專利名稱：電子照相光電導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子照相光電導(dǎo)體，具體地說，涉及用于電子照相打印機(jī)或復(fù)印機(jī)的電子照相光電導(dǎo)體，目的在于改進(jìn)用于光電導(dǎo)層的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
作為電子照相光電導(dǎo)體用于電子照相打印機(jī)、傳真機(jī)、數(shù)碼復(fù)印機(jī)和模擬復(fù)印機(jī)的常規(guī)感光材料(下面稱之為光電導(dǎo)體)包括無機(jī)光導(dǎo)物質(zhì)，如硒及其合金；分散在樹脂粘合劑中的無機(jī)光導(dǎo)物質(zhì)如氧化鋅或硫化鎘；有機(jī)光導(dǎo)物質(zhì)如聚-N-乙烯基咔唑或聚乙烯基蒽，以及分散在樹脂粘合劑中或真空沉積的有機(jī)感光物質(zhì)如酞菁或雙偶氮化合物。
光電導(dǎo)體需要具有在暗處保持表面電荷、受光產(chǎn)生電荷以及受光轉(zhuǎn)移電荷的功能，它可被分成在單獨(dú)一層中具有所有這些功能的單層光電導(dǎo)體，以及把這些功能分散在主要用于產(chǎn)生電荷的層中和主要用于在暗處保持表面電荷并在受光過程中轉(zhuǎn)移電荷的層中的疊層光電導(dǎo)體。用這種光電導(dǎo)體使用電子照相法成像是通過例如Carson方法實(shí)施的。這種成像方法是通過用電暈放電在暗處對光電導(dǎo)體充電、在充電后的光電導(dǎo)體表面上形成靜電潛影(如原稿的字符和圖片)，使用上色劑對形成的靜電潛影顯影并將經(jīng)顯影的上色劑影像落在支承體(如紙)上。當(dāng)上色劑影像的轉(zhuǎn)移完成后，光電導(dǎo)體經(jīng)過消除靜電、除去殘留的上色劑并光消除靜電(photo-static elimination)后重復(fù)使用。
可在采用這種Carson方法的電子照相儀上使用各種成像方法。充電方法包括使用金屬導(dǎo)線的corotron或scorotron法以及使用充電刷或輥的接觸充電法，顯影方法包括雙組分顯影法、非磁性單組分顯影法以及磁性單組分顯影法。
近年來，有機(jī)物質(zhì)的電子照相光電導(dǎo)體由于具有柔性、熱穩(wěn)定性和成膜性能的優(yōu)點(diǎn)而投入了實(shí)際應(yīng)用。這種光電導(dǎo)體包括，例如聚-N-乙烯基咔唑和2，4，7-三硝基-9-芴酮(fulolenone-9-on)光電導(dǎo)體(參見美國專利3,484,237)、一種主要包括有機(jī)顏料的光電導(dǎo)體(JP-A-47-37543)以及主要包括顏料和樹脂的低熔復(fù)合物的光電導(dǎo)體(JP-A-47-10785)。目前，這種有機(jī)物質(zhì)的普通電子照相光電導(dǎo)體具有功能分散的疊層結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中將包括非金屬酞菁、金屬酞菁(如鈦氧基酞菁)或偶氮化合物及樹脂粘合劑的電荷產(chǎn)生層與包括腙、苯乙烯基、二元胺或丁二烯化合物和樹脂粘合劑的電荷轉(zhuǎn)移層疊合在一起。
但是，在電荷產(chǎn)生層和電荷轉(zhuǎn)移層依次形成于導(dǎo)電支承體上并具有空穴(holes)(這些空穴由于供應(yīng)能量的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的性能而遷移，以使表面充負(fù)電荷時變得敏感)的充負(fù)電荷的疊層光電導(dǎo)體中，與正電荷充電相比充電過程中所使用的電暈放電是不穩(wěn)定的，會產(chǎn)生臭氧和氮的氧化物并粘附在光電導(dǎo)體的表面，產(chǎn)生物理和化學(xué)降解，從而影響環(huán)境。因此，需要較少技術(shù)條件的充正電荷的光電導(dǎo)體具有很廣泛的應(yīng)用范圍并且比負(fù)電荷充電更具優(yōu)點(diǎn)。
結(jié)果，開發(fā)了各種正電荷充電的光電導(dǎo)體。例如，開發(fā)了同時將電荷產(chǎn)生和電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)分散在樹脂粘合劑中形成單一的光電導(dǎo)層的方法并在有限范圍內(nèi)將其投入實(shí)際應(yīng)用。但是這種方法在應(yīng)用于快速儀器中時其感光性不夠并需要進(jìn)一步改善重復(fù)性。為了提供功能分散的疊層結(jié)構(gòu)以增加感光性，另一種方法將電荷產(chǎn)生層疊合在電荷轉(zhuǎn)移層上以形成正電荷充電的光電導(dǎo)體。但是，因?yàn)檫@種方法將電荷產(chǎn)生層形成于表面上，所以由于電暈放電、光輻照和機(jī)械磨損而使得重復(fù)使用過程中的穩(wěn)定性不好。在這種情況下，提出了在電荷產(chǎn)生層上形成一層保護(hù)層的建議，但是，雖然這種方法防止了機(jī)械磨損，但其降低了電氣特性，如感光性。
另外，已經(jīng)開發(fā)了將電荷轉(zhuǎn)移層疊合在電荷產(chǎn)生層上形成光電導(dǎo)體的方法。已知的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)包括2，4，7-三硝基-9-芴酮，但是這種物質(zhì)是致癌物質(zhì)、因而缺乏安全性。另外，盡管日本公開專利50-1-31941，6-59483和6-123986提出了氰和醌化合物，但是仍未得到能實(shí)際應(yīng)用的具有足夠電荷轉(zhuǎn)移功能的化合物。
如上所述，有機(jī)物質(zhì)比無機(jī)物質(zhì)具有更多的優(yōu)點(diǎn)，但是仍未得到具有性能足以滿足電子照相光電導(dǎo)體需要的物質(zhì)。因此迫切需要開發(fā)經(jīng)電子照相設(shè)備中長時間使用后性能不受影響的高感光性(sensitive)的光電導(dǎo)體產(chǎn)品。具體地說，市場上對能足以承受長時間、連續(xù)的在各種電子照相設(shè)備(包括各種如上所述成像方法)中使用的光電導(dǎo)體的需求正在上升。常規(guī)的疊層有機(jī)光電導(dǎo)體具有許多有待解決的問題，如不能勝任的電氣特性如感光靈敏度、在使用條件下長時間使用后充電位和感光度下降，殘留電位上升。因此，尚未開發(fā)出滿足所有性能需要的技術(shù)。
本發(fā)明的目的是提供一種高感光性的光電導(dǎo)體，它具有足夠的重復(fù)穩(wěn)定性以承受實(shí)際成像設(shè)備中長時間連續(xù)的使用。具體地說，是提供一種與使用如上所述corotron和scorotron方法的各種電子照相設(shè)備、與各種充電方法(如使用充電刷或輥的接觸充電方法)和各種顯影方法(如雙組分、非磁性單組分或磁性單組分顯影方法)相容的光電導(dǎo)體。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于復(fù)印機(jī)和打印機(jī)、能使用正電荷充電并具有優(yōu)良電氣特性的高感光性電子照相光電導(dǎo)體。
作為為實(shí)現(xiàn)上述目的所作努力的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將至少一種特殊的丁二烯衍生物作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)加至電子照相光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)層中可達(dá)到本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明電子照相光電導(dǎo)體的特征在于它包括至少一種作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的示于式(I)的丁二烯衍生物，所述電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)與光電導(dǎo)層一起形成于導(dǎo)體基材上
其中A表示苯基或萘基，它可被R1和/或R2所取代；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分別為氫原子、鹵素原子、帶有或不帶有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、硝基、氰基、帶有或不帶有取代基的芳基、帶有或不帶有取代基的雜環(huán)基；R5和R6可以相同或不同，分別為氰基或烷氧基羰基。
根據(jù)本發(fā)明，在式(I)的R1-R4中的烷基、烷氧基和烷基氨基最好分別具有1-8個碳原子。
在本發(fā)明中丁二烯衍生物作為(a)主要的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)或者(b)作為電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)添加在電荷轉(zhuǎn)移層中的一種添加劑。在(a)情況下，電荷轉(zhuǎn)移層中丁二烯衍生物的含量宜為30-70重量％，最好為40-60重量％。在(b)情況下，電荷轉(zhuǎn)移層中丁二烯衍生物的含量宜為0.5-5重量％。在(a)情況下，單層光電導(dǎo)體(見

圖1)和基材/電荷產(chǎn)生層/電荷轉(zhuǎn)移層型疊層光電導(dǎo)體(見圖2)都是正電荷充電型的。而在(b)情況下，單層光電導(dǎo)體(見圖1)和基材/電荷轉(zhuǎn)移層/電荷產(chǎn)生層型疊層光電導(dǎo)體(見圖3)都是正電荷充電型的，但是基材/電荷產(chǎn)生層/電荷轉(zhuǎn)移層型疊層光電導(dǎo)體是負(fù)電荷充電型的。
在現(xiàn)有電子照相光電導(dǎo)體中沒有一個是使用式(I)所示的丁二烯衍生物作為光電導(dǎo)層的。為了達(dá)到本發(fā)明目的，本發(fā)明人仔細(xì)地檢測了各種有機(jī)物質(zhì)并在這些丁二烯衍生物上進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)，獲得了下列結(jié)果，盡管實(shí)驗(yàn)結(jié)果還沒有全部報(bào)道。
當(dāng)在各種電子照相設(shè)備(包括如上所述的各種成像方法)上重復(fù)使用本發(fā)明光電導(dǎo)體時，本發(fā)明光電導(dǎo)體保持高的感光性，它的電位或感光性不隨時間而起變化。換句話說，向使用體系中加入式(I)所示的丁二烯化合物可保持優(yōu)良的感光特性。
另外，通過將經(jīng)特殊挑選的式(I)所示的丁二烯衍生物用作電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)，可獲得能進(jìn)行正電荷充電、具有優(yōu)良電氣特性的高感光性光電導(dǎo)體。
圖1是作為本發(fā)明一個實(shí)施例的單層光電導(dǎo)體的剖面示意圖；圖2是作為本發(fā)明另一個實(shí)施例的疊層光電導(dǎo)體的剖面示意圖；圖3是作為本發(fā)明再一個實(shí)施例的疊層光電導(dǎo)體的剖面示意圖。
在圖中，1表示導(dǎo)電基材，2表示光電導(dǎo)層，3表示電荷產(chǎn)生層，4表示電荷轉(zhuǎn)移層，5表示涂層。
用于本發(fā)明的式(I)的丁二烯衍生物可通過常規(guī)的方法合成。換句話說，在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(如苯或甲苯)中在堿的存在下使結(jié)構(gòu)式(Ia)所述的醛與結(jié)構(gòu)式(Ib)所示的試劑反應(yīng)可方便地合成式(I)所示的化合物
用上述方法制得的式(I)所示的丁二烯衍生物的具體例子如下
可用于本發(fā)明的電荷產(chǎn)生物質(zhì)包括作為具體例子(II-1)至(II-6)列于下面的各種酞菁化合物，作為例子(II-7)至(II-24)列于下面的偶氮化合物及其衍生物。另外，本發(fā)明可組合使用式(I)所示的丁二烯衍生物和作為具體例子(III-1)至(III-12)列于下面的各種化合物。用于電荷轉(zhuǎn)移層的樹脂粘合劑(包括各種聚碳酸酯)列于下面作為具體例子(IV-1)至(IV-7)。在光電導(dǎo)層中可使用各種抗氧劑，如胺、酚、硫、亞磷酸酯、磷和苯頻哪醇體系以防止妨礙使用光電導(dǎo)體的臭氧降解，這些抗氧劑的具體例子(V-1)至(V-45)如下
本發(fā)明光電導(dǎo)體在光電導(dǎo)層中含有上述化合物，本發(fā)明將參照圖1-3的剖面示意圖描述如下。
圖1是本發(fā)明一個實(shí)施例的單層光電導(dǎo)體的剖面圖。圖2是本發(fā)明另一個實(shí)施例的疊層光電導(dǎo)體的剖面圖。圖3是本發(fā)明再一個實(shí)施例的疊層光電導(dǎo)體的剖面圖。標(biāo)號1表示導(dǎo)電基材，2表示光電導(dǎo)層，3表示電荷產(chǎn)生層，4表示電荷轉(zhuǎn)移層，5表示涂層。
圖1所示光電導(dǎo)體包括形成于導(dǎo)電基材1上面的光電導(dǎo)層2，在層2中電荷產(chǎn)生物質(zhì)和作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的丁二烯衍生物被分散在樹脂粘合劑中，光電導(dǎo)體還可根據(jù)需要包括涂層5。這種結(jié)構(gòu)常被稱為單層光電導(dǎo)體。
圖2所示光電導(dǎo)體包括光電導(dǎo)層2，層2含有主要由電荷產(chǎn)生物質(zhì)組成的電荷產(chǎn)生層3和含有作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的丁二烯衍生物的電荷轉(zhuǎn)移層4，這些層疊合在導(dǎo)電基材上。這種結(jié)構(gòu)常被稱為疊層光電導(dǎo)體。
圖3光電導(dǎo)體的層組成與圖2所示的層組成相反。此時常形成涂層5以保護(hù)電荷產(chǎn)生層3。
可將電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散在電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)和樹脂粘合劑的溶液中，隨后將經(jīng)分散的溶液涂覆在導(dǎo)電基材上制成圖1所示的光電導(dǎo)體。還可根據(jù)需要對該涂層進(jìn)行進(jìn)一步涂覆和成膜。
可將電荷產(chǎn)生物質(zhì)真空沉積在導(dǎo)電基材上，或者用電荷產(chǎn)生物質(zhì)顆粒分散在溶劑或樹脂粘合劑中的經(jīng)分散的溶液涂覆基材并干燥之，隨后用電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)和樹脂粘合劑的溶液涂覆該涂層表面并干燥制成圖2所示的光電導(dǎo)體。
可用電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)和樹脂粘合劑的溶液涂覆導(dǎo)電基材1并干燥之，隨后將電荷產(chǎn)生物質(zhì)真空沉積在該涂層上，或者用電荷產(chǎn)生物質(zhì)顆粒分散在溶劑和樹脂粘合劑中的經(jīng)分散的溶液涂覆基材并干燥之，隨后進(jìn)一步形成涂層5制成圖3所示光電導(dǎo)體。
導(dǎo)電基材1用作光電導(dǎo)體的電極并作為其它層的支承體。基材可以是圓柱、平板或膜，它可以是金屬如鋁、不銹鋼或鎳；或玻璃、經(jīng)過導(dǎo)電處理的樹脂。用于表面改性導(dǎo)電處理的聚合物分散膜材料包括絕緣聚合物，如酪素(casein)、聚乙烯醇、尼龍、聚酰胺、蜜胺和纖維素；導(dǎo)電聚合物，如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺；以及含有金屬氧化物粉末或低分子量化合物的這些聚合物。
電荷產(chǎn)生層3是通過涂覆電荷產(chǎn)生物質(zhì)顆粒分散在樹脂粘合劑中的材料或通過上面所述的真空沉積制成的，并接受光以產(chǎn)生電荷。它必須具有高的電荷產(chǎn)生效率并能平穩(wěn)地將產(chǎn)生的電荷注入電荷轉(zhuǎn)移層4。較好的是，它很少依賴于電場并且即使在低電場下也能形成良好的注入。電荷產(chǎn)生物質(zhì)包括上述作為具體例子(II-1)-(II-6)的各種酞菁化合物；上述(II-7)-(II-24)的偶氮化合物及其衍生物以及酞菁化合物如鈦氧基酞菁；顏料或染料如醌、靛藍(lán)、花青、squarrylium、azlenium和吡喃鎓化合物；以及硒及其化合物?？筛鶕?jù)用于成像的照射光源的光波長范圍選擇較好的電荷產(chǎn)生物質(zhì)。由于電荷產(chǎn)生層僅需要電荷產(chǎn)生功能，因此其厚度由電荷產(chǎn)生物質(zhì)的光吸收系數(shù)所決定，通常為5微米或更小，盡管較好為2微米或更小。電荷產(chǎn)生層主要由加有電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的電荷產(chǎn)生物質(zhì)組成。電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑包括聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、苯氧基樹脂、硅氧烷樹脂、丙烯酸(acryl)樹脂、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、homal樹脂、纖維素樹脂及其共聚物、鹵化物和氰乙基化合物，它們可以單獨(dú)使用或組合使用。
電荷轉(zhuǎn)移層4是一層漆(paint)膜，其中作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的式(I)丁二烯衍生物分散在樹脂粘合劑中。作為絕緣層，它可在暗處為光電導(dǎo)層保持電荷并在受光過程中轉(zhuǎn)移來自電荷產(chǎn)生層的電荷。電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)可包括任何在具體例子(III-1)-(III-12)所示的各種化合物。電荷轉(zhuǎn)移層的厚度最好為10-40微米厚。用于電荷轉(zhuǎn)移層的樹脂粘合劑包括在具體例子(IV-1)-(IV-7)中所示的各種聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、polyphenyleneeteracryl、聚酯和甲基丙烯酸酯。
另外，在電荷轉(zhuǎn)移層4中可含有抗氧化劑如胺、酚、硫、亞磷酸酯和具體例子(V-1)-(V-45)所示的磷體系以防止妨礙使用制得的光電導(dǎo)體的臭氧降解。
涂層5可在暗處接受并保持電暈放電產(chǎn)生的電荷，并透過由光電導(dǎo)層感受的光線。在曝光時，涂層5也必須透過光線使之到達(dá)光電導(dǎo)層，并接受產(chǎn)生和注入的電荷以中和并消除表面上的電荷。涂層材料包括有機(jī)絕緣膜形成材料如聚酯和聚酰胺。涂層材料可包括有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)如玻璃樹脂和SiO2或者能降低電阻的金屬和金屬氧化物材料的混合物。如上所述，在電荷產(chǎn)生物質(zhì)的光吸收最大的波長范圍，覆蓋材料最好盡可能透明。
涂層的厚度取決于涂層摻混物和成份，但可以任意設(shè)置，只要能防止不利影響(如重復(fù)使用過程中殘留電位的上升)即可。
實(shí)施例下面將在實(shí)施例的基礎(chǔ)上對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例1-8根據(jù)實(shí)施例1-8，制造正電荷充電的各種疊層光電導(dǎo)體。
實(shí)施例1在一個混合機(jī)中將20重量份(pts.wt.)非金屬酞菁(下面稱之為H2Pc)和100重量份結(jié)構(gòu)式(I-1)所示的丁二烯衍生物與100重量份聚酯樹脂(Byron 200，ToyoboCo.，Ltd制)和四氫呋喃溶劑捏合3小時形成涂料。隨后將該涂料涂覆在外徑30mm、長260mm作為導(dǎo)電基材的鋁鼓上，制成干燥后厚度為10微米的光電導(dǎo)體。
實(shí)施例2在一個混合機(jī)中將70重量份鈦氧基酞菁(下面稱之為TiOPc)和30重量份氯乙烯共聚物(MR-110，Nippon Zeon Co.，Ltd制)與二氯甲烷捏合3小時形成涂料。隨后將該涂料以約1微米的厚度涂覆在作為導(dǎo)電基材的鋁支承體上，從而形成電荷產(chǎn)生層。隨后將100重量份結(jié)構(gòu)式(I-2)所示的丁二烯衍生物、100重量份聚碳酸酯樹脂(PCZ-200，Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制)和0.1重量份硅油與二氯甲烷混合。將該混合物以約10微米的厚度涂覆在電荷產(chǎn)生層上，從而形成電荷轉(zhuǎn)移層。
實(shí)施例3用相似于實(shí)施例2的方法制得光電導(dǎo)體，但是用下列結(jié)構(gòu)式的squarrylium顏料代替TiOPc
并用結(jié)構(gòu)式(I-3)所示的丁二烯衍生物代替結(jié)構(gòu)式(I-2)所示的衍生物作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
實(shí)施例4用相似于實(shí)施例2的方法制得光電導(dǎo)體，但是用下列結(jié)構(gòu)式所示的雙偶氮顏料代替TiOPc
并用結(jié)構(gòu)式(I-1)所示的丁二烯衍生物作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)，聚碳酸酯樹脂是Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制的BP-PC。
實(shí)施例5用相似于實(shí)施例4的方法制得光電導(dǎo)體，但是用結(jié)構(gòu)式(I-4)所示的丁二烯衍生物作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
實(shí)施例6用相似于實(shí)施例4的方法制得光電導(dǎo)體，但是用結(jié)構(gòu)式(I-5)所示的丁二烯衍生物作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
實(shí)施例7用相似于實(shí)施例4的方法制得光電導(dǎo)體，但是用結(jié)構(gòu)式(I-2)所示的丁二烯衍生物作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
實(shí)施例8用相似于實(shí)施例4的方法制得光電導(dǎo)體，但是用下列結(jié)構(gòu)式所示的雙偶氮顏料代替實(shí)施例4中的雙偶氮顏料
用結(jié)構(gòu)式(I-4)所示的丁二烯衍生物作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
測量如此制得的光電導(dǎo)體的電子照相特性。
將在暗處由+4.5kV電暈放電進(jìn)行正電荷充電的光電導(dǎo)體的初始表面電位稱為Vs(V)。停止電暈放電，測量將光電導(dǎo)體在暗處放置5秒鐘后的表面電位Vd(V)，并測量用100lx照度的白光照射光電導(dǎo)體表面使Vd降至其一半所需的時間(秒)作為感光性E1/2(lux·S)。當(dāng)用100lx照度的白光將光電導(dǎo)體照射10秒鐘得到的表面電位作為殘留電位Vr(V)。另外，由于期望實(shí)施例1、2和3對長波長光能提供高感光性，因此同時測量了用波長為780nm的單色光的電子照相特性。對達(dá)到的(up to)Vd進(jìn)行了相似的測量，此時使用1微瓦的單色光(780nm)代替白光測量半值曝光量(half-value exposure)(μJ/cm2)另外，測量了用該單色光對光電導(dǎo)體表面照射10秒鐘后的殘留電位Vr(V)。結(jié)果列于表1。表1
實(shí)施例9-24，比較例1-5在下列實(shí)施例和比較例中，制備用負(fù)電荷充電的各種疊層光電導(dǎo)體。另外，在下列實(shí)施例和比較例中，在用作導(dǎo)電基材前將厚1mm、長310mm、外徑60mm的圓柱形鋁基材洗滌并干燥。
實(shí)施例9將10重量份醇溶性聚酰胺共聚物樹脂(CM8000，Toray Industries，Inc.制)溶解在45重量份甲醇和45重量份二氯甲烷混合溶劑中。將制得的樹脂膜涂料蘸涂在上述圓柱形基材的表面上，隨后將其在90℃干燥30分鐘，形成含有0.1微米厚樹脂膜的中間層。
接著，用球磨機(jī)將1重量份聚乙烯醇縮乙醛樹脂(Ethlek KS-1，SekisuiChemical Co.，Inc.)和1重量份示于具體例子II-17的作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)的雙偶氮化合物與150重量份甲基乙基酮混合并用球磨機(jī)分散48小時。將得到的涂料蘸涂在上述中間層上，隨后將其在90℃干燥30分鐘，形成含有0.2微米厚樹脂膜的電荷產(chǎn)生層。
將50重量份由具體例子III-1所示的腙化合物、50重量份由具體例子III-2所示的腙化合物、100重量份雙酚A型聚碳酸聯(lián)苯酯共聚物(biphenylcopolymericpolycarbonate)(ToughZ，Idemitsu Kosan Co.，Ltd制)、5重量份由具體例子V-2所示的位阻酚化合物和1重量份由具體例子I-1所示的丁二烯衍生物溶解在700重量份二氯甲烷中形成電荷轉(zhuǎn)移涂料。隨后用相同于上面所述的方法將該涂料涂覆在電荷產(chǎn)生層上。隨后將該層在90℃干燥30分鐘形成厚度20微米的電荷轉(zhuǎn)移層。
實(shí)施例10用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(I-3)所示的丁二烯衍生物代替實(shí)施例9中的丁二烯衍生物。
實(shí)施例11用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(I-4)所示的丁二烯衍生物代替實(shí)施例9中的丁二烯衍生物。
實(shí)施例12用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(I-5)所示的丁二烯衍生物代替實(shí)施例9中的丁二烯衍生物。
實(shí)施例13用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(I-6)所示的丁二烯衍生物代替實(shí)施例9中的丁二烯衍生物。
實(shí)施例14用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(I-11)所示的丁二烯衍生物代替實(shí)施例9中的丁二烯衍生物。
實(shí)施例15用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(I-13)所示的丁二烯衍生物代替實(shí)施例9中的丁二烯衍生物。
實(shí)施例16用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(I-14)所示的丁二烯衍生物代替實(shí)施例9中的丁二烯衍生物。
實(shí)施例17用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(II-7)所示的雙偶氮化合物代替實(shí)施例9中的電荷產(chǎn)生物質(zhì)。
實(shí)施例18用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(II-24)所示的雙偶氮化合物代替實(shí)施例9中的電荷產(chǎn)生物質(zhì)。
實(shí)施例19用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用50重量份(III-3)所示的腙化合物和50重量份(III-4)所示的丁二烯化合物代替實(shí)施例9中的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)(III-1)和(III-2)。
實(shí)施例20用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用50重量份(III-10)所示的二元胺化合物和50重量份(III-11)所示的distiryl化合物代替實(shí)施例9中的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)(III-1)和(III-2)。
實(shí)施例21用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(IV-2)所示的聚碳酸酯樹脂代替實(shí)施例9中的電荷轉(zhuǎn)移層樹脂。
實(shí)施例22用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(IV-6)所示的聚碳酸酯樹脂代替實(shí)施例9中的電荷轉(zhuǎn)移層樹脂。
實(shí)施例23用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(V-30)所示的化合物作為添加劑加入實(shí)施例9中的電荷轉(zhuǎn)移層中。
實(shí)施例24用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但使用(V-37)所示的化合物作為添加劑加入實(shí)施例9中的電荷轉(zhuǎn)移層中。
比較例1用相似于實(shí)施例9所述的方法制備光電導(dǎo)體，但在電荷轉(zhuǎn)移層中不含有實(shí)施例9的丁二烯衍生物。
比較例2用相似于實(shí)施例17所述的方法制備光電導(dǎo)體，但在電荷轉(zhuǎn)移層中不含有實(shí)施例17的丁二烯衍生物。
比較例3用相似于實(shí)施例19所述的方法制備光電導(dǎo)體，但在電荷轉(zhuǎn)移層中不含有實(shí)施例19的丁二烯衍生物。
比較例4用相似于實(shí)施例21所述的方法制備光電導(dǎo)體，但在電荷轉(zhuǎn)移層中不含有實(shí)施例21的丁二烯衍生物。
比較例5用相似于實(shí)施例23所述的方法制備光電導(dǎo)體，但在電荷轉(zhuǎn)移層中不含有實(shí)施例23的丁二烯化合物。
使用下列方法評價上述實(shí)施例和比較例制得的光電導(dǎo)體的電子照相特性。使用靜電記錄紙?jiān)囼?yàn)設(shè)備測量電子照相特性。
在暗處使用-6.0kV電暈放電對光電導(dǎo)體表面進(jìn)行負(fù)電荷充電10秒鐘，隨后停止電暈放電將該光電導(dǎo)體在相同位置放置5秒鐘。測量表面電位并在5秒鐘后測量表面電位保持率。用2lx照度的白光照射光電導(dǎo)體表面，測定表面電位降至一半所需的時間(秒)以獲得半值曝光量E1/2(lux·S)。隨后對實(shí)施例9-24和比較例1-5制得的光電導(dǎo)體的電子照相特性進(jìn)行評價。
為評價重復(fù)使用過程中的電位變化，將使用scrotron充電法和雙組分顯影法的模擬復(fù)印機(jī)中的充電輸出量、曝光量和靜電消除機(jī)理固定不變。將各種光電導(dǎo)體安裝在該復(fù)印機(jī)中，在一個大氣壓、常溫和常用濕度(20℃，60RH)進(jìn)行50,000次A3紙的運(yùn)行試驗(yàn)。通過在試驗(yàn)前測量白紙的電位(Vw)，在試驗(yàn)后測量黑紙的電位(Vb)，可得到運(yùn)行中的電位變化量(ΔVw，ΔVb)。結(jié)果列于表2。表2
表2(續(xù))<
>
實(shí)施例9-24和比較例1-5的結(jié)果清楚地表明沒有使用式(I)所示的丁二烯衍生物制得的光電導(dǎo)體在復(fù)印機(jī)運(yùn)行試驗(yàn)過程中電位變化量很大。因此，這種光電導(dǎo)體不具有優(yōu)良的感光特性。另外，將實(shí)施例9與實(shí)施例17和18比較可見盡管改變了電荷產(chǎn)生物質(zhì)，但是仍能獲得穩(wěn)定的感光特性。此外，分別在實(shí)施例19和20中替換電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)、在實(shí)施例21和22及實(shí)施例23和24中替換電荷轉(zhuǎn)移層中的粘合樹脂或抗氧化劑時，可獲得相同的結(jié)果。這意味著這些光電導(dǎo)體能廣泛使用各種材料。
除了采用偶氮化合物和示于上述實(shí)施例中用于模擬復(fù)印機(jī)的光電導(dǎo)體以外，當(dāng)在實(shí)際的打印機(jī)、數(shù)碼復(fù)印機(jī)或傳真機(jī)中使用電荷轉(zhuǎn)移層使用丁二烯衍生物的本發(fā)明光電導(dǎo)體時，采用(II-1)-(II-6)所示的非金屬酞菁或鈦氧基酞菁用于打印機(jī)或數(shù)碼復(fù)印機(jī)的那些光電導(dǎo)體也顯示出相似的結(jié)果。
盡管在實(shí)施例9-24中以使用scrotron和雙組分顯影法的復(fù)印機(jī)作為具體例子進(jìn)行了描述，但是電荷轉(zhuǎn)移層使用丁二烯的本發(fā)明光電導(dǎo)體在采用不同充電方法(如corotron、充電刷和充電輥方法)以及上述單組分顯影方法的各種模擬復(fù)印機(jī)、數(shù)碼復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真終端設(shè)備中也表現(xiàn)出優(yōu)良的重復(fù)穩(wěn)定性。
本發(fā)明光電導(dǎo)體采用式(I)所示的丁二烯衍生物作為導(dǎo)電基材上的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)，以便在電子照相方法中在長時間的重復(fù)使用過程中獲得高感光性和保持穩(wěn)定的特性。
本發(fā)明還提供一種即使用正電荷充電也能保持高感光性和優(yōu)良電氣特性的光電導(dǎo)體。
在這種情況下，可根據(jù)所使用的照射光源的類型選擇較好的電荷產(chǎn)生物質(zhì)。例如可使用酞菁或squarrylium化合物或某些類型的雙偶氮化合物制成光電導(dǎo)體用于復(fù)印機(jī)或半導(dǎo)體激光打印機(jī)。可根據(jù)需要在光電導(dǎo)體表面形成涂層以提高耐用性。
權(quán)利要求
1.一種電子照相光電導(dǎo)體，包括導(dǎo)電基材、在該導(dǎo)電基材上的含有至少一種作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的通式(I)所示的丁二烯衍生物的光電導(dǎo)層
其中A表示苯基或萘基，它可被至少一個R1和R2所取代；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、硝基、氰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基；R5和R6可以相同或不同，分別為氰基或烷氧基羰基。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于R1、R2、R3或R4表示的烷基、烷氧基和烷基氨基具有1-8個碳原子。
3.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于式(I)所示的丁二烯衍生物選自下列化合物(I-1)-(I-16)
4.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述光電導(dǎo)層包括電荷產(chǎn)生層和電荷轉(zhuǎn)移層，在所述電荷轉(zhuǎn)移層中含有至少一種由式(I)表示的丁二烯衍生物。
5.如權(quán)利要求4所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于電荷轉(zhuǎn)移層中還包括至少一種電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)(III-1)-(III-12)
6.如權(quán)利要求4所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于電荷產(chǎn)生層中包括一種酞菁化合物。
7.如權(quán)利要求4所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于電荷產(chǎn)生層中包括一種偶氮化合物。
8.如權(quán)利要求4所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于電荷轉(zhuǎn)移層中包括一種抗氧化劑。
全文摘要
提供了一種用于打印機(jī)或復(fù)印機(jī)、具有良好電氣特性和良重復(fù)穩(wěn)定性的高感光性電子照相光電導(dǎo)體。當(dāng)將其安裝在實(shí)際成像設(shè)備上時,它能承受長時間連續(xù)使用。所述電子照相光電導(dǎo)體包括形成于導(dǎo)電基材上的光電導(dǎo)層并包括至少一種特殊類型的丁二烯衍生物作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
文檔編號C07C69/65GK1171566SQ9711383
公開日1998年1月28日 申請日期1997年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月21日
發(fā)明者黑田昌美, 竹島基浩, 山口啟 申請人:富士電機(jī)株式會社