專利名稱：：(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的制備方法。通過烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的方法有，例如下面所披露的方法以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑的方法(如日本專利公開(公告)57-35687和日本專利申請公開(公開)2-295941所披露的)；以雜多酸作為催化劑的方法(日本專利申請公開(公開)3-148233所披露)；和以苯磺酸或甲苯磺酸作為催化劑的方法(日本專利公開(公告)61-51570所披露)。但是，當(dāng)以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、雜多酸、苯磺酸或甲苯磺酸作為催化劑時，存在的問題是由于原料之一的(聚)(亞烷基)二醇是二元醇，反應(yīng)涉及(聚)(亞烷基)二醇本身的脫水縮聚反應(yīng)或脫水環(huán)化反應(yīng)的副反應(yīng)，形成水，并且形成的水會與烯烴反應(yīng)形成副產(chǎn)物醇，因此產(chǎn)生(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的選擇性極低。例如，在日本專利公開申請(公開)2-295941中的一些較好的實施方案的例子披露，當(dāng)使用NafionH(含氟的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，由E.I.DuPontDENEMOURS&Co.，Lid.生產(chǎn))作為催化劑使乙二醇與十二碳烯反應(yīng)制備乙二醇單十二烷基醚時，形成十二烷醇的副產(chǎn)物，其量達(dá)到乙二醇單十二烷基醚的7-10摩爾％。本發(fā)明的目的是提供以高選擇性生產(chǎn)(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的方法。本發(fā)明的工作者致力于研究以達(dá)到上述目的，因此發(fā)現(xiàn)如果使用一種晶體的金屬硅酸鹽作為催化劑，或如果在一種醇的存在下進(jìn)行烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)，產(chǎn)生(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的選擇性高，換句話說，如果使用高催化活性的催化劑如晶體金屬硅酸鹽，不僅能提高選擇性，而且反應(yīng)速率加快，提高了轉(zhuǎn)化率，或在反應(yīng)體系加入將成為副產(chǎn)物的醇，則由于反應(yīng)平衡的原理而抑制副反應(yīng)。同時，本發(fā)明工作者進(jìn)一步獲得下面兩個發(fā)現(xiàn)。第一，烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的加成反應(yīng)不僅包括從(聚)(亞烷基)二醇形成(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的反應(yīng)，而且還包括形成(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚的反應(yīng)。以前的催化劑活性較低，而且以前的技術(shù)從未披露形成(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚。但是，現(xiàn)在人們清楚地知道當(dāng)使用高活性的催化劑如晶體金屬硅酸鹽時，還會形成(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚，使產(chǎn)生(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的選擇性降低。因此，發(fā)現(xiàn)當(dāng)烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)生產(chǎn)(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚時，加入(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚能有效地抑制(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚的形成。第二，晶體金屬硅酸鹽催化劑存在的問題是當(dāng)其用于反應(yīng)時，其催化活性隨時間下降。因此，為解決這一問題，本發(fā)明的工作者如果至少再生一部分使用過的催化劑，然后再循環(huán)到反應(yīng)作為催化劑，可以獲得穩(wěn)定的催化活性。由此本發(fā)明工作者完成了本發(fā)明。即根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的方法包括下面的步驟在催化劑存在下，使(聚)(亞烷基)二醇與烯烴反應(yīng)，獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，該方法的一個特征是使用晶體的金屬硅酸鹽作為催化劑，還有一個特點是該方法還包括下面的步驟反應(yīng)后至少再生一部分使用過的催化劑；使用過催化劑的再生部分再循環(huán)作為(聚)(亞烷基)二醇和烯烴反應(yīng)的催化劑(下面，這種制備方法稱作“第一制備方法”)。在本發(fā)明的第一制備方法中，最好在450℃或更高的溫度下，在含氧氣氛中通過熱處理進(jìn)行催化劑的再生。另外，晶體的金屬硅酸鹽最好是BEA型金屬硅酸鹽。另外，最好至少提取一部分含催化劑和未反應(yīng)的(聚)(亞烷基)二醇?xì)埩粑锏臐{液，然后從漿液中回收催化劑的以再生催化劑。而且，從漿液回收催化劑時，最好在180℃或更低的溫度下通過蒸餾，還可以從該漿液回收(聚)(亞烷基)二醇，或通過在30分鐘內(nèi)蒸餾也可以從漿液回收(聚)(亞烷基)二醇。另外，當(dāng)獲得(聚)(亞烷基)二醇單高級烷基醚作為(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚時，最好所使用的烯烴是長鏈烯烴。而且，最好在催化劑用于反應(yīng)0.02-100小時后，進(jìn)行至少一部分使用過的催化劑的再生。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的方法包括下面步驟在催化劑存在下，使烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)，獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，該方法的特征是在(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇存在下進(jìn)行烯烴和(聚)(亞烷基)二醇之間的反應(yīng)(以下，這種方法被稱作“第二制備方法”)。另外，本發(fā)明的第二制備方法還具有的特征是，該方法進(jìn)一步包括下面的步驟回收烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇；和將回收的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇再循環(huán)至烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)體系。并且，本發(fā)明的第二制備方法的特征在于還包括下面的步驟反應(yīng)后回收形成的烯烴相和形成的(聚)(亞烷基)二醇相；和從烯烴相分離(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。另外，本發(fā)明的第二制備方法的特征還在于進(jìn)一步包括反應(yīng)后從烯烴相回收反應(yīng)副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇的步驟。另外，本發(fā)明第二制備方法的另一個特征是它還包括下面步驟反應(yīng)后回收未反應(yīng)的烯烴殘留物；和再循環(huán)未反應(yīng)的烯烴殘留物至與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)。另外，本發(fā)明的第二制備方法的特征還在于它還包括再循環(huán)從反應(yīng)中產(chǎn)生的和包括催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相至與烯烴的反應(yīng)。另外，本發(fā)明的第二制備方法的另一個特征是以晶體的金屬硅酸鹽作為催化劑。本發(fā)明的第二制備的方法還有一個特征是(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚是(聚)(亞烷基)二醇單高級烷基醚；烯烴是長鏈烯烴；(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚是(聚)(亞烷基)二醇二高級烷基醚；醇是高級醇。從下面的詳細(xì)描述中能更充分地理解本發(fā)明的這些和其它的目的，以及本發(fā)明的優(yōu)點。圖1是使用間歇式反應(yīng)器的反應(yīng)裝置的流程圖。圖2是使用連續(xù)式反應(yīng)器的反應(yīng)裝置的流程圖。用于本發(fā)明的較好的烯烴的例子包括有一個烯不飽和鍵的2-40個碳原子的烴，更好的是有一個烯不飽和鍵的8-30個碳原子的烴，最好是有一個烯不飽和鍵的10-20個碳原子的烴。這些烯烴中，特別優(yōu)選長鏈烯烴。當(dāng)使用長鏈烯烴為烯烴時，產(chǎn)生的(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚是(聚)(亞烷基)二醇單高級烷基醚，(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚是(聚)(亞烷基)二醇二高級烷基醚，醇是高級醇。較好的長鏈烯烴的例子包括有一個烯不飽和鍵的8-30個碳原子的烴，更好的是有一個烯不飽和鍵的10-20個碳原子的烴。對所使用的烯烴沒有特別的限制，即使烯烴是支鏈烯烴、直鏈烯烴、無環(huán)烯烴、環(huán)烯烴或其混合物。但是，考慮到用于表面活性劑，烯烴以無環(huán)烯烴為主要組分為宜，以直鏈烯烴為主要組分更好。具體的例子包括辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯。這些烯烴中，可使用不飽和鍵位于α位、內(nèi)位(innerposition)或兩種的烯烴，沒有特別的限制。當(dāng)然，可組合使用不飽和鍵位置不同的兩種或多種烯烴。本發(fā)明的反應(yīng)過程中涉及關(guān)于不飽和鍵位置的烯烴異構(gòu)化的反應(yīng)。內(nèi)烯烴(innerolefin)一般在熱力學(xué)上比α-烯烴更穩(wěn)定，因此當(dāng)以α-烯烴為原料時，它在反應(yīng)期間會逐步異構(gòu)化為內(nèi)烯烴。異構(gòu)化的速度取決于反應(yīng)溫度和催化劑的類型及其用量。本發(fā)明使用的(聚)(亞烷基)二醇的例子包括單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇、單丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷甲烷二醇(1，4-cyclohexanemethanediol)?？梢詥为毷褂没騼煞N或多種組合使用這些(聚)(亞烷基)二醇。適用于本發(fā)明的催化劑是酸性催化劑。這類催化劑包括均相催化劑如硫酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和雜多酸(如磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸)；酸性離子交換樹脂；復(fù)合金屬氧化物，如氧化硅-氧化鋁、氧化鈦-氧化硅；沸石。這些催化劑既可以單獨使用也可以兩種或多種組合使用。這些催化劑中，優(yōu)選晶體的金屬硅酸鹽。晶體的金屬硅酸鹽是有一定晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)則多孔物質(zhì)，換句話說，是其結(jié)構(gòu)中有許多規(guī)則的間隙和孔，并具有大的比表面積的物質(zhì)。本發(fā)明使用的晶體的金屬硅酸鹽包括晶體硅鋁酸鹽(通常稱作沸石)，和在晶體的硅鋁酸鹽的鋁原子晶格上引入另一種金屬元素的化合物。另一種金屬元素的具體例子包括B、Ga、In、Ge、Sn、P、As、Sb、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。這些金屬元素可以單獨使用也可以兩種或多種組合使用?？紤]到催化劑的活性以及容易合成或得到，較好的是晶體的硅鋁酸鹽、晶體的硅鐵酸鹽、晶體的硼硅酸鹽、晶體的硅鎵酸鹽。最好的是晶體硅鋁酸鹽。在本發(fā)明中使用的晶體的金屬硅酸鹽的具體例子包括有下面這些結(jié)構(gòu)的晶體金屬硅酸鹽，如MFI(如ZSM-5)，MEL(如ZSM-11)，BEA(如β型沸石)，F(xiàn)AU(如Y型沸石)，MOR(如絲光沸石)，MTW(如ZSM-12)和LTL(如LindeL)，上述是根據(jù)國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會(StructureCommissionoftheInterntionalZeoliteAssociation)的命名法，采用IUPAC代碼描述的，晶體金屬硅酸鹽還可以是在“沸石，Vo1.12，No.5，1992”或“分子篩手冊，R.Szostak著，VanNOSTRANDREINHOLD出版.”中所述的那些。這些催化劑可以單獨使用也可以兩種或多種組合使用?？紤]到最高的催化劑活性，其中最好的是如有BEA結(jié)構(gòu)的那些。本發(fā)明使用的晶體金屬硅酸鹽的一個較好的例子是構(gòu)成晶體金屬硅酸鹽的硅原子與金屬原子的原子比在5-1500范圍，更好的在10-500。硅原子與金屬原子的原子比過高或太低，都會明顯降低催化劑活性。晶體金屬硅酸鹽在其晶格外有一種可離子交換的陽離子。這樣的一種陽離子的具體例子有H+、Li+、Na+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、La3+、R4N+、R4P+(R是氫或烷基)。特別是其中的陽離子被氫離子部分或全部取代的晶體金屬硅酸鹽適合作本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明中使用的晶體金屬硅酸鹽可通過常規(guī)采用的合成方法合成，例如水熱合成法，特別是日本專利公開(公告)46-10064；美國專利3,965,207；“TheJournalofMolecularCatalysis”，Vol.31，pp.355-370(1985年出版)；Zeolites，Vol.8，p.46(1988年出版)中所披露的方法。例如，可按下面的方式合成晶體金屬硅酸鹽一種包括氧化硅源、金屬源和季銨鹽(如四乙銨鹽或四丙銨鹽)的組合物，將其在約100℃至約175℃加熱，直到形成一種晶體，隨后過濾出產(chǎn)生的固體產(chǎn)物，用水洗滌后干燥，然后在350-600℃煅燒。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整原料和合成條件，可獲得不同晶體體系的金屬硅酸鹽。上述的氧化硅源的例子包括水玻璃、硅溶膠、硅膠和烷氧基硅烷。上述的金屬源的例子包括各種無機(jī)或有機(jī)的金屬化合物。較好的金屬化合物的例子包括金屬鹽，例如金屬硫酸鹽(如Al2(SO4)3)，金屬硝酸鹽(如Fe(NO3)3)，和金屬氧化物的堿金屬鹽(如NaAlO2)；金屬鹵化物，例如金屬氯化物(如TiCl4)和金屬溴化物(如MgBr2)；金屬烷氧化物(如Ti(OC2H5)4)。如果需要，通過離子交換，可將產(chǎn)生的晶體金屬硅酸鹽轉(zhuǎn)化為要求的陽離子物質(zhì)。例如，按下面的方式可以制備H+型的陽離子物質(zhì)在HCl、NH4Cl或NH3的水溶液中通過攪拌混合晶體金屬硅酸鹽，使其陽離子物種與H+型或NH4+型交換，過濾出產(chǎn)生的固體產(chǎn)物，用水洗滌后干燥，然后在350-600℃煅燒。非H+型的陽離子物質(zhì)的制備可用含目標(biāo)陽離子的水溶液，按照與上述相同的方式進(jìn)行。可使用一種晶體體系的晶體金屬硅酸鹽或組合了各種晶體體系的晶體金屬硅酸鹽，作為晶體金屬硅酸鹽。晶體金屬硅酸鹽可與普通的催化劑(如硫酸、雜多酸、苯磺酸和離子交換樹脂)結(jié)合使用。本發(fā)明中，可使用任何形態(tài)的催化劑，例如可使用粉末的、顆粒的或特定形狀的成型催化劑。另外，使用成型催化劑時，成型物質(zhì)的載體或粘合劑包括氧化鋁、氧化硅和氧化鈦。而且當(dāng)使用均相催化劑為催化劑時，可使用在反應(yīng)原料中的溶液態(tài)。在本發(fā)明的第二制備方法中使用的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚是烯烴與(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚進(jìn)一步加成反應(yīng)的產(chǎn)物，或(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚之間的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，而本發(fā)明的第二制備方法的目標(biāo)產(chǎn)物是(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚是在制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的催化劑存在下烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)的副產(chǎn)物。本發(fā)明的第二制備方法中所使用的醇，是在制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的催化劑的存在下，烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)時，反應(yīng)體系中的水與烯烴的加成反應(yīng)的副產(chǎn)物。在本發(fā)明的第二制備方法中，如果將副產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇提供給烯烴和(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)體系，可有效地獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。通過向反應(yīng)體系中提供(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚，可有效地獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的原因如下，可能在烯烴(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚之間存在下面的平衡關(guān)系(1)(2)(3)其中OL是烯烴，PAG是(聚)(亞烷基)二醇，M是(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，D是(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚；并且加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)以及它們的逆反應(yīng)同時進(jìn)行。因此，如果向反應(yīng)體系中提供(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚，就發(fā)生上面(2)和(3)的逆反應(yīng)，因此可獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。另外，如果回收烯烴和(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚，并將其提供(再循環(huán))給后面的反應(yīng)，從烯烴和(聚)(亞烷基)二醇，可選擇性地基本上僅獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。通過向反應(yīng)體系中提供醇，可有效地獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的原因如下可能在烯烴醇之間存在下面的平衡關(guān)系(4)其中OL是烯烴，AL是醇；并且水合反應(yīng)以及其逆反應(yīng)同時進(jìn)行。因此，如果將醇提供給反應(yīng)體系，就發(fā)生上面的(4)的逆反應(yīng)，由此而獲得原料之一的烯烴。另外，如果回收烯烴和(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物醇，并將其提供(再循環(huán))給后面的反應(yīng)，從烯烴和(聚)(亞烷基)二醇，可選擇性地基本上僅獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚?？梢栽谟腥軇┗驘o溶劑條件下，進(jìn)行本發(fā)明的烯烴與(聚)(亞烷基)二醇之間的反應(yīng)?？墒褂玫娜軇┑睦影ㄏ趸淄?、硝基乙烷、硝基苯、二噁烷、乙二醇二甲醚、四氫噻吩砜、苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、癸烷、石蠟?？梢云胀ǔＳ玫姆绞竭M(jìn)行本發(fā)明烯烴與(聚)(亞烷基)二醇之間的反應(yīng)，例如間歇式反應(yīng)和連續(xù)式反應(yīng)，不加以特別的限制。不特別限制反應(yīng)原料烯烴和(聚)(亞烷基)二醇之間的摩爾比，但是，(聚)(亞烷基)二醇對烯烴的摩爾比在0.05-20的范圍為宜，在0.1-10的范圍更好。反應(yīng)溫度在50-250℃為宜，在100-200℃更好，反應(yīng)壓力可以是減壓、常壓或加壓狀態(tài)的任何一種，但最好是在常壓至20公斤/厘米2的范圍。不特別限制在第二制備方法的烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)體系中提供(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇各自的量。可以回收和積累均為副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚或醇，然后立即提供給反應(yīng)體系，或始終將前面反應(yīng)的副產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚或醇提供給后面的反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)，連續(xù)制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚時，最好連續(xù)回收均為副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚或醇，并通過再循環(huán)提供給反應(yīng)體系。烯烴和(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)體系中形成的副產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚或醇的量取決于各種因素，例如烯烴和(聚)(亞烷基)二醇的種類以及其摩爾比，所使用的催化劑的種類，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，但其量一般為原料烯烴的0.0001-30摩爾％。另外，要基本上不形成副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和醇，則取決于如使用的催化劑種類或原料種類，或反應(yīng)條件等因素。而且，皆為副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚或醇也可作為產(chǎn)品回收。在這些情況下，本發(fā)明完全能夠向烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)體系僅提供(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚或醇。當(dāng)采用間歇式反應(yīng)器時，在反應(yīng)器內(nèi)裝入催化劑和原料，在預(yù)定的溫度、壓力下進(jìn)行攪拌，從而獲得含目標(biāo)的(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的混合物。一般不特別限制催化劑的用量，但較好的應(yīng)在原料烯烴的0.1-100％重量的范圍內(nèi)，更好在0.5-50％重量范圍。反應(yīng)時間取決于如反應(yīng)溫度、催化劑用量或原料組成比等因素，但最好在0.1-100小時的范圍，更好在0.5-30小時范圍。當(dāng)采用連續(xù)式反應(yīng)器時，可以流化床、夾帶床、固定床和攪拌釜的任何一種方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件取決于諸如原料組成、催化劑濃度或反應(yīng)溫度等因素，但液體時空間速度(LHSV)即原料流體的體積流速除以反應(yīng)器體積獲得的值，較好的應(yīng)在0.01-50/小時，更好的在0.1-20/小時范圍。在本發(fā)明的第一制備方法中，應(yīng)再生至少一部分使用過的催化劑(最好是催化劑用于反應(yīng)0.02-100小時后)，然后再循環(huán)至(聚)(亞烷基)二醇與烯烴的反應(yīng)作為催化劑。當(dāng)存在未再生部分的催化劑時，再生部分的催化劑可與未再生部分的催化劑組合使用。催化劑的活性隨時間降低，但如果反應(yīng)后再生至少一部分使用過的催化劑并按上述方式再循環(huán)，就能獲得穩(wěn)定的活性。不特別限制再循環(huán)的方式，即使是以連續(xù)式或以間歇式再循環(huán)。催化劑再生的最佳量取決于反應(yīng)中所使用的催化劑量或反應(yīng)條件，但該量應(yīng)為反應(yīng)中使用過的催化劑量的0.5％重量或更高，最好是1％重量或更高。當(dāng)再生量小于0.5％重量時，不能保持催化劑的活性，因此反應(yīng)速率和產(chǎn)量會劣化。不特別限制再生量的上限，可以再生全部的催化劑，但因為催化劑再生的成本，再生量較好的減少至50％重量或更少，更好的為30％重量或更少。在本發(fā)明的第一制備方法中，原料(聚)(亞烷基)二醇與烯烴相互之間僅能微溶，因此在許多情況下，晶體金屬硅酸鹽的催化劑主要包含在(聚)(亞烷基)二醇相，產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚主要包含在烯烴相。所以，本發(fā)明的第一制備方法中，最好是反應(yīng)結(jié)束后，將(聚)(亞烷基)二醇相與烯烴相分開，從含催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相(即含催化劑和未反應(yīng)的(聚)(亞烷基)二醇?xì)埩粑锏臐{液)提取至少一部分催化劑，然后再生后再循環(huán)至下面的(聚)(亞烷基)二醇與烯烴的反應(yīng)。剩余的已提取了至少一部分催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相，補(bǔ)充(聚)(亞烷基)二醇后再循環(huán)至與烯烴的反應(yīng)中，補(bǔ)充量為反應(yīng)中消耗的或提取催化劑時損耗的量。另外，通過如蒸餾的分離方法，從烯烴相回收未反應(yīng)的烯烴殘留物和目標(biāo)物(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，然后來反應(yīng)的烯烴殘留物再循環(huán)至下一步反應(yīng)。不特別限制第一制備方法中回收用于再生的催化劑的方法，但可通過諸如過濾、離心分離和干燥的方法，從反應(yīng)液中回收催化劑。如前面所述，不特別限制本發(fā)明的第一制備方法中使用催化劑的形式，但要提高反應(yīng)速率，最好使用漿液態(tài)的催化劑，即催化劑的細(xì)顆粒懸浮在(聚)(亞烷基)二醇相中。當(dāng)希望采用這樣的使用形態(tài)時，很難通過過濾或離心分離從(聚)(亞烷基)二醇相分離催化劑。在這樣的情況下，較好的方法是從含(聚)(亞烷基)二醇和催化劑的漿液中蒸餾出(聚)(亞烷基)二醇，從而分離和回收催化劑。以這樣的方式，可以回收蒸餾的(聚)(亞烷基)二醇，然后再循環(huán)至反應(yīng)體系。當(dāng)從漿液蒸餾(聚)(亞烷基)二醇時，由于催化劑(晶體金屬硅酸鹽)是一種酸性催化劑，在高溫條件下處理時催化劑會發(fā)生不利的反應(yīng)，如(聚)(亞烷基)二醇的縮合反應(yīng)，因此導(dǎo)致(聚)(亞烷基)二醇的回收比下降。通過抑制如縮合反應(yīng)的不利反應(yīng)，以高回收率蒸餾和回收(聚)(亞烷基)二醇的條件是溫度在180℃或更低的范圍，最好是150℃或更低。如果在上述溫度條件下設(shè)定壓力為(聚)(亞烷基)二醇沸騰的壓力或更低，就能有效地從漿液蒸餾和回收(聚)(亞烷基)二醇。采用間歇式蒸發(fā)器或干燥器回收催化劑和(聚)(亞烷基)二醇時，催化劑與(聚)(亞烷基)二醇的接觸時間(停留時間)太長，以致趨于發(fā)生如上所述的縮合反應(yīng)的不利反應(yīng)。要抑制這樣的反應(yīng)，最好采用上述的溫度條件?；厥沾呋瘎┖?聚)(亞烷基)二醇的設(shè)備不限于上述的間歇式蒸發(fā)器或干燥器，例子有諸如離心薄膜式、轉(zhuǎn)鼓式、錐形螺條式、帶式和流化床式的真空干燥器。通過抑制如縮合反應(yīng)的不利反應(yīng)，以高回收率蒸餾和回收(聚)(亞烷基)二醇的另一個條件是蒸餾和回收(聚)(亞烷基)二醇所需的時間應(yīng)縮短至30分鐘內(nèi)，較好的為15分鐘，更好的在5分鐘內(nèi)，最好是在瞬間蒸餾出(聚)(亞烷基)二醇，將(聚)(亞烷基)二醇與催化劑分開并回收。此時的條件是，溫度為400℃或更低，最好為300℃或更低，壓力為常壓或真空。不特別限制回收催化劑或(聚)(亞烷基)二醇的設(shè)備，設(shè)備的例子有諸如離心薄膜蒸發(fā)器、瞬時真空干燥器、閃蒸干燥器、噴霧干燥器和流化床式干燥器的連續(xù)式干燥器。在本發(fā)明的第一制備方法中，不特別限制再生催化劑的方法，但較好的方法是在含氧氣氛中熱處理催化劑。熱處理溫度在450℃或更高為宜，500℃或更高更好，最好是550℃或更高。熱處理溫度低于450℃時，催化劑中留有焦，因此不能恢復(fù)催化劑的活性。另外，熱處理的上限溫度以不破壞晶體金屬硅酸鹽的結(jié)構(gòu)的溫度為限，例如一般為900℃或更低，較好的為800℃或更低，更好的為700℃或更低，最好為650℃或更低。不特別限制熱處理的設(shè)備，設(shè)備的例子有諸如旋轉(zhuǎn)窯、箱式爐、流化床爐、滾柱爐膛式窯、網(wǎng)帶爐和盤架推進(jìn)爐的煅燒爐。使用過的催化劑可以在含氧氣氛下直接進(jìn)行熱處理。但是當(dāng)催化劑含有大量有機(jī)物，如未回收的部分(聚)(亞烷基)二醇時，含氧氣氛下的熱處理會引起著火導(dǎo)致高溫，或受到燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體中的蒸汽影響，而破壞催化劑。在這種情況下，回收的催化劑應(yīng)在惰性氣體中熱處理，蒸發(fā)和分解有機(jī)物，而從催化劑中除去有機(jī)物，并使焦殘留物進(jìn)行上述的含氧氣氛下的熱處理，從而再生催化劑。在第二制備方法中，由于原料的(聚)(亞烷基)二醇和烯烴互相僅微溶，反應(yīng)液通常分成兩相。而且，催化劑(如晶體金屬硅酸鹽)主要包含在(聚)(亞烷基)二醇相，產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚以及皆為副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇主要包含在烯烴相。所以反應(yīng)結(jié)束后，將(聚)(亞烷基)二醇相與烯烴相分開，通過如蒸餾和提取的方法從烯烴相獲得目標(biāo)物(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。另外，回收未反應(yīng)的烯烴殘留物，然后再循環(huán)至與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)。而且，可以回收皆為副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇，然后按上所述提供和再循環(huán)至烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)體系。在未反應(yīng)烯烴、醇、(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚、(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚中，烯烴的沸點一般是最低，其它的沸點按由低到高的順序為醇、(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚、(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚。因此，通過蒸餾首先回收未反應(yīng)烯烴和醇餾份，然后回收產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚則從塔底餾出物回收，或通過進(jìn)一步蒸餾后提純，未反應(yīng)的烯烴或皆為副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇再循環(huán)至烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)體系。另外，排出部分塔底餾出物，以清除如重質(zhì)、中等或輕質(zhì)雜質(zhì)，其余部分再循環(huán)到烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)體系。具體地說，烯烴相中的雜質(zhì)包括如烯烴骨架異構(gòu)物、(聚)(亞烷基)二醇的縮合分解產(chǎn)物(如二噁烷、甲基二氧戊烷)的輕質(zhì)物；如烯烴的二聚物的中質(zhì)物；或如烯烴聚合物的重質(zhì)物；通過如蒸餾的方法，適當(dāng)?shù)靥峒兓厥盏南N或(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚，分離和除去這些雜質(zhì)。在第二制備方法中，通過諸如離心分離、過濾和干燥的方法，從含催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相分離催化劑，然后再循環(huán)到下一步反應(yīng)。而且，通過如蒸餾的方法可從(聚)(亞烷基)二醇相回收(聚)(亞烷基)二醇，然后再循環(huán)至下面與烯烴的反應(yīng)。為簡化該方法，最好按反應(yīng)消耗的(聚)(亞烷基)二醇量向含催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相補(bǔ)充(聚)亞烷基二醇，然后將該相再循環(huán)到下面與烯烴的反應(yīng)。由于反應(yīng)催化劑逐步失活時，需至少提取部分催化劑，然后再生或重新補(bǔ)充后再提供到后面的反應(yīng)中。另外，當(dāng)重質(zhì)雜質(zhì)或水在(聚)(亞烷基)二醇相中積累時，需提取部分(聚)(亞烷基)二醇相，以除去雜質(zhì)，剩余部分再循環(huán)到下面的反應(yīng)中。重質(zhì)物，如(聚)(亞烷基)二醇縮合形成的高分子的(聚)(亞烷基)二醇可通過下面的方法除去1)排出部分(聚)(亞烷基)二醇相的方法或2)當(dāng)從(聚)(亞烷基)二醇相回收催化劑然后再生時，使重質(zhì)物留在催化劑中，然后通過再生催化劑時的煅燒除去，和/或當(dāng)從(聚)(亞烷基)二醇相回收催化劑并再生時，通過蒸餾或吸收的提純方法從回收的(聚)(亞烷基)二醇中除去重質(zhì)物的方法。而且(聚)(亞烷基)二醇的脫水縮合形成的水可通過下面的方法除去1)排出部分(聚)(亞烷基)二醇相的方法或2)當(dāng)從(聚)(亞烷基)二醇相回收催化劑然后再生時，通過如蒸餾或吸收的提純方法，從回收的(聚)(亞烷基)二醇中除去水的方法。下面，根據(jù)附圖對本發(fā)明的實施方案做出解釋。首先參考圖1，圖1說明了用間歇式反應(yīng)器的的反應(yīng)裝置，生產(chǎn)(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的一個實施方案。如圖1所示，反應(yīng)裝置包括間歇式反應(yīng)器1和蒸餾塔2。間歇式反應(yīng)器1為耐壓釜，其中有一個攪拌器1a和加熱器1b。間歇式反應(yīng)器1上接有原料進(jìn)料管4和提取管5。通過一個引管3將間歇式反應(yīng)器1的上部與蒸餾塔2的底部相互連接，使間歇式反應(yīng)器1產(chǎn)生的氣體可以進(jìn)入蒸餾塔2，蒸餾塔底部的液體可以返回到間歇式反應(yīng)器1。提取蒸餾物的提取管6連接在蒸餾塔2的頂部。首先在沒有(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇的情況下進(jìn)行第一反應(yīng)。通過原料進(jìn)料管4向間歇式反應(yīng)器1中加入反應(yīng)原料烯烴、(聚)(亞烷基)二醇和催化劑，如果需要還有溶劑。隨后加熱該反應(yīng)液體并攪拌，以在預(yù)定的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，合成(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，同時形成(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇的副產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，使反應(yīng)液體保持靜止，使其分成含催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相(下層)和含(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的烯烴相(上層)。之后，通過提取管5從間歇式反應(yīng)器1提取(聚)(亞烷基)二醇相。通過間歇蒸餾將留在間歇式反應(yīng)器1中的烯烴相分離成各組分?？刂崎g歇式反應(yīng)器1和蒸餾塔2各自的壓力、留在間歇式反應(yīng)器中的烯烴相的溫度和蒸餾塔2的回流比，按各組分沸點由低到高的順序通過提取管6從蒸餾塔2的頂部取得烯烴相的各組分。首先回收未反應(yīng)的烯烴和副產(chǎn)物之一的醇。然后回收產(chǎn)物(聚)亞烷基二醇單烷基醚。另一副產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚可通過進(jìn)一步蒸餾回收，或使其為塔底餾出物留在間歇式反應(yīng)器1中，提供給下一釜反應(yīng)。另外，還可以使用蒸餾塔2之外的蒸餾器(圖中未標(biāo)出)進(jìn)行烯烴相的蒸餾。然后，解釋第二和隨后的反應(yīng)。在第二和隨后的反應(yīng)中，將形成的副產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇提供該反應(yīng)體系以進(jìn)行反應(yīng)。另外，可再循環(huán)未反應(yīng)的烯烴相或(聚)(亞烷基)二醇相，以進(jìn)行反應(yīng)。從前面的間歇式反應(yīng)中可回收所有的未反應(yīng)的烯烴、含催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相、形成的副產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇，這些都可以作為反應(yīng)原料，而且，可在反應(yīng)原料中補(bǔ)充在前面反應(yīng)消耗的烯烴和(聚)(亞烷基)二醇，將這些通過原料進(jìn)料管4加入到間歇式反應(yīng)器1。當(dāng)把(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚作為塔底餾出物留在間歇式反應(yīng)器1中時，不必通過原料進(jìn)料管4提供(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚。加入原料后，在與前面反應(yīng)相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在與前面的反應(yīng)相同的條件下分離并回收各個組分。重復(fù)這樣的間歇式反應(yīng)，使副產(chǎn)物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇轉(zhuǎn)化為(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，從而以高選擇性和高效率從烯烴和(聚)(亞烷基)二醇獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。另外，由于重復(fù)間歇式反應(yīng)在(聚)(亞烷基)二醇相或烯烴相積累的重質(zhì)物的雜質(zhì)，可通過排除部分(聚)(亞烷基)二醇相或部分從蒸餾烯烴相產(chǎn)生的塔底餾出物，除去這些重質(zhì)物。下面，參考圖2，圖2說明了用連續(xù)式反應(yīng)器的的反應(yīng)裝置，生產(chǎn)(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的一個實施方案。如圖2所示，反應(yīng)裝置包括連續(xù)釜式反應(yīng)器11和12和蒸餾塔14和15。連續(xù)釜式反應(yīng)器11和12分別有攪拌器11a和12a，和加熱器11b和12b。連續(xù)釜式反應(yīng)器11上連接有原料進(jìn)料管20，在該反應(yīng)器上部連接有溢流型導(dǎo)管21。導(dǎo)管21還可以作為連續(xù)釜式反應(yīng)器12的原料進(jìn)料管。連續(xù)釜式反應(yīng)器12的上部連接有溢流型導(dǎo)管22，它被引入液-液分離器(沉降器)13。通過導(dǎo)管23，液-液分離器與蒸餾塔14連接，這樣液-液分離器分離的上層液體可進(jìn)入蒸餾塔14。另外，通過導(dǎo)管24，液-液分離器與原料進(jìn)料管20相互連接，使液-液分離器13分離的下層液體能返回連續(xù)釜式反應(yīng)器11。導(dǎo)管25連接到導(dǎo)管24上。通過導(dǎo)管27將蒸餾塔14的底部與蒸餾塔15連接，使蒸餾塔14的塔底液體可被導(dǎo)入蒸餾塔15。而且，通過導(dǎo)管26將蒸餾塔14的頂部與原料進(jìn)料管20連接，使蒸餾塔14的餾出物能返回到連續(xù)釜式反應(yīng)器11。通過導(dǎo)管29將蒸餾塔15的底部與原料進(jìn)料管20相連，使蒸餾塔15的塔底液體能返回連續(xù)釜式反應(yīng)器11。導(dǎo)管30與導(dǎo)管29連接。在蒸餾塔15的頂部接有導(dǎo)管28。開始時，通過原料進(jìn)料管20在連續(xù)釜式反應(yīng)器11中連續(xù)加入原料烯烴、(聚)(亞烷基)二醇和催化劑，如果需要還有溶劑。隨后攪拌下加熱反應(yīng)液體，在預(yù)定的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，合成(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，同時形成副產(chǎn)物(聚)亞烷基二醇二烷基醚和/或醇。反應(yīng)液體的溢流部分進(jìn)入連續(xù)釜式反應(yīng)器12，進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生的溢流部分進(jìn)入液-液分離器13。在液-液分離器13，溢流部分被分成含催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相(下層)和含(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚、(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和醇的烯烴相(上層)。之后，通過導(dǎo)管24提取(聚)(亞烷基)二醇相，如果需要，按反應(yīng)中消耗量補(bǔ)充(聚)(亞烷基)二醇，然后通過原料進(jìn)料管20供給連續(xù)釜式反應(yīng)器11。另外，如果需要，可從連接在導(dǎo)管24上的導(dǎo)管25提取部分(聚)(亞烷基)二醇相，以再生部分催化劑。在這種情況下，可從導(dǎo)管25提取的(聚)(亞烷基)二醇相回收催化劑和(聚)(亞烷基)二醇，再生回收的催化劑。通過原料進(jìn)料管20，再生的催化劑和回收的(聚)(亞烷基)二醇再提供給連續(xù)釜式反應(yīng)器11。如重質(zhì)物的雜質(zhì)和由于如脫水縮合反應(yīng)的副反應(yīng)形成的水在(聚)(亞烷基)二醇相積累時，利用提取至少一部分(聚)(亞烷基)二醇相進(jìn)行催化劑的再生，將重質(zhì)物從體系排出，換句話說，通過導(dǎo)管25排除一部分(聚)(亞烷基)二醇相，達(dá)到排出重質(zhì)物的目的。通過導(dǎo)管23，使液-液分離器13的上層烯烴相進(jìn)入蒸餾塔14。在控制蒸餾塔14的壓力、烯烴相溫度和蒸餾塔14的回流比的同時，通過導(dǎo)管26，從蒸餾塔14的頂部提取烯烴相中的低沸點組分即未反應(yīng)的烯烴和副產(chǎn)物之一的醇。提取的烯烴和醇通過原料進(jìn)料管20加到連續(xù)釜式反應(yīng)器11，如果需要，可按反應(yīng)中消耗的烯烴量補(bǔ)充烯烴。蒸餾塔14的塔底餾出物(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚和副產(chǎn)物及蒸餾塔14的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚通過管導(dǎo)27進(jìn)入蒸餾塔15。控制蒸餾塔15的壓力、(聚)亞烷基二醇單烷基醚相溫度和蒸餾塔15的回流比，使低沸點的組分(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚作為餾出物，通過導(dǎo)管28從蒸餾塔15塔頂提取。蒸餾塔15的塔底餾出物(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚，可通過管導(dǎo)29并進(jìn)一步通過原料進(jìn)料管20加到連續(xù)釜式反應(yīng)器11。當(dāng)如重質(zhì)物的雜質(zhì)在(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚相積累時，可通過導(dǎo)管30排出部分(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚相，來除去重質(zhì)物。另外，當(dāng)如烯烴骨架異構(gòu)體、烯烴二聚物、烯烴聚合物、(聚)(亞烷基)二醇的環(huán)化縮合產(chǎn)物(如二噁烷、甲基二氧戊烷)的副產(chǎn)物在烯烴相積累時，可通過合適地設(shè)定蒸餾塔蒸餾出副產(chǎn)物(圖中未繪出)，或通過排出部分塔底餾出物液體，來除去副產(chǎn)物。以這種方式，當(dāng)(聚)(亞烷基)二醇與烯烴反應(yīng)制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚時，如果使用晶體金屬硅酸鹽作為催化劑，并且如果再生至少一部分使用過的催化劑，然后作為催化劑再循環(huán)到(聚)(亞烷基)二醇與烯烴的反應(yīng)中，就能保持催化劑的高活性，穩(wěn)定和有效地獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。特別是當(dāng)使用長鏈烯烴作為烯烴時，如果重復(fù)上述的連續(xù)式反應(yīng)，副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二高級烷基醚和/或高級醇可轉(zhuǎn)化為(聚)(亞烷基)二醇單高級烷基醚，因此可以高選擇性和高效率從長鏈烯烴和(聚)(亞烷基)二醇獲得(聚)(亞烷基)二醇單高級烷基醚。本發(fā)明獲得的(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚可用作表面活性劑的原料。在本發(fā)明的第一制備方法中，由于采用晶體金屬硅酸鹽作為催化劑，可以高選擇性和高收率，在高反應(yīng)速率下獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。另外，由于再生了至少一部分使用過的催化劑，然后作為催化劑再循環(huán)到反應(yīng)中，所以能保持催化劑的穩(wěn)定活性。另外，本發(fā)明的第二制備方法能抑制副產(chǎn)物的形成，如(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和醇的形成，從而能以高選擇性和高收率生產(chǎn)(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。下面由一些較好的實施方案的例子與非本發(fā)明的參考例比較，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受下面所述的實施例的限制。實施例1采用圖2所示的反應(yīng)裝置連續(xù)生產(chǎn)乙二醇單十二烷基醚。使用容量為1000毫升的不銹鋼連續(xù)釜式反應(yīng)器作為反應(yīng)器11和12，該反應(yīng)器配有一個攪拌器和帶式加熱器。在連續(xù)釜式反應(yīng)器11和12上設(shè)有如導(dǎo)管21和22所示的溢流管線，這樣的排列使反應(yīng)液體可根據(jù)通過原料進(jìn)料管20提供原料的速率，從連續(xù)釜式反應(yīng)器11流到連續(xù)釜式反應(yīng)器12，然后再流到液-液分離器13。使用內(nèi)徑為32毫米的15段的Oldershaw型蒸餾塔作為蒸餾塔14，導(dǎo)管23連接到距塔頂?shù)牡?段。在蒸餾塔14的塔頂設(shè)有回流裝置(圖中未繪出)。另外，在靠近導(dǎo)管23和蒸餾塔14之間的連接部分，設(shè)有一個預(yù)熱器(圖中未繪出)，加熱從導(dǎo)管23供給蒸餾塔14的反應(yīng)液。蒸餾塔15是不銹鋼制成的內(nèi)徑20毫米，高500毫米的填料塔，使用不銹鋼制成的1.5毫米直徑的Dixon填料。另外，在蒸餾塔15的頂部安裝了一個回流裝置(圖中未繪出)。導(dǎo)管27連接到蒸餾塔15的中部，預(yù)熱器(圖中未繪出)安裝在靠近連接部件處，以加熱從導(dǎo)管27提供給蒸餾塔15反應(yīng)液。而且，在蒸餾塔14和15上分別安裝了真空裝置，使蒸餾塔在真空下進(jìn)行蒸餾。在連續(xù)釜式反應(yīng)器11和12中各加入268克1-十二碳烯、298克乙二醇和32.7克作為催化劑的BEA型沸石(商品名VALFORCP811BL-25，Si∶Al的原子比12.5，比表面積750米2/克，PQCo.，Ltd生產(chǎn)，以下簡寫為催化劑)的混合物，攪拌器轉(zhuǎn)速為600rpm。反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至150℃之后保持該溫度。通過原料進(jìn)料管20向連續(xù)釜式反應(yīng)器11提供原料和催化劑，其速度為268克/小時1-十二碳烯，298克/小時乙二醇和32.7克/小時催化劑，引發(fā)反應(yīng)，其中催化劑在提供給反應(yīng)器前懸浮在乙二醇中。通過導(dǎo)管22將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移到液-液分離器13，分成含催化劑的的乙二醇相和含乙二醇單十二烷基醚的烯烴相。乙二醇相通過導(dǎo)管24再循環(huán)到連續(xù)釜式反應(yīng)器11，同時以流速的5％重量從導(dǎo)管25排出體系。另一方面，烯烴相通過導(dǎo)管23供給蒸餾塔14。蒸餾塔14的操作條件如下塔頂壓力＝10mmHg，塔底溫度＝185℃，塔頂溫度＝87℃，回流比＝3。蒸餾塔14的主要餾出物是未反應(yīng)的和異構(gòu)化的十二碳烯，可通過導(dǎo)管26再循環(huán)到反應(yīng)器11。蒸餾塔14的蒸餾殘留物通過導(dǎo)管27供給蒸餾塔15。蒸餾塔15的操作條件如下塔頂壓力＝2mmHg，塔底溫度＝228℃，塔頂溫度＝126℃，回流比＝0.5。蒸餾塔15的主要餾出物是目標(biāo)物乙二醇單十二烷基醚，它可通過導(dǎo)管28回收。蒸餾塔15的主要蒸餾殘留物是乙二醇二(十二烷基醚)，它可通過導(dǎo)管29再循環(huán)到連續(xù)釜式反應(yīng)器11。在這一實施例中，不通過導(dǎo)管30排出蒸餾塔15的蒸餾殘留物。反應(yīng)開始后，根據(jù)通過導(dǎo)管24、26和29再循環(huán)回收的原料和催化劑的各自流速，分別控制從原料進(jìn)料管20提供新的原料(1-十二碳烯和乙二醇)和催化劑量，使供給連續(xù)釜式反應(yīng)器11的原料組成為乙二醇/十二碳烯的摩爾比為3/1，在乙二醇相的催化劑量為10％重量，1/小時的液體時空間速率(LHSV)為反應(yīng)器11中供應(yīng)的液體的流速。含有催化劑并被連續(xù)從導(dǎo)管25排出反應(yīng)體系的乙二醇相，每12小時在一個容器內(nèi)收集一次。將這一含有催化劑的排出液倒入一個平板式蒸發(fā)盤，用真空干燥器蒸發(fā)絕大部分乙二醇，干燥催化劑直到為固體，然后在馬福爐內(nèi)，在空氣氣氛下，在600℃煅燒3小時再生該催化劑。反應(yīng)開始后獲得首批再生的催化劑時(反應(yīng)開始后約24小時)，提供新的催化劑的原料進(jìn)料管20切換為提供再生催化劑，自此，連續(xù)式反應(yīng)裝置使用再生催化劑連續(xù)操作。在上述的操作條件下，連續(xù)式反應(yīng)裝置開始操作200小時后，重新供給原料進(jìn)料管20的1-十二碳烯、乙二醇和再生的催化劑的量分別為24.8克/小時、23.3克/小時和1.63克/小時。另外，通過導(dǎo)管28回收產(chǎn)物的量為33.4克/小時。由氣相色譜分析該產(chǎn)物的結(jié)果為，產(chǎn)物含0.30％重量的十二烷醇和1.2％重量的二乙二醇單十二烷基醚，此時，通過導(dǎo)管29的再循環(huán)液體的流速為23.1克/小時。再循環(huán)液體通過導(dǎo)管26的流速為223.5克/小時，該再循環(huán)液體含有0.13％重量的十二烷醇。相對于1-十二碳烯，乙二醇單十二烷基醚和二乙二醇單十二烷基醚的總收率為98摩爾％。隨后繼續(xù)操作500小時后，通過導(dǎo)管28回收的產(chǎn)物量為33.2克/小時，氣相色譜分析該產(chǎn)物后的結(jié)果為，產(chǎn)物含0.31％重量的十二烷醇和1.4％重量的二乙二醇單十二烷基醚。此時，相對于1-十二碳烯，乙二醇單十二烷基醚和二乙二醇單十二烷基醚的總收率為98摩爾％。比較例1按實施例1的方式操作連續(xù)式反應(yīng)裝置，生產(chǎn)乙二醇單十二烷基醚，不同之處是，不從導(dǎo)管25排出物料，不從原料進(jìn)料管20添加新的或再生的催化劑。反應(yīng)開始100小時后，通過導(dǎo)管28回收產(chǎn)物的量為30.0克/小時，反應(yīng)開始200小時后，從導(dǎo)管28回收的產(chǎn)物量降低到11.4克/小時。之后，因為形成乙二醇單十二烷基醚的量大大下降，連續(xù)式反應(yīng)裝置不能穩(wěn)定操作。<回收(聚)(亞烷基)二醇>參考例110.0克作為催化劑的BEA型沸石(商品名VALFORCP811BL-25，Si∶Al的原子比為12.5，比表面積750米2/克，以下簡寫為催化劑，由PQCo.，Ltd生產(chǎn))和90.0克乙二醇的混合物加到一個200毫升的茄形燒瓶中，然后安裝到配備真空裝置和用于加熱的油浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上。油浴溫度設(shè)為180℃，然后將茄形燒瓶浸在油浴中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。之后，啟動真空裝置，壓力控制到可以獲得餾出物。收集到約50克餾出物時，結(jié)束操作。留在茄形燒瓶中含有催化劑的漿液用膜濾器過濾，獲得瓶底液體。由氣相色譜分析每一瓶底液體和餾出物，測定除乙二醇之外的副產(chǎn)物的含量。結(jié)果列于表1。參考例2和3按參考例1的方式回收乙二醇，不同之處是，油浴溫度是150℃或120℃。結(jié)果列于表1。參考例4按參考例1的方式回收乙二醇，不同之處是，油浴溫度是200℃，壓力為常壓。結(jié)果列于表1。表1</tables>參考例5用瞬時真空干燥器(商品名CRUX系統(tǒng)，由HosokawaMikronCo.，Ltd.制造)，從催化劑和乙二醇的混合漿液中分離和回收催化劑和乙二醇。瞬時真空干燥器包括不銹鋼制成的加熱管(內(nèi)徑8毫米，長度8米)；收集器；袋濾器和冷凝器。加熱管外套有夾套，在夾套內(nèi)提供蒸汽或加熱介質(zhì)，可以加熱該管的外壁。該加熱管的一端連接到收集器，袋濾器安裝在收集器上部并再連接到冷凝器上。分別控制加熱管、收集器、袋濾器和冷凝器的各自溫度。冷凝器進(jìn)一步連接到一個真空泵上，以控制冷凝器和收集器的各自壓力。其原理如下用一個計量泵，從加熱管的一端提供在液體中分散有固體顆粒的漿液，用加熱管熱蒸發(fā)該液體并干燥固體顆粒，蒸發(fā)的氣體通過袋濾器進(jìn)入冷凝器，然后液化，可回收液體，并用收集器收集干燥的固體顆粒。瞬時真空干燥器的操作條件如下加熱管外壁溫度是225℃，收集器和袋濾器的溫度皆為130℃，冷凝器溫度是1℃，收集器和冷凝器的壓力都是10mmHg?；旌?.0公斤參考例1使用的催化劑(BEA型沸石，由PQCo.，Ltd.生產(chǎn))和18.0公斤乙二醇，獲得一漿液。用一個計量泵，將該漿液以12.5公斤/小時的速度供給加熱管。開始供應(yīng)后不久，收集器開始收集粉末，冷凝物開始餾出到冷凝器。提供了全部漿液后，瞬時真空干燥器停止操作，取出回收的粉末和冷凝物，稱重。結(jié)果回收粉末重17.4公斤，回收冷凝物重2.5公斤。對回收粉末進(jìn)行熱解重量分析，以測定催化劑含量(不揮發(fā)物含量)。結(jié)果催化劑含量為80.0％重量。氣相色譜分析回收冷凝物，測定除乙二醇之外的副產(chǎn)物的含量。結(jié)果冷凝物中副產(chǎn)物的含量為0.09％重量的甲基二氧戊烷、0.16％重量的二噁烷和0.10％重量的二乙二醇。<催化劑的再生>參考例6收集在實施例1從導(dǎo)管25連續(xù)排出反應(yīng)體系的含催化劑的乙二醇相。將排出的含催化劑的液體倒在一個平板蒸發(fā)盤上，用真空干燥器，在150℃和200mmHg條件下蒸發(fā)大部分乙二醇，干燥催化劑直到成為固體，在一個馬福爐內(nèi)，在空氣氣氛下，500℃煅燒該催化劑3小時。煅燒后的催化劑為淡黃色，有機(jī)元素分析的結(jié)果表明，煅燒后催化劑中的碳含量僅為0.1％重量。參考例7按參考例6的方式進(jìn)行催化劑再生，不同之處是煅燒溫度為600℃。煅燒后的催化劑為白色，有機(jī)元素分析結(jié)果表明未檢測到碳。參考例8按材料例6的方式再生催化劑，不同之處是煅燒溫度為400℃。煅燒后的催化劑為黑色，有機(jī)元素分析結(jié)果表明，煅燒后催化劑中碳含量為1.2％重量。實施例2采用圖2所示的反應(yīng)裝置連續(xù)生產(chǎn)乙二醇單十二烷基醚。使用容量為1000毫升的不銹鋼連續(xù)釜式反應(yīng)器作為反應(yīng)器11和12，該反應(yīng)器配有一個攪拌器和帶式加熱器。如圖所示，在連續(xù)式反應(yīng)器11和12上設(shè)有溢流管21和22，這樣的排列使反應(yīng)液體可根據(jù)通過原料進(jìn)料管20提供原料的速率，從連續(xù)釜式反應(yīng)器11流到連續(xù)釜式反應(yīng)器12，然后再流到液-液分離器13。使用內(nèi)徑為32毫米的15段Oldershaw型蒸餾塔作為蒸餾塔14，導(dǎo)管23連接到距塔頂?shù)牡?段。在蒸餾塔14的塔頂設(shè)有回流裝置(圖中未繪出)。另外，在靠近導(dǎo)管23和蒸餾塔14之間的連接部分，設(shè)有一個預(yù)熱器(圖中未繪出)，加熱從導(dǎo)管23供給蒸餾塔14的反應(yīng)液。蒸餾塔15是不銹鋼制成的內(nèi)徑20毫米，高500毫米的填料塔，使用不銹鋼制成的1.5毫米直徑的Dixon填料。另外，在蒸餾塔15的頂部安裝了一個回流裝置(圖中未繪出)。導(dǎo)管27連接到蒸餾塔的中部，預(yù)熱器安裝在靠近連接部件處，以加熱從導(dǎo)管27提供給蒸餾塔15反應(yīng)液。而且，在蒸餾塔14和15上分別安裝了真空裝置，在真空下進(jìn)行蒸餾操作。在連續(xù)釜式反應(yīng)器11和12中各加入268克1-十二碳烯、298克乙二醇和32.7克作為催化劑的BEA型沸石(商品名VALFORCP811BL-25，Si∶Al的原子比12.5，比表面積750米2/克，PQCo.，Ltd生產(chǎn)，以下簡寫為催化劑)的混合物，攪拌器轉(zhuǎn)速為600rpm。反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至150℃之后保持該溫度。通過原料進(jìn)料管20向連續(xù)釜式反應(yīng)器11提供原料和催化劑，其速度為268克/小時1-十二碳烯，298克/小時乙二醇和32.7克/小時催化劑，引發(fā)反應(yīng)，其中催化劑在提供給反應(yīng)器前懸浮在乙二醇中。通過導(dǎo)管22將反應(yīng)液體移入液-液分離器13，分成含催化劑的的乙二醇相和含乙二醇單十二烷基醚的烯烴相。乙二醇相通過導(dǎo)管24再循環(huán)到連續(xù)釜式反應(yīng)器11，同時以流速的5％重量從導(dǎo)管25排出體系。另一方面，烯烴相通過導(dǎo)管23供給蒸餾塔14。蒸餾塔14的操作條件如下塔頂壓力＝10mmHg，塔底溫度＝185℃，塔頂溫度＝87℃，回流比＝3。蒸餾塔14的主要餾出物是未反應(yīng)的和異構(gòu)化的十二碳烯，可通過導(dǎo)管26再循環(huán)到反應(yīng)器11。蒸餾塔14的蒸餾殘留物通過導(dǎo)管27供給蒸餾塔15。蒸餾塔15的操作條件如下塔頂壓力＝2mmHg，塔底溫度＝228℃，塔頂溫度＝126℃，回流比＝0.5。蒸餾塔15的主要餾出物是目標(biāo)物一乙二醇單十二烷基醚，它可通過導(dǎo)管28作為產(chǎn)物回收。蒸餾塔15的主要蒸餾殘留物是乙二醇二(十二烷基醚)，它可通過導(dǎo)管29再循環(huán)到連續(xù)釜式反應(yīng)器11。在這一實施例中，不通過導(dǎo)管30排出蒸餾塔15的蒸餾殘留物。反應(yīng)開始后，根據(jù)通過導(dǎo)管24、26和29再循環(huán)回收的原料和催化劑的各自流速，分別控制從原料進(jìn)料管20提供新的原料(1-十二碳烯和乙二醇)和催化劑量，使供給連續(xù)釜式反應(yīng)器11的原料組成為乙二醇/十二碳烯的摩爾比為3/1，在乙二醇相的催化劑量為10％重量，1/小時的液體時空間速率(LHSV)為反應(yīng)器11中供應(yīng)的液體的流速。在上述的操作條件下，連續(xù)式反應(yīng)裝置開始操作200小時后，重新供給原料進(jìn)料管20的1-十二碳烯、乙二醇和催化劑的量分別為24.8克/小時、23.3克/小時和1.63克/小時。另外，通過導(dǎo)管28回收產(chǎn)物的量為33.4克/小時。由氣相色譜分析該產(chǎn)物的結(jié)果為，產(chǎn)物含0.30％重量的十二烷醇和1.2％重量的二乙二醇單十二烷基醚。此時，通過導(dǎo)管29的再循環(huán)液體的流速為23.1克/小時。再循環(huán)液體通過導(dǎo)管26的流速為223.5克/小時，該再循環(huán)液體含有0.13％重量的十二烷醇。相對于1-十二碳烯，乙二醇單十二烷基醚和二乙二醇單十二烷基醚的總收率為98摩爾％。隨后繼續(xù)操作500小時后，通過導(dǎo)管28回收的產(chǎn)物量為33.2克/小時，氣相色譜分析該產(chǎn)物后的結(jié)果為，產(chǎn)物含0.31％重量的十二烷醇和1.4％重量的二乙二醇單十二烷基醚。此時，相對于1-十二碳烯，乙二醇單十二烷基醚和二乙二醇單十二烷基醚的總收率為98摩爾％。實施例3使用實施例2的相同反應(yīng)裝置，連續(xù)生產(chǎn)乙二醇單十四烷基醚。在反應(yīng)器11和12中各加入291克1-十四碳烯、276克乙二醇和30.7克作為催化劑的BEA型沸石(商品名VALFORCP811BL-25，Si∶Al的原子比12.5，比表面積750米2/克，PQCo.，Ltd生產(chǎn)，以下簡寫為催化劑)的混合物，攪拌器轉(zhuǎn)速為600rpm。反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至150℃之后保持該溫度。通過原料進(jìn)料管20向連續(xù)釜式反應(yīng)器11提供原料和催化劑，其速度為291克/小時1-十四碳烯，276克/小時乙二醇和30.7克/小時催化劑，引發(fā)反應(yīng)。按與實施例2相同的方式進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)操作，其中蒸餾塔14的操作條件如下塔頂壓力＝10mmHg，塔底溫度＝210℃，塔頂溫度＝120℃，回流比＝3，蒸餾塔15的操作條件如下塔頂壓力＝1mmHg，塔底溫度＝240℃，塔頂溫度＝145℃，回流比＝0.5。反應(yīng)開始后，按與實施例2相同的方式，根據(jù)通過導(dǎo)管24、26和29再循環(huán)回收的原料和催化劑的各自流速，分別控制從原料進(jìn)料管20提供新的原料和催化劑量，使供給連續(xù)釜式反應(yīng)器11的原料組成為乙二醇/十四碳烯的摩爾比為3/1，在乙二醇相的催化劑量為10％重量，1/小時的液體時空間速率(LHSV)為反應(yīng)器11中供應(yīng)的液體的流速。在上述的操作條件下，連續(xù)式反應(yīng)裝置開始操作200小時后，新供給原料進(jìn)料管20的1-十四碳烯、乙二醇和催化劑的量分別為23.3克/小時、20.6克/小時和1.53克/小時。另外，通過導(dǎo)管28回收產(chǎn)物的量為30.0克/小時。由氣相色譜分析該產(chǎn)物的結(jié)果為，產(chǎn)物含0.33％重量的十四烷醇和1.4％重量的二乙二醇單十四烷基醚。此時，通過導(dǎo)管29的再循環(huán)液體的流速為20.2克/小時。再循環(huán)液體通過導(dǎo)管26的流速為250.7克/小時，該再循環(huán)液體含有0.12％重量的十四烷醇。相對于1-十四碳烯，乙二醇單十四烷基醚和二乙二醇單十四烷基醚的總收率為97摩爾％。隨后繼續(xù)操作500小時后，通過導(dǎo)管28回收的產(chǎn)物量為29.9克/小時，氣相色譜分析該產(chǎn)物后的結(jié)果為，產(chǎn)物含0.36％重量的十四烷醇和1.6％重量的二乙二醇單十四烷基醚。此時，相對于1-十四碳烯，乙二醇單十四烷基醚和二乙二醇單十四烷基醚的總收率為97摩爾％。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下，可以對本發(fā)明的各個細(xì)節(jié)進(jìn)行修改。而且，前面根據(jù)本發(fā)明對較好實施方案的描述僅用于說明目的，不能構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明由權(quán)利要求書或其等價物確定。權(quán)利要求1.一種制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的方法，該方法包括下面步驟在一種催化劑存在下，使(聚)(亞烷基)二醇和烯烴反應(yīng)，獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，其特征在于該方法使用晶體金屬硅酸鹽作為催化劑，該方法還包括步驟再生至少一部分使用過的催化劑并再循環(huán)該使用過的催化劑的再生部分，在(聚)(亞烷基)二醇和烯烴反應(yīng)中用作催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于通過在含氧氣氛下，在450℃或更高溫度下熱處理所述的催化劑，再生該催化劑。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述晶體金屬硅酸鹽是BEA型金屬硅酸鹽。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法還包括下面步驟提取至少一部分含催化劑和未反應(yīng)(聚)(亞烷基)二醇?xì)埩粑锏臐{液，并從該漿液回收催化劑進(jìn)行再生。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的方法還包括通過在180℃或更低溫度下的蒸餾從所述的漿液回收(聚)(亞烷基)二醇，同時還從該漿液中回收催化劑的回收步驟。6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的方法還包括通過在30分鐘內(nèi)的蒸餾從所述的漿液回收(聚)(亞烷基)二醇，同時還從該漿液中回收催化劑的回收步驟。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚是(聚)(亞烷基)二醇單高級烷基醚；所述的烯烴是長鏈烯烴。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的催化劑用于反應(yīng)0.02-100小時后，再生至少一部分使用過的催化劑。9.一種制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的方法，該方法包括下面步驟在一種催化劑存在下，使烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)，獲得(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚，其特征在于在(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇的存在下進(jìn)行烯烴和(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的方法還包括下面步驟回收皆為烯烴與(聚)(亞烷基)二醇反應(yīng)副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇；和將回收的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇再循環(huán)到烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)體系。11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的方法還包括下面步驟反應(yīng)后回收產(chǎn)生的烯烴相和(聚)(亞烷基)二醇相；和從烯烴相分離(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的方法還包括反應(yīng)后從烯烴相回收皆為副產(chǎn)物的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/或醇的回收步驟。13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的方法還包括下面步驟反應(yīng)后回收未反應(yīng)的烯烴殘留物；和將未反應(yīng)的烯烴殘留物再循環(huán)至與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)中。14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征還在于所述方法還包括下面步驟將從反應(yīng)中生成并含催化劑的(聚)(亞烷基)二醇相再循環(huán)至與烯烴的反應(yīng)中。15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征還在于晶體金屬硅酸鹽用作催化劑。16.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征還在于所述的(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚是(聚)(亞烷基)二醇單高級烷基醚；所述的烯烴是長鏈烯烴；所述的(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚是(聚)(亞烷基)二醇二高級烷基醚；所述的醇是高級醇。全文摘要本發(fā)明提供了以高選擇性和高收率生產(chǎn)(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚的方法。該方法中,通過在一種催化劑存在下,烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)制備(聚)(亞烷基)二醇單烷基醚,其特征是:1)使用晶體金屬硅酸鹽作為催化劑,并再生至少一部分使用過的催化劑,將再生的催化劑再循環(huán)至反應(yīng)中用作催化劑;或2)在(聚)(亞烷基)二醇二烷基醚和/醇存在下進(jìn)行烯烴與(聚)(亞烷基)二醇的反應(yīng)。文檔編號C07C41/06GK1184095SQ9711419公開日1998年6月10日申請日期1997年12月5日優(yōu)先權(quán)日1996年12月6日發(fā)明者恩田義幸,桐敷賢,常木英昭,角野幸男申請人:株式會社日本觸媒