBP)是有價(jià)值的聚合物穩(wěn)定劑(見US4,318,845和US4,374,219)，并且除了無(wú)定形固相變體外(US5,276,076和US5,373,040)，還以三種不同的結(jié)晶變體存在(α變體WO94/12509，β變體WO94/12508和γ變體WO95/03587)。
按照US4,318,845(實(shí)施例4)，目前NTTBP的制備方式如下，在第一方法步驟中，以三氯化磷和2，2’，4，4’-四叔丁基-O，O’-雙酚為原料，制備于溶液中的6-氯-2，4，8，10-四叔丁基苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二氧雜phosphepin(縮寫為氯-亞磷酸酯)并向溶液中滴加三乙醇胺和三乙胺的混合物。反應(yīng)結(jié)束后，吸濾出三乙胺鹽酸鹽，蒸餾去除溶劑。作為粗產(chǎn)物留下無(wú)定形固相變體的NTTBP。從乙腈/甲苯中二次重結(jié)晶后得到白色粉末狀的NTTBP，其熔點(diǎn)為121-134℃，產(chǎn)率僅略大于70％，并不令人滿意。
因此需要提供一種方法，由該方法可以以工藝簡(jiǎn)單方式以高產(chǎn)率獲得NTTBP。
我們出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)首先引入三乙醇胺/叔胺溶液而不是氯亞磷酸酯溶液，然后向其中加入氯亞磷酸酯溶液，則能以直至94％的產(chǎn)率獲得NTBBP。
因此本發(fā)明涉及式I的2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]的制備方法，
其中以氯-亞磷酸酯∶叔胺∶三乙醇胺為3.3-2.9∶3.3-2.9∶1，優(yōu)選3∶3∶1的摩爾比將式II的氯-亞磷酸酯加入三乙醇胺和叔胺的溶液中，并且在反應(yīng)結(jié)束之后分離叔胺的鹽酸鹽。
合適的叔胺例如有三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、二異丙基甲基胺、二異丙基乙基胺或三正丁基胺。尤其優(yōu)選三乙胺。
式II的氯-亞磷酸酯可按US4,318,845和US4,374,219的實(shí)施例A或?qū)嵤├?制備。但其制備優(yōu)選按Helv.-Chim.Acta76，900(1993)進(jìn)行，該文獻(xiàn)結(jié)合入本文以作參考。
本發(fā)明方法如下進(jìn)行，將三乙醇胺和叔胺溶于一種合適的溶劑中。合適的溶劑例如有二氯甲烷、甲苯、二甲苯如鄰二甲苯、四氫呋喃、乙腈或這些溶劑的混合物。然而在充分?jǐn)嚢柘孪蛟撊芤褐屑尤胗谏鲜鋈軇┲械穆?亞磷酸酯。其中反應(yīng)溫度宜在-10至50℃，優(yōu)選-5至0℃之間。在優(yōu)選于室溫下繼續(xù)攪拌較長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)結(jié)束，吸濾出胺的鹽酸鹽并洗滌。蒸餾濾液以除去溶劑。蒸餾可在真空或常壓下進(jìn)行。由此得到約95％純的NTTBP粗產(chǎn)物。如果在真空中直至120℃內(nèi)溫(于1毫巴)除去溶劑，則得到無(wú)定形固體變體。如果于常壓下蒸餾除去溶劑，則在約160-180℃的溫度下得到熔體變體的NTTBP。該方法宜在隔絕水分的條件下進(jìn)行，以防止減少產(chǎn)率的水解。
取決于所需變體，這些粗產(chǎn)物可以借助于一定的溶劑被轉(zhuǎn)化為純?chǔ)粱颚伦凅w。
WO94/12508建議的溶劑適于獲得β變體。出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，1-丁醇也適于將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為β變體。
實(shí)施例1將24.32克(0.163摩爾)三乙醇胺和49.48克(0.489摩爾)三乙胺溶于200毫升鄰二甲苯和50毫升四氫呋喃中。在攪拌下，歷時(shí)75分鐘將232克(0.489摩爾)氯-亞磷酸酯于800毫升鄰二甲苯中的熱(60℃)溶液滴加入于-5至0℃的上述混合物中，滴加結(jié)束之后，加熱混合物至室溫并隨后攪拌約60小時(shí)。接著吸濾出胺的鹽酸鹽并用鄰二甲苯洗滌。常壓下蒸餾濾液直至內(nèi)溫達(dá)160-176℃。接著將所得的熔融物迅速傾入500毫升丙酮中。獲得透明溶液，冷卻下結(jié)晶出NTTBP，吸濾并用丙酮沖洗，接著于真空50℃下干燥。得到224.4克熔點(diǎn)為154-158℃的α變體產(chǎn)物(按31-P-NMR測(cè)得的純度為99.4％)。產(chǎn)率為理論值的94％。
實(shí)施例2強(qiáng)烈攪拌下，例1制得的熔融物慢慢加至690毫升1-丁醇中。慢慢結(jié)晶出產(chǎn)物。隨后攪拌約15小時(shí)后，吸濾出產(chǎn)物，洗滌并在真空柜于80-90℃干燥。得到206克熔點(diǎn)為192-198℃的β變體的產(chǎn)物(根據(jù)31-P-NMR的純度為92.6％)。產(chǎn)率為理論值的86％。
權(quán)利要求
1.一種制備式I的2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯](NTTBP)的方法
其中包括以氯-亞磷酸酯∶叔胺∶三乙醇胺為3.3-2.9∶3.3-2.9∶1的摩爾比將式II的氯-亞磷酸酯加入三乙醇胺和叔胺的溶液中，并且在反應(yīng)結(jié)束之后分離叔胺的鹽酸鹽
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氯-亞磷酸酯∶叔胺∶三乙醇胺的摩爾比為3∶3∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中叔胺為三乙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中冷卻引入的胺溶液至0℃或更低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中隨后于室溫下攪拌混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在隔絕水分條件下進(jìn)行該方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及縮寫為NTTBP的式Ⅰ2,2’,2”-次氮基[三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯-2,2’－二基)亞磷酸酯]的制備方法,其中以氯－亞磷酸酯∶叔胺∶三乙醇胺為3.3—2.9∶3.3—2.9∶1的摩爾比將式Ⅱ的氯-亞磷酸酯加入三乙醇胺和叔胺的溶液中,繼續(xù)攪拌并且在反應(yīng)結(jié)束之后分離叔胺的鹽酸鹽。NTTBP是有價(jià)值的聚合物穩(wěn)定劑。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1174199SQ9711279
公開日1998年2月25日 申請(qǐng)日期1997年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月19日
發(fā)明者H·J·克萊納, G·普法勒 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司