專利名稱：氧化物沸石的制備方法及其作為催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種下面稱之NU-88的新沸石，它的制備方法，含有所述沸石的所有催化劑和使用所述催化劑的所有催化方法。
于是，根據(jù)本發(fā)明，NU-88沸石的特征在于i)根據(jù)氧化物摩爾比以無水基質(zhì)計(jì)表示的化學(xué)組成。其化學(xué)式為100XO2，mY2O3，pR2/nO，其式中m等于或低于10，p等于或低于20，R代表一個(gè)或多個(gè)n價(jià)的陽離子，X是硅和/或鍺，優(yōu)選的是硅，Y選自于由下述元素組成的組中鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，優(yōu)選地Y是鋁，和ii)該沸石呈粗制的合成形態(tài)，具有在表1中列出結(jié)果的X射線衍射圖，表1NU-88沸石的X射線衍射圖(合成的粗制品)
(1)這些峰值沒有分散開，成為同一“高值區(qū)”的一部分(2)這些峰值沒有分散開，成為同一“高值區(qū)”的一部分本發(fā)明還涉及用H-NU-88表示的氫型NU-88沸石，這種沸石是采用如后所述的煅燒和/或離子交換方法制備的。H-NU-88沸石具有表2中的結(jié)果的X射線衍射圖。
表2NU-88沸石的X射線衍射表(氫型)
(1)這些峰值沒有分散開，成為同一“高值區(qū)”的一部分(2)這些峰值沒有分散開，成為同一“高值區(qū)”的一部分這些圖是用衍射儀，使用銅Kα(CuKα)射線，采用通常的粉末法得到的。由用2θ角表示的衍射峰的位置，通過布喇格關(guān)系式計(jì)算出試樣的特征晶格等距dhk1。強(qiáng)度的計(jì)算基于相對(duì)強(qiáng)度比例，基于這一點(diǎn)，將X射線衍射圖上強(qiáng)度最大的線的值定為100，那么非常弱(tf)表示低于10，
弱(f)表示低于20，中等(m)表示為20-40，強(qiáng)(F)表示為40-60，很強(qiáng)(TF)表示高于60。
用反射寬度與基于在其他強(qiáng)度更高的峰值構(gòu)成一些高值的許多峰表征這些X射線衍射圖，由這些衍射圖可得到這些數(shù)據(jù)(間距d和相對(duì)強(qiáng)度)?？赡艹霈F(xiàn)某些臺(tái)肩或所有這些臺(tái)肩都不能分開。由于試樣結(jié)晶差或試樣中晶體足夠地小，造成X射線顯著增寬而導(dǎo)致所述臺(tái)肩不能分開。當(dāng)設(shè)備與獲得這種衍射圖所使用的條件與這里使用的不同時(shí)，也就可能是這種情況。
人們認(rèn)為，Nu-88沸石具有新的基質(zhì)結(jié)構(gòu)或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這可用其X射線衍射圖表征。呈“粗制合成形態(tài)”的Nu-88沸石明顯地具有列于表1中的用X射線衍射得到的特征，于是與已知的沸石區(qū)分開了。本發(fā)明的內(nèi)容還包括與Nu-88沸石具有同類結(jié)構(gòu)的其他沸石。
表1和2以及

圖1和2的衍射圖對(duì)于一些沸石結(jié)構(gòu)來說是相當(dāng)不太尋常的。因此，這些數(shù)據(jù)似乎表明Nu-88沸石具有一種有缺陷的結(jié)構(gòu)。
在上述化學(xué)組成的限定范圍內(nèi)，m一般是0.1-10，優(yōu)選的是0.2-9，更優(yōu)選的是0.6-8；很顯然，當(dāng)m是0.6-8時(shí)一般很容易得到呈非常純的形態(tài)的Nu-88沸石。
這種定義還包括呈“粗制的合成形態(tài)”的Nu-88沸石以及采用脫水和/或煅燒和/或離子交換得到的形態(tài)。術(shù)語“呈粗制合成形態(tài)”是指采用合成和洗滌以及經(jīng)干燥或脫水或不經(jīng)干燥或脫水所得到的產(chǎn)物。呈這種“粗制合成形態(tài)”，Nu-88沸石可以含有一種金屬陽離子M，它是堿金屬，具體是鈉和/或銨，它可以含有諸如下面列舉的含氮的有機(jī)陽離子或它們的分解產(chǎn)物，或它們的前身。在這里這些含氮有機(jī)陽離子用字母Q代表，它還包括所述含氮有機(jī)陽離子的分解產(chǎn)物和它們的前身。
這樣，呈“粗制合成形態(tài)”的Nu-88沸石(未煅燒的)，其特征在于1)以氧化物摩爾比計(jì)，以無水基質(zhì)表示的化學(xué)組成100XO2低于或等于10Y2O3；低于或等于10Q；低于或等于10M2O，其中X是硅和/或鍺，
Y選自于由下述元素組成的組中鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，M是至少一種堿金屬陽離子(元素周期分類表第I A族)和/或銨，和Q是至少一種含氮的有機(jī)陽離子，或一種含氮的有機(jī)陽離子的前身或含氮的有機(jī)陽離子分解產(chǎn)物。
2)這種沸石呈粗制合成形態(tài)，具有包括列在表1中的結(jié)果的X射線衍射圖。
上述Nu-88沸石的組成是以無水基質(zhì)為基給出的，無論是呈“粗制合成形態(tài)”的Nu-88沸石還是活化形態(tài)的Nu-88沸石，即由煅燒和/或離子交換得到的沸石，都可能含有水。這樣一些形態(tài)的H2O的摩爾含量，其中包括呈“粗制合成形態(tài)”的Nu-88沸石，都隨制備它們的條件和合成或活化后保存的條件不同而改變。在這些形態(tài)中含有的水的摩爾量典型地是0-100％XO2。
在一般采用在空氣存在下燃燒有機(jī)物質(zhì)的熱處理，這時(shí)氫離子(H+)生成其他陽離子，可除去大部分有機(jī)物質(zhì)的情況下，Nu-88沸石的煅燒形態(tài)不含有含氮的有機(jī)化合物，或較少量的“粗制合成形態(tài)”。
于是，呈氫形態(tài)的Nu-88沸石，其特征在于；1)以氧化物摩爾比計(jì)，以無水基質(zhì)表示的下述化學(xué)組成100XO2低于或等于10Y2O3；低于或等于10M2O，其中X是硅和/或鍺，Y選自于由下述元素組成的組中鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，M是至少一種堿金屬陽離子(元素周期分類表第I A族)和/或銨和/或氫，2)這種沸石呈粗制合成形態(tài)，具有包括列在表2中的結(jié)果的X射線衍射圖。
在采用離子交換所得到的Nu-88沸石形態(tài)之中，銨形態(tài)(NH4+)是重要的，因?yàn)橥ㄟ^煅燒很容易將這種形態(tài)轉(zhuǎn)化成氫形態(tài)。在上面描述過氫形態(tài)和含有采用離子交換加入金屬的形態(tài)。在某些情況下，本發(fā)明的沸石受到酸的作用可能造成除去基質(zhì)中部分或全部的如鋁之類的元素，并導(dǎo)致生成氫形態(tài)。在這種沸石合成之后，這種酸作用可能成為一種改變沸石物質(zhì)組成的方法。
本發(fā)明還能夠得到稱之H-NU-88、采用如上所述的煅燒和離子交換生成的氫形態(tài)Nu-88沸石。
因此，本發(fā)明的其中一個(gè)目的是至少部分呈H+形態(tài)(如上面所定義的)、NH4+形態(tài)、或金屬形態(tài)的Nu-88沸石，所述的金屬選自于由第I A族、第I B族、第II A族、第II B族、第III A族、第III B族(其中包括稀土元素)、第VIII族、Sn、Pb和Si組成的組中，優(yōu)選的是至少部分呈H+形態(tài)或至少部分呈金屬形態(tài)的Nu-88沸石。這樣一種沸石一般具有包括表1結(jié)果的X射線衍射圖。
本發(fā)明還涉及Nu-88沸石的制備方法，其中讓含有至少一種氧化物XO2的至少一種源、至少一種氧化物Y2O3的至少一種源、或許至少一種氧化物M2O的至少一種源和至少一種含氮的有機(jī)陽離子Q，或一種含氮的有機(jī)陽離子的前身或一種含氮的有機(jī)陽離子的分解產(chǎn)物的含水混合物進(jìn)行反應(yīng)，該混合物一般具有如下的摩爾組成XO2/Y2O3至少為10，優(yōu)選的是10-60，更優(yōu)選的是15-50，(R1/n)OH/XO2為0.01-2，優(yōu)選的是0.05-1，更優(yōu)選的是0.10-0.75，H2O/XO2為1-500，優(yōu)選的是5-250，更優(yōu)選的是25-75，Q/XO2為0.005-1，優(yōu)選的是0.02-1，更優(yōu)選的是0.05-0.5，LpZ/XO2為0-5，優(yōu)選的是0-1，更優(yōu)選的是0-0.25，式中X是硅和/或鍺，優(yōu)選的是硅，Y選自于由下述元素組成的組中鋁、鐵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鎵、鉻、錳，優(yōu)選地，Y是鋁，R是一種包括M(堿金屬陽離子和/或銨)，和/或Q(含氮的有機(jī)陽離子、或這種離子的前身、或這種離子的分解產(chǎn)物)的具有價(jià)態(tài)n的陽離子，LpZ是一種鹽，Z代表一種p價(jià)陰離子，而L代表一種堿金屬離子或銨離子，它可以與M是相同的，或是M和其他堿金屬離子的混合物，或一種平衡陰離子Z必不可少的銨離子，Z可以包括例如以L鹽形態(tài)或鋁鹽形態(tài)加入的酸根。
在某些情況下，加入一種LpZ鹽可能是有利的。于是，一種優(yōu)選的制備方法是這樣的，含水介質(zhì)含有所述的鹽。作為Z的實(shí)例，可以列舉強(qiáng)酸根，如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽，或弱酸根，如像檸檬酸鹽或乙酸鹽之類的有機(jī)酸根。盡管LpZ不重要，但可以加速Nu-88沸石從其反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來，還可能影響構(gòu)成Nu-88沸石的晶體的大小或形狀。在任何情況下，這種反應(yīng)持續(xù)到出現(xiàn)結(jié)晶。
用一些含氮的有機(jī)陽離子制備出許多沸石，合成這種沸石尤其廣泛地使用雜環(huán)核。使用不同的雜環(huán)形式合成出ZSM-12沸石，例如Rosinski等人在美國(guó)專利US-A-4391785(Mobil)描述了具有下述以吡啶烷嗡為主要成分的結(jié)構(gòu)
和具有下述以哌啶烷嗡為主要成分的結(jié)構(gòu)。
TPZ-12沸石是一種ZSM-12沸石結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，Teijin在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-135658中描述了TPZ-12沸石的合成?？煽醋鬟m于合成純TPZ-12沸石的這些結(jié)構(gòu)是如下以雙吡咯烷嗡為主要成分的結(jié)構(gòu)
和如下以雙基啶嗡為主要成分的結(jié)構(gòu)
式中n為4-6，R1和R2H、甲基、乙基、丙基或丁基。
ZSM-12沸石的合成還可以用包括多個(gè)雜環(huán)核的結(jié)構(gòu)進(jìn)行。Valyocsik在美國(guó)專利US-A-4539193(Mobil)中描述了polymethonium類型化合物的應(yīng)用
Valyocsik在美國(guó)專利US-A-4941963(Mobil)中描述了具有如下通式的以雙(丁基吡咯烷嗡)為主要成分的結(jié)構(gòu)的應(yīng)用
試驗(yàn)了n為4-7這四種結(jié)構(gòu)。只試驗(yàn)了n為6或7的純ZSM-11沸石的合成。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，Q是一種雙(甲基吡咯烷嗡)煙離子，或具有下述通式的其中一種分解產(chǎn)物或其中一種它們的前身
式中n＝4、5或6，或Q是丁烷-1，4-雙(雙奎寧環(huán)嗡)溴化物，或具有下述化學(xué)式的其中一種分解產(chǎn)物或其中一種它們的前身
例如，Q是己烷-1，6-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物、戊烷-1，5-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物、丁烷-1，4-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物，或Q是丁烷-1，4-雙(奎寧環(huán)嗡)溴化物。
M和/或Q可以氫氧化物形式或無機(jī)酸鹽的形式加入，其條件是滿足(R1/n)OH/XO2比。
這樣一些物質(zhì)可以按簡(jiǎn)單混合物的形式使用，或在加到合成Nu-88沸石所必需的其他反應(yīng)物之前，可以把這些物質(zhì)放到反應(yīng)器中一起預(yù)熱，優(yōu)選地，以溶液形式在反應(yīng)器中預(yù)熱。
優(yōu)選使用的陽離子M是堿金屬，具體是鈉，XO2優(yōu)選地是二氧化硅(SiO2)，和氧化物Y2O3優(yōu)選地是氧化鋁(Al2O3)。
在X是硅的優(yōu)選情況下，二氧化硅源可以是沸石合成中通常使用的任何一種二氧化硅源，例如粉末狀固體二氧化硅、硅酸、膠體二氧化硅或溶解的二氧化硅。在粉末狀二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，具體是由堿金屬硅酸鹽溶液沉淀得到的沉淀二氧化硅，如采用AKZO方法生產(chǎn)的稱之“KS300”的二氧化硅，和類似的產(chǎn)品，一種高度分散的硅膠二氧化硅、例如“CAB-O-SIL”熱解二氧化硅，和在用于橡膠和含硅氧烷橡膠的顏料和增強(qiáng)劑中使用的適當(dāng)含量的二氧化硅凝膠。可以使用具有不同微粒尺寸的膠體二氧化硅，例如平均等效直徑為10-15微米或40-50微米，如以注冊(cè)商標(biāo)為“LUDOX”、“NALCOAG”和“SYTON”銷售的膠體二氧化硅?？梢允褂玫娜芙舛趸柽€包括在市場(chǎng)上可購(gòu)到的水玻璃硅酸鹽，它含有每摩爾堿金屬氧化物為0.5-6.0二氧化硅，優(yōu)選的是2.0-4.0摩爾二氧化硅，“活性”堿金屬硅酸鹽，如在GB-A-1193254專利中定義的堿金屬硅酸鹽，和二氧化硅溶解在堿金屬氫氧化物或季銨氫氧化物，或它們的混合物中所得到的硅酸鹽。
在Y是鋁的優(yōu)選情況下，氧化鋁源優(yōu)選地是鋁酸鈉，或一種鋁鹽，例如氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁，鋁的醇鹽或嚴(yán)格意義上的氧化鋁，優(yōu)選地呈已水合形態(tài)或可水合形態(tài)的氧化鋁，例如像膠體氧化鋁、勃姆石、γ-氧化鋁或α-或β-三水合氧化鋁。還可以使用上述這些源的混合物。
某些或全部氧化鋁源和二氧化硅源或許可以以硅鋁酸鹽的形態(tài)加入。
一般地在反應(yīng)自生壓力下，或許加入例如氮之類的氣體，在溫度85-200℃，優(yōu)選的是120-180℃，更優(yōu)選的是在不超過165℃的溫度下讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，直至生成NU-88沸石晶體，根據(jù)反應(yīng)物的組成和反應(yīng)進(jìn)行的溫度，這種反應(yīng)的時(shí)間一般是1小時(shí)至幾個(gè)月?？梢栽跀嚢柘路磻?yīng)，只要縮短反應(yīng)時(shí)間和提高產(chǎn)品純度，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)是可取的。
為了減少生成晶體所必需的時(shí)間和/或總的結(jié)晶時(shí)間，使用晶種可以是有利的。還可能有利于生成NU-88沸石。這樣一些晶種包括一些沸石，特別是NU-88沸石晶體。結(jié)晶的晶種一般的加入比例是0.01-10％在反應(yīng)混合物中使用的二氧化硅的重量。
在這種反應(yīng)結(jié)束后，用過濾器回收固相，并洗滌其固相；然后這種固相準(zhǔn)備用于后續(xù)步驟，如干燥、脫水和煅燒和/或離子交換。
如果這種反應(yīng)產(chǎn)物含有堿金屬離子，為了制備氫形態(tài)的NU-88沸石，應(yīng)該采用一種酸，具體如鹽酸之類的無機(jī)酸，和/或采用諸如氯化銨之類的銨鹽溶液經(jīng)離子交換所得到的銨化合物進(jìn)行至少一次離子交換，至少部分地除去這些堿金屬離子?？梢栽谶@種離子交換溶液中用制成稠的懸浮液進(jìn)行一次或多次離子交換。只要便于離子交換，一般在離子交換前煅燒這種沸石，以便除去所有的吸附有機(jī)物質(zhì)。這樣一種離子交換的所有操作條件都是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
一般地，可以用任何的陽離子或任何的金屬陽離子，具體是元素周期分類表第I A族、第I B族、第II A族、第II B族、第III A族、第III B族(其中包括稀土元素)、第VIII族，和可以用Sn、Pb和鉍置換NU-88沸石中的一種或多種陽離子。通常都是用含有適當(dāng)陽離子的溶液以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行這種離子交換。
本發(fā)明還涉及含有NU-88沸石的催化劑組合物。這樣，本發(fā)明的其中一個(gè)目的是一種含有如前面所描述的或根據(jù)上述制備方法制備的NU-88沸石的催化劑。本發(fā)明還涉及一種催化劑，該催化劑含有這樣一種NU-88沸石，它含有至少一種粘合劑或至少一種載體或至少一種另外的沸石或至少一種選自于由元素Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re和Rh組成的組中。
在本發(fā)明的這些催化劑中，XO2優(yōu)選地是二氧化硅，和Y2O3優(yōu)選地是氧化鋁。在許多催化方法中都可使用這樣一些催化劑，各種各樣的原料物料都可使用這樣一些催化劑。
催化上有效的NU-88沸石形態(tài)一般包括根據(jù)前面所描述的方法制備的氫形態(tài)和銨形態(tài)。但是，本發(fā)明這些催化劑除含有NU-88沸石外還可以含有一種或多種元素，具體是金屬或它們的陽離子，或這些元素的化合物，特別是金屬氧化物。這些催化劑可以用所述的元素(陽離子或化合物)，或用所述陽離子或化合物的合適前身，通過離子交換法或浸漬法進(jìn)行制備。
可以用至少部分，優(yōu)選地實(shí)際上全部呈煅燒或未煅燒的“粗制合成形態(tài)”、呈氫形態(tài)和/或呈銨形態(tài)和/或呈任何其他已交換的形態(tài)(金屬的或非金屬的)的NU-88沸石進(jìn)行這樣一種離子交換或這樣一種浸漬。
在采用離子交換制備含一種金屬的NU-88沸石形態(tài)的情況下，可能希望全部交換所述的金屬，這就意外著基本上全部可交換的位點(diǎn)都被所述金屬占據(jù)。這樣一些形態(tài)在分離方法中可能是特別有效的。但是在大多數(shù)的情況下，只進(jìn)行部分金屬交換，余下這些位點(diǎn)被其他陽離子，具體是氫陽離子或銨陽離子占據(jù)是更可取的。在某些情況下，可能希望通過離子交換加入兩種或兩種以上的金屬陽離子。
在用一種金屬化合物浸漬NU-88沸石以便制備一種催化劑的情況下，這種金屬化合物可以按適當(dāng)?shù)谋壤尤?，但是在大多?shù)應(yīng)用中其比例最高為20％(重量)一般就足夠了。對(duì)于某些應(yīng)用來說，一般不超過10％(重量)，其量直到5％往往都很適合?？梢圆捎么呋瘎┲苽漕I(lǐng)域中任何適宜的已知方法進(jìn)行浸漬。
可以原樣或處理后使用這些金屬交換形態(tài)或這些浸漬金屬化合物的形態(tài)，以便生成一種活性衍生物。這些處理包括還原，例如在含氫的氣氛中進(jìn)行還原，為的是生成一種金屬或其他的還原形態(tài)。這些處理可以在制備催化劑的適當(dāng)階段中進(jìn)行，或也可以在催化反應(yīng)器中很容易進(jìn)行。
含有NU-88沸石的這些催化組合物，如果需要的話，可以與一種礦物基質(zhì)相配合，這種礦物基質(zhì)或者是惰性的，或者在催化方面是活性的。這種礦物基質(zhì)可以僅僅作為粘合劑使用，以便將沸石微粒保持在一起，或許呈特定的形狀，例如呈圓顆粒狀或擠出產(chǎn)品狀，或者這種基質(zhì)可以起到作惰性稀釋劑的作用，例如以便控制每單位重量催化劑的活度。當(dāng)這種礦物基質(zhì)或這種稀釋劑本身具有催化活性時(shí)，于是它們可以構(gòu)成沸石-基質(zhì)催化組合物的有效部分。這些合適的礦物基質(zhì)和稀釋劑含有通常作為催化劑載體使用的物質(zhì)，如二氧化硅、各種不同形態(tài)的氧化鋁、諸如膨潤(rùn)土、蒙脫石、海泡石、綠坡縷石漂白土之類的粘土，和諸如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鋯、二氧化硅-二氧化釷、二氧化硅-氧化鈹或二氧化硅-二氧化鈦之類的合成的多孔物質(zhì)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以考慮基質(zhì)的組合，特別是惰性基質(zhì)與具有催化活性的基質(zhì)的組合。
當(dāng)NU-88沸石與一種礦物基質(zhì)物質(zhì)或與許多這樣一些基質(zhì)物質(zhì)配合時(shí)，這種或這些基質(zhì)物質(zhì)在該總組合物中的比例一般可增加到最高約90％(重量)，優(yōu)選的是最高50％(重量)，更優(yōu)選的是最高30％(重量)。
對(duì)于某些應(yīng)用，可以使用其他的沸石或分子篩，與NU-88沸石一起構(gòu)成一種催化劑?？梢栽瓨邮褂眠@樣一種組合，或與一種或多種上述的基質(zhì)物質(zhì)配合使用這樣一種組合。作為使用這樣一種組合物的特定實(shí)例，可以列舉用于流體催化裂解的催化劑的添加劑，在這種情況下，NU-88沸石優(yōu)選使用比例為0.5-5％(重量)的總催化劑。
對(duì)于其他的應(yīng)用，可以將NU-88沸石與一種其他的催化劑(如在氧化鋁上的鉑催化劑)結(jié)合起來。
可以使用任何適宜的方法將NU-88沸石與一種有機(jī)基質(zhì)和/或一種其他沸石混合，特別是使用的這種催化劑最后形狀(例如擠出的產(chǎn)品、片或顆粒)所適合的方法。
如果使用NU-88沸石與除了礦物基質(zhì)外的一種金屬組分(例如一種氫化組分/脫氫組分或其他一種具有催化活性的金屬)一起制備成一種催化劑，這種金屬組分在添加基質(zhì)物質(zhì)之前在NU-88沸石本身中或在沸石-基質(zhì)組合物中顆粒被交換或被浸漬。對(duì)于某些應(yīng)用來說，在將基質(zhì)物質(zhì)與NU-88沸石混合之前，在全部或部分基質(zhì)物質(zhì)中添加這種金屬組分可能是有利的。
可以用下述元素的一種或多種陽離子或由這些元素衍生的氧化物經(jīng)離子交換或浸漬制備出大量的含有NU-88沸石的烴轉(zhuǎn)化催化劑Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re和Rh。
如果含NU-88沸石的催化劑含有一種或多種氫化作用/脫氫作用組分，如金屬Ni、Co、Pt、Pd、Re和Rh，這些組分可以通過這些金屬的適宜化合物經(jīng)離子交換或浸漬加入。
含NU-88沸石的這些催化組合物在包括飽和和不飽和脂族烴、芳族烴、含氧有機(jī)化合物和含有氮和/或硫的有機(jī)化合物，以及含有其他官能團(tuán)的有機(jī)化合物的反應(yīng)中都有它們的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的其中一個(gè)目的涉及在催化劑中包含NU-88沸石的所有催化方法。一般地，可以有效地使用含有NU-88沸石的催化劑組合物進(jìn)行下述反應(yīng)異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化、烷基化和去烷基化、脫水和水合、低聚合和聚合、成環(huán)、芳構(gòu)化、列解、氫化和脫氫、氧化、鹵化、胺的合成、加氫脫硫和加氫脫氮、催化除去氮氧化物(或者優(yōu)選的是采用還原法，一般用含氮化合物或用烴還原，或者采用分解法)，生成醚和烴的轉(zhuǎn)化和通常合成有機(jī)化合物。
上面提到的這些方法可以在每個(gè)單獨(dú)反應(yīng)都在所選擇的最合適的條件下或者以液相，或者以蒸汽相進(jìn)行。例如，以蒸汽相進(jìn)行的這些反應(yīng)可以包括使用流化床、固定床或移動(dòng)床的操作。如果必要的話可以使用處理稀釋劑。根據(jù)使用的方法，合適的稀釋劑可以是惰性氣體(如氮?dú)饣蚝?、烴、二氧化碳、水或氫氣。脂族稀釋劑可以是惰性的或可以施加化學(xué)作用。尤其是如果使用氫時(shí)，在這種催化劑組合物中包括一種金屬組分，如一種氫化/脫氫組分，或多種金屬Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh可能是有利的。
本發(fā)明還涉及所有的烴轉(zhuǎn)化方法，在其轉(zhuǎn)化過程中讓烷基苯或烷基苯混合物在異構(gòu)化條件下以蒸汽相或液相與含有NU-88沸石的催化劑進(jìn)行接觸。
對(duì)其含有NU-88沸石的催化劑是特別有效的這些異構(gòu)化反應(yīng)是那些包括鏈烷和取代芳族分子，特別是甲苯的反應(yīng)。這些反應(yīng)可以包括在氫存在下能夠進(jìn)行的反應(yīng)。含有NU-88沸石的、在異構(gòu)化反應(yīng)中特別有效的催化劑組合物包含其中NU-88沸石呈酸形態(tài)(H+)、在陽離子交換后所得到的形態(tài)、呈含一些金屬的形態(tài)或上述形態(tài)的組合的催化劑組合物。其中這種金屬是如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh之類的一種氫化/脫氫作用組分的形態(tài)是特別有效的。
其中含有NU-88沸石的催化劑顯示出特別有效的特定異構(gòu)化反應(yīng)包括二甲苯或鏈烷烴(具體是C4至C10正烴)的異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化，或鏈烯烴的異構(gòu)化和催化脫蠟。
二甲苯的異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化可以液相或以蒸汽相進(jìn)行。液相進(jìn)行時(shí)，適宜的異構(gòu)化條件包括溫度0-350℃、壓力0.1-20MPa(絕對(duì))和在動(dòng)力學(xué)狀態(tài)運(yùn)行的情況下，每小時(shí)每份重量的催化劑重量(PPH)優(yōu)選地是以總催化劑組合物為基計(jì)1-30小時(shí)-1?；蛟S可以有一種稀釋劑，優(yōu)選的是一種或多種具有臨界溫度高于異構(gòu)化使用條件的稀釋劑。如果使用一種稀釋劑的話，這種稀釋劑可以包含1-90％(重量)物料。二甲苯蒸汽相異構(gòu)化反應(yīng)和加氫異構(gòu)化反應(yīng)是在適宜的溫度100-600℃，優(yōu)選的是200-500℃，壓力為0.05-10MPa(絕對(duì))，優(yōu)選的是0.1-5MPa(絕對(duì))，以總催化劑組合物為基計(jì)每小時(shí)每份重量的催化劑重量值可以最高是80的條件下進(jìn)行的。
當(dāng)在氫存在下進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化時(shí)(以蒸汽相)，使用的氫化/脫氫組分優(yōu)選的是Pt或Ni。這種氫化/脫氫組分一般的加入比例為0.5-2％(重量)催化劑總重量。補(bǔ)充的一些金屬和/或金屬氧化物可以存在于催化劑組合物之中。
在二甲苯異構(gòu)化時(shí)，在二甲苯物料中乙基苯的比例可以達(dá)到40％(重量)。用含有NU-88沸石的催化劑組合物，乙基苯本身和二甲苯一般都經(jīng)受烷基轉(zhuǎn)移作用，生成較重的和較輕的芳族化合物。乙基苯一般還反應(yīng)生成苯和輕的氣體，特別是在高于400℃的溫度下更是如此。用含有乙基苯的這樣一些二甲苯物料，當(dāng)在氫存在下，用含有NU-88沸石的催化組合物和一種氫化/脫氫組分進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，一部分乙基苯經(jīng)異構(gòu)化作用轉(zhuǎn)化成二甲苯。在含烴化合物存在下，具體是鏈烷烴或萘存在下，有補(bǔ)充的氫或沒有補(bǔ)充的氫存在的情況下進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)也可能是有利的。如果能排除導(dǎo)致二甲苯損失的反應(yīng)，尤其當(dāng)這些反應(yīng)是在沒有氫存在的情況下進(jìn)行時(shí)更是如此，烴似乎能改善催化劑的性能，能夠增加催化劑的壽命。
本發(fā)明還涉及一種烴的轉(zhuǎn)化方法，其中讓一種或多種烷基化芳族化合物在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的條件下以蒸汽相或液相與一種含有NU-88沸石的催化劑進(jìn)行接觸。
在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和/或歧化反應(yīng)中，特別是在涉及被烷基，具體被甲苯和二甲苯單-、二-、三-和四-取代的芳族分子的反應(yīng)中，含有NU-88沸石的這些催化劑是特別有效的。
在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和/或歧化反應(yīng)的范圍內(nèi)含有NU-88沸石的催化劑組合物是特別有效的，所述這些組合物包括NU-88組分以酸形態(tài)(H+)、由陽離子交換所得到的形態(tài)或其他的含有一些金屬的形態(tài)存在的，或以這些不同形態(tài)的組合形態(tài)存在的這些組合物。酸形態(tài)和這種金屬是如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh之類的一種氫化/脫氫作用組分的形態(tài)是特別有效的。
作為重要方法的特定實(shí)例，可以列舉甲苯歧化反應(yīng)，以及甲苯與每個(gè)分子含至少9個(gè)碳原子的芳族化合物，例如三甲基苯的反應(yīng)。
如果氫對(duì)消除這種催化劑失活作用有貢獻(xiàn)，這種甲苯歧化反應(yīng)可以在氫存在下或不存在氫的情況下以蒸汽相進(jìn)行，盡管在氫存在下操作更可取。最有利的反應(yīng)條件如下溫度為250-650℃，優(yōu)選為300-550℃；壓力為0.03-10MPa(絕對(duì))，優(yōu)選的是0.1-5MPa(絕對(duì))；每小時(shí)每份重量的重量值(PPH)直到50(以總催化劑組合物為基計(jì))。
當(dāng)甲苯歧化反應(yīng)在氫存在下進(jìn)行時(shí)，這種催化劑或許含有一種氫化/脫氫作用組分。優(yōu)選地使用如Pt、Pd或Ni之類的一種氫化/脫氫作用組分。這種氫化/脫氫作用組分通常加入濃度可以達(dá)到5％(重量)總催化劑組合物。在這種催化劑組合物中補(bǔ)充的優(yōu)選金屬和/或金屬氧化物，例如可以最高達(dá)到5％(重量)總催化劑組合物。
本發(fā)明還涉及一種烴的轉(zhuǎn)化方法，其中讓一種鏈烯烴化合物或分子化合物與一種合適的烷基化化合物在烷基化條件下接觸，以蒸汽相或以液相與含有NU-88沸石的催化劑接觸。
在含有NU-88沸石的催化劑特別有效的烷基化反應(yīng)之中，可以列舉用甲醇或鏈烯烴或醚使苯或取代的芳族分子烷基化。在這樣一些方法的特定實(shí)例中，將列舉甲苯的甲基化作用，乙基苯的合成和乙基甲苯和枯烯的生成。根據(jù)本發(fā)明這種實(shí)施方式的方法中所使用的烷基化催化劑可以含有其他的物質(zhì)，具體是可以改善催化性能的金屬氧化物。
由于含有NU-88沸石的催化劑的應(yīng)用，通過諸如乙烯、丙烯或丁烯之類的不飽和化合物，或諸如丙烷或丁烷之類的飽和化合物，或諸如輕石腦油之類的烴混合物的低聚合、成環(huán)作用和/或芳構(gòu)化作用，可以生成一些烴。對(duì)于某些反應(yīng)，具體是芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑含有一種金屬或一種金屬氧化物，具體是鉑、鎵、鋅或它們的氧化物，可能是有效的。
含有NU-88沸石的催化劑對(duì)于大量的裂解反應(yīng)都是有效的，其中包括烯烴、鏈烷烴或芳烴，或它們的混合物的裂解。NU-88沸石用作流體催化裂解催化劑的添加劑，對(duì)于改善裂解反應(yīng)產(chǎn)物是特別有效的。NU-88沸石還可以用作加氫裂解方法中催化脫蠟催化劑的組分。
可讓合適的物料在合適的條件下與NU-88沸石的催化劑接觸而有效地進(jìn)行氫化/脫氫作用的方法，例如鏈烷烴脫氫生成相應(yīng)的鏈烯烴，特別是當(dāng)所述催化劑還含有一種如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh之類的氫化/脫氫作用組分時(shí)更是如此。
一種含有NU-88沸石的催化劑對(duì)于生成醚來說也是一種有效的催化劑，具體通過兩種醇的反應(yīng)或通過一種鏈烯烴與一種醇的反應(yīng)生成醚。
可通過下述實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1用己烷-1，6-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物(HexPyrr)合成NU-88沸石己烷-1，6-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物(HexPyrr)的結(jié)構(gòu)如下
由下述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶2 Al2O3∶10 Na2O∶10 HexPyrr∶3000 H2O所述原料是48.07克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)12303克SoAl235溶液(Laroche)7.4克氫氧化鈉片57.2克HexPyrr[組成，％(重量)96.50％HexPyrr；3.50％H2O]709克水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約200克)B-在水中含有HexPyrr的溶液(約150克)C-余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為1升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，這種混合物用帶傾斜槳葉的攪拌器保持?jǐn)嚢琛?br> 有規(guī)律地抽取反應(yīng)混合物試樣，通過pH監(jiān)視該反應(yīng)的進(jìn)展。在160℃13天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶4.82 Al2O3∶0.337 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定為是NU-88沸石。所得到的圖與表1中列出的結(jié)果是一致的。在圖1中給出了該衍射圖[縱坐標(biāo)為強(qiáng)度I(任意單位)，橫坐標(biāo)為2θ(CuKα)]。實(shí)施例2用己烷-1，5-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物(PentPyrr)結(jié)構(gòu)合成NU-88沸石。
己烷-1，5-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物(PentPyrr)的結(jié)構(gòu)如下
由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶1.714 Al2O3∶12 Na2O∶10 PentPyrr∶3000H2O所述原料是36.05克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)7908克SoAl235溶液(Laroche)[組成，％(重量)22.10％Al2O3；19.80％Na2O∶58.10％H2O]7.6克氫氧化鈉片41.2克PentPyrr[組成，％(重量)g7.20％PentPyrr；2.98％H2O]532克蒸餾水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約150克)B-在水中含有PentPyrr的溶液(約100克)C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為1升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，這種混合物用帶傾斜槳葉的攪拌器保持?jǐn)嚢琛?br> 有規(guī)律地抽取反應(yīng)混合物試樣，通過pH監(jiān)視該反應(yīng)的進(jìn)展。在160℃22天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶4.61 Al2O3∶0.32 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定出該產(chǎn)物主要是由NU-88沸石構(gòu)成的，有微量的方沸石(＜5％)。所得到的圖與表1中列出的結(jié)果是一致的。實(shí)施例3用PentPyrr合成NU-88沸石由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶1.714 Al2O3∶18 Na2O∶10 PentPyrr∶3000H2O所述原料是48.07克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
10587克SoAl235溶液[組成，％(重量)22.01％Al2O3；19.81％Na2O；58.18％H2O]16.5克氫氧化鈉片53.3克PentPyrr[組成，％(重量)97.02％PentPyrr；2.98％H2O]708克蒸餾水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約200克)B-在水中含有PentPyrr的溶液(約150克)C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為1升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，這種混合物用帶傾斜槳葉的攪拌器保持?jǐn)嚢琛?br> 有規(guī)律地抽取反應(yīng)混合物試樣，通過pH監(jiān)視該反應(yīng)的進(jìn)展。在160℃15天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶5.10 Al2O3∶0.153 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定為是NU-88沸石。所得到的圖與表1中列出的結(jié)果是一致的。
透射電子顯微鏡分析表明，主要形態(tài)的特征在于晶體呈彼此相連接的晶片狀，以便構(gòu)成集合體。這些晶片大致具有如下尺寸100×100×10nm。實(shí)施例4用PentPyrr合成NU-88沸石重復(fù)實(shí)施例3所描述的試驗(yàn)，但在反應(yīng)混合物中加入NU-88沸石的晶種；所加入的晶種的重量為試驗(yàn)過程中所使用的二氧化硅總重量的4％。
由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶1.714 Al2O3∶18 Na2O∶10 PentPyrr∶3000H2O所述原料是
36.05克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)7805克SoAl235溶液[組成，％(重量)22.39％Al2O3；20.49％Na2O∶57.12％H2O]12.3克氫氧化鈉片40.8克PentPyrr[組成，％(重量)97.99％有機(jī)物；2.01％H2O]532克水1.44克NU-88(呈實(shí)施例3制備的產(chǎn)物形態(tài))按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約150克)B-在水中含有PentPyrr的溶液(約100克)C-在水中NU-88晶種分散液(約50克)D-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液D中；然后加入溶液B，再加入分散液C。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為1升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，這種混合物用帶傾斜槳葉的攪拌器保持?jǐn)嚢琛?br> 有規(guī)律地抽取反應(yīng)混合物試樣，通過pH監(jiān)視該反應(yīng)的進(jìn)展。在160℃9天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶7.0 Al2O3∶1.26 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定為該產(chǎn)物主要是由NU-88沸石構(gòu)成的，還有少量方沸石(約5％)；所得到的圖與表1中列出的結(jié)果是一致的。
很顯然，在反應(yīng)混合物中加入NU-88晶種降低了制備NU-88沸石的總時(shí)間。實(shí)施例5用HexPyrr合成NU-88沸石由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶2 Al2O3∶18 Na2O∶20 HexPyrr∶5000H2O所述原料是28.16克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)13388克鋁酸鈉溶液[組成，％(重量)11.90％Al2O3；23.07％Na2O∶65.02％H2O]7.3克氫氧化鈉片68.3克HexPyrr[組成，％(重量)94.75％有機(jī)物；5.25％H2O]689克蒸餾水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約200克)B-在水中含有HexPyrr的溶液(約150克)C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為1升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，這種混合物用帶傾斜槳葉的攪拌器保持?jǐn)嚢琛?br> 有規(guī)律地抽取反應(yīng)混合物試樣，通過pH監(jiān)視該反應(yīng)的進(jìn)展。在160℃11天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶5.4 Al2O3∶2.64 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定出該產(chǎn)物是NU-88沸石和方沸石的混合物；其組成如下85％NU-88沸石和15％方沸石。實(shí)施例6用PentPyrr合成NU-88沸石由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶1.50 Al2O3∶18 Na2O∶10 PentPyrr∶3000H2O所述原料是45.06克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)15931克鋁酸鈉溶液13.0克氫氧化鈉片[組成，％(重量)99.26％有機(jī)物；0.74％H2O])50.4克PentPyrr[組成，％(重量)99.26％有機(jī)物；0.74％H2O]662克水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約200克)B-在水中含有PentPyrr的溶液(約150克)C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為1升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，這種混合物用帶傾斜槳葉的攪拌器保持?jǐn)嚢琛?br> 有規(guī)律地抽取反應(yīng)混合物試樣，通過pH監(jiān)視該反應(yīng)的進(jìn)展。在160℃12天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶4.7 Al2O3∶0.20 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定出該產(chǎn)物是NU-88沸石；得到的圖與表1中所列結(jié)果相一致。實(shí)施例7用HexPyrr合成NU-88沸石由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶2 Al2O3∶18 Na2O∶10 HexPyrr∶3000H2O所述原料是36.05克“CAB-O-SIL”15309克鋁酸鈉溶液[組成，％(重量)13.32％Al2O3；24.43％Na2O∶62.26％H2O]9.6克氫氧化鈉片
43.2克HexPyrr[組成，％(重量)95.83％有機(jī)物；4.17％H2O]616克蒸餾水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約200克)B-在水中含有HexPyrr的溶液(約150克)C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為1升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，這種混合物用帶傾斜槳葉的攪拌器保持?jǐn)嚢琛?br> 有規(guī)律地抽取反應(yīng)混合物試樣，通過pH監(jiān)視該反應(yīng)的進(jìn)展。在160℃12天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶6.54 Al2O3∶3.92 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定出該產(chǎn)物是NU-88沸石和方沸石的混合物；其組成如下70％NU-88沸石和30％方沸石。實(shí)施例8具有丁烷-1，4-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物(TetraPyrr)結(jié)構(gòu)的NU-88的合成丁烷-1，4-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物(TetraPyrr)結(jié)構(gòu)如下
由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶1.5 Al2O3∶15 Na2O∶10 TetraPyrr∶3000H2O所述原料是24.03克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
9711克鋁酸鈉溶液[組成，％(重量)10.52％Al2O3；21.56％Na2O∶67.g2％H2O]5.30克氫氧化鈉片25.81克TetraPyrr[組成，％(重量)99.25％TetraPyrr；0.25％H2O]352.45克蒸餾水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約120克)B-在水中含有TetraPyrr的溶液(約120克)C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為75毫升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，用一旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)以45轉(zhuǎn)/分鐘攪拌這種混合物。
在160℃10天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶4.46 Al2O3∶2.72 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定出該產(chǎn)物是NU-88沸石。實(shí)施例9具有丁烷-1，4-雙(雙奎寧環(huán)嗡)溴化物(TetraBisQ)結(jié)構(gòu)的NU-88的合成丁烷-1，4-雙(雙奎寧嗡)溴化物結(jié)構(gòu)如下
由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶1.5 Al2O3∶10 Na2O∶10 TetraBisQ∶3000H2O所述原料是
3.00克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)1214克鋁酸鈉溶液[組成，％(重量)10.52％Al2O3；21.56％Na2O∶67.92％H2O]0.33克氫氧化鈉片3.85克TetraBisQ[組成，％(重量)94.8％TetraBisQ；5.2％H2O]43.94克蒸餾水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約11克)B-在水中含有TetraBisQ的溶液(約11克)C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為75毫升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到180℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，用一旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)以45轉(zhuǎn)/分鐘攪拌這種混合物。
在180℃12天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶3.1 Al2O3∶0.65 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定出該產(chǎn)物是NU-88沸石。實(shí)施例10Ga-NU-88的合成由后述原料制備出一種具有下述摩爾組成的反應(yīng)混合物60 SiO2∶2 Ga2O3∶18 Na2O∶10 HexPyrr∶3000H2O所述原料是36.05克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)21872克鎵酸鈉溶液[組成，％(重量)17.14％Ga2O3；23.84％Na2O∶59.01％H2O]7.7克氫氧化鈉片
42.2克HexPyrr[組成，％(重量)99.01％有機(jī)物；1.99％H2O]524克蒸餾水。
按照下述操作方式制備這種混合物A-在水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液(約150克)B-在水中含有HexPyrr的溶液(約100克)C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
將溶液A在攪拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。繼續(xù)攪拌直至得到一種均勻的凝膠。再將得到的混合物轉(zhuǎn)移到容量為1升的不銹鋼壓力釜中。該混合物的溫度升到160℃。在整個(gè)反應(yīng)期間都保持這個(gè)溫度。此外，這種混合物用帶傾斜槳葉的攪拌器保持?jǐn)嚢琛?br> 有規(guī)律地抽取反應(yīng)混合物試樣，通過pH監(jiān)視該反應(yīng)的進(jìn)展。在160℃10天后，反應(yīng)混合物的溫度急劇地降低到室溫，抽出其產(chǎn)物。然后過濾這種物質(zhì)；所得到的固體產(chǎn)物用軟化水洗滌，再在110℃干燥數(shù)小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Ga和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶5.35 Ga2O3∶1.07 Na2O。
用粉末X射線衍射分析了已干燥的固體產(chǎn)物，并鑒定出該產(chǎn)物是Ga-NU-88沸石。所得到的圖與表1中列出的結(jié)果是一致的。實(shí)施例11H-NU-88的制備一部分實(shí)施例3的產(chǎn)物在氮?dú)庵杏?50℃下煅燒24小時(shí)；緊跟這個(gè)步驟的是在空氣中也是在550℃第二次煅燒24小時(shí)。
然后，所得到的這種物質(zhì)按照每克已煅燒固體產(chǎn)物使用50毫升溶液在室溫下與1摩爾氯化銨水溶液接觸2小時(shí)。再過濾這種物質(zhì)，用交換水洗滌，并在110℃下進(jìn)行干燥。重復(fù)這種處理。然后這種物質(zhì)在空氣中在550℃下煅燒24小時(shí)。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶4.05 Al2O3＜0.004 Na2O。實(shí)施例12H-NU-88的制備一部分實(shí)施例6的產(chǎn)物在氮?dú)庵性?50℃下煅燒24小時(shí)；緊跟這個(gè)步驟的是在空氣中是在450℃第二次煅燒24小時(shí)。
然后，所得到的這種物質(zhì)按照每克已煅燒固體產(chǎn)物使用50毫升溶液在室溫下與1摩爾氯化銨水溶液接觸2小時(shí)。再過濾這種物質(zhì)，用交換水洗滌，并在110℃下進(jìn)行干燥。重復(fù)這種處理。然后這種物質(zhì)在空氣中在550℃下煅燒24小時(shí)。這種煅燒的產(chǎn)物用X射線衍射進(jìn)行分析。所得到的衍射圖列于圖2[橫坐標(biāo)為2θ(CuKα)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度I(任意單位)]。該X射線衍射圖與表2是一致的。
用原子發(fā)射光譜法分析了該產(chǎn)物中的Si、Al和Na。測(cè)得具有下述摩爾組成100 SiO2∶3.80 Al2O3∶0.011 Na2O。實(shí)施例13在甲基環(huán)己烷裂解中H-NU-88沸石的催化性質(zhì)的評(píng)價(jià)將實(shí)施例11中制備的1.2克H-NU-88沸石裝入一個(gè)管式固定床反應(yīng)器中。讓反應(yīng)器的溫度升到500℃，然后將環(huán)己烷加到該反應(yīng)器。所使用的稀釋氣體是氮?dú)?，加到反?yīng)器中的N2/環(huán)己烷摩爾比是12。甲基環(huán)己烷的空間速度是這樣，即每單位H-NU-88沸石質(zhì)量和每單位時(shí)間所使用的甲基環(huán)己烷的質(zhì)量能夠達(dá)到轉(zhuǎn)化率為60％(重量)。將所得到的不同產(chǎn)品的選擇性匯集在下表中。
(1)含有至少8個(gè)碳原子的化合物這個(gè)實(shí)施例表明，H-NU-88沸石具有進(jìn)行甲基環(huán)己烷裂解的足夠活性，而且轉(zhuǎn)化率為60％(重量)時(shí)，氣體(C1-C4)選擇性為46.7％(重量)。
權(quán)利要求
1.沸石，其特征在于(1)根據(jù)氧化物摩爾比以無水基質(zhì)計(jì)表示的化學(xué)組成，其化學(xué)式為100XO2，mY2O3，pF2/nO，其式中m等于或低于10，p等于或低于20，R代表一個(gè)或多個(gè)n價(jià)的陽離子，X是硅和/或鍺，Y選自于由下述元素組成的組中鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，和(2)該催化劑呈合成的粗制形式，具有包括在表1中列出結(jié)果的X射線衍射圖，表1NU-88沸石的X射線衍射圖(合成的粗制品)
(1)這些峰值沒有分散開，成為同一“高值區(qū)”的一部分(2)這些峰值沒有分散開，成為同一“高值區(qū)”的一部分
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石，如m是0.6-8。
3.沸石，其特征在于(1)以氧化物摩爾比計(jì)，以無水基質(zhì)表示的下述化學(xué)組成100XO2低于或等于10Y2O3；低于或等于10M2O，其中X是硅和/或鍺，Y選自于由下述元素組成的組中鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，M是至少一種堿金屬陽離子(元素周期分類表第IA族)和/或銨和/或氫，(2)這種沸石呈粗制合成形態(tài)，具有包括列在表2中的結(jié)果的X射線衍射圖。表2NU-88沸石的X射線衍射表(氫型)
1)這些峰值沒有分散開，成為同一“高值區(qū)”的一部分(2)這些峰值沒有分散開，成為同一“高值區(qū)”的一部分
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的沸石，具有以氧化物摩爾比計(jì)，以無水基質(zhì)表示的下述化學(xué)組成100XO2低于或等于10Y2O3；低于或等于10Q；低于或等于10M2O，X是硅和/或鍺，Y選自于由下述元素組成的組中鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，M是至少一種堿金屬陽離子(元素周期分類表第I A族)和/或銨，Q是至少一種含氮的有機(jī)陽離子，或含氮有機(jī)陽離子的前身，或含氮有機(jī)陽離子的分解產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沸石，如Q是具有下述通式的雙(甲基吡咯烷嗡)陽離子，或它們的其中一個(gè)分解產(chǎn)物，或它們的其中一個(gè)前身
式中n＝4、5或6，或者Q是具有下述化學(xué)式的丁烷-1，4-雙(雙奎寧環(huán)嗡)溴化物，或它們的其中一個(gè)分解產(chǎn)物或它們的其中一個(gè)前身
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的沸石，如Q是己烷-1，6-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物、戊烷-1，5-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物、丁烷-1，4-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物或丁烷-1，4-雙(奎寧環(huán)嗡)溴化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的沸石，如X是硅，和Y是鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5、6或7中任一權(quán)利要求所述的沸石，至少部分呈H+或NH4+形態(tài)或金屬形態(tài)，所述的金屬選自于由第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族(其中包括稀土元素)、第VIII族、Sn、Pb和Si組成的組中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述沸石的制備方法，其中讓含有至少一種氧化物XO2的至少一種源、至少一種氧化物Y2O3的至少一種源、或許至少一種氧化物M2O的至少一種源和至少一種含氮的有機(jī)陽離子Q，或含氮的有機(jī)陽離子的前身或含氮的有機(jī)陽離子的分解產(chǎn)物的含水混合物進(jìn)行反應(yīng)，該混合物一般具有如下的摩爾組成XO2/Y2O3至少為10，(R1/n)OH/XO2為0.01-2，H2O/XO2為1-500，Q/XO2為0.005-1，LpZ/XO2為0-5，式中X是硅和/或鍺，Y選自于由下述元素組成的組中鋁、鐵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鎵、鉻、錳，R是一種具有價(jià)態(tài)n的陽離子，它包括M(堿金屬陽離子和/或銨)，和/或Q(含氮的有機(jī)陽離子、或這種離子的前身、或這種離子的分解產(chǎn)物)，LpZ是一種鹽，Z代表一種p價(jià)陰離子，而L代表一種堿金屬離子或銨離子，它可以與M是相同的，或是M和堿金屬的其他離子的混合物，或一種平衡陰離子Z必不可少的銨離子，Z可以包括例如以L鹽形態(tài)或鋁鹽形態(tài)加入的酸根。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，如Q是具有下述通式的雙(甲基吡咯烷嗡)陽離子，或它們的其中一個(gè)分解產(chǎn)物，或它們的其中一個(gè)前身
式中n＝4、5或6，或者Q是具有下述化學(xué)式的丁烷-1，4-雙(雙奎寧環(huán)嗡)溴化物，或它們的其中一個(gè)分解產(chǎn)物或它們的其中一個(gè)前身
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的沸石，如Q是己烷-1，6-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物、戊烷-1，5-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物、丁烷-1，4-雙(甲基吡咯烷嗡)溴化物或丁烷-1，4-雙(奎寧環(huán)嗡)溴化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的方法，如含水介質(zhì)含有LpZ鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一權(quán)利要求所述的方法，還包括一次煅燒。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一權(quán)利要求所述的制備方法，還包括H+或NH4+的交換步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一權(quán)利要求所述的制備方法，還包括選自于由第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族(其中包括稀土元素)、第VIII族、Sn、Pb和Si組成的組中的金屬的交換步驟。
16.含有權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述沸石的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求9-15中任一權(quán)利要求所述方法制備的催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，還含有一種粘合劑，或一種載體，或其他的沸石或選自于由元素Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re和Rh組成的組中的一種金屬。
18.使用權(quán)利要求16或17所述催化劑的烴轉(zhuǎn)化方法。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴轉(zhuǎn)化方法，其中讓烷基苯或烷基苯混合物在異構(gòu)化條件下以蒸汽相或液相與含NU-88沸石的催化劑進(jìn)行接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的二甲苯異構(gòu)化或加氫異構(gòu)化的方法。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴的轉(zhuǎn)化方法，其中每個(gè)分子含有4-10個(gè)碳原子的正鏈烷烴進(jìn)行異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化作用。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴的轉(zhuǎn)化方法，其中進(jìn)行烯烴異構(gòu)化作用。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴的轉(zhuǎn)化方法，其中進(jìn)行催化脫蠟作用。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴的轉(zhuǎn)化方法，其中讓一種或多種烷基化芳族化合物在烷基轉(zhuǎn)移作用的條件下，以蒸汽相或液相與含有NU-88沸石的催化劑進(jìn)行接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的二甲苯的烷基化作用和/或歧化作用的方法。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的甲苯和每個(gè)分子含有至少9個(gè)碳原子的芳族化合物的歧化作用和/或烷基轉(zhuǎn)移作用的方法。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴的轉(zhuǎn)化方法，其中讓一種鏈烯烴化合物或芳族化合物在烷基轉(zhuǎn)移作用的條件下與一種合適的烷基化化合物進(jìn)行接觸，以蒸汽相或液相與含有NU-88沸石的催化劑進(jìn)行接觸。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴的轉(zhuǎn)化方法，其中對(duì)不飽和化合物，或飽和的化合物或烴的混合物進(jìn)行低聚合、成環(huán)作用和/或芳構(gòu)化作用的反應(yīng)。
29.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴的轉(zhuǎn)化方法，其中進(jìn)行裂解反應(yīng)。
30.根據(jù)權(quán)利要求18所述的烴的轉(zhuǎn)化方法，其中進(jìn)行氫化和/或脫氫反應(yīng)。
31.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述催化劑的應(yīng)用，其中進(jìn)行醚生成。
32.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述催化劑的應(yīng)用，其中進(jìn)行催化除去氮氧化物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的應(yīng)用，其中采用還原法除去氮氧化物。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的應(yīng)用，其中用含氮化合物或用烴采用還原法除去氮氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及NU－88沸石,其特征在于:i)根據(jù)氧化物摩爾比以無水基質(zhì)計(jì)表示的化學(xué)組成,其化學(xué)式為:100XO
文檔編號(hào)C07C9/02GK1192944SQ9712054
公開日1998年9月16日 申請(qǐng)日期1997年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月23日
發(fā)明者J·L·卡茨, E·貝娜茲, L·羅勒奧, S·馬貝爾利, R·P·G·亨尼 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司