專利名稱：通過氨氧化反應(yīng)制備氰化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明針對通過在氨氧化催化劑存在下在溫度范圍為100到700℃時(shí)用氨和氧對可進(jìn)行氨氧化的有機(jī)物進(jìn)行氨氧化作用來制備通式為R-CN的氰化物的方法，其中R是氫或有機(jī)基團(tuán)。
氨氧化反應(yīng)是熟知的過程，它是在氨氧化催化劑存在下，用氨源和氧源將可氨氧化的有機(jī)化物高溫轉(zhuǎn)化為氰化物。氨氧化反應(yīng)的技術(shù)價(jià)值是比如由丙烯制丙烯腈，由甲苯制芐腈，由鄰位或?qū)ξ欢妆街凄彵蕉纂婧蛯Ρ蕉纂?，?-皮考啉制3-氰基吡啶，以及由甲烷制備氰化氫(Andrussow法)見Ullmann′s Enzyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A5，5th ed.(1986)328-29、333、343頁以及Vol.48，5th ed.(1987)159-62頁。
至今只有以通入氣態(tài)氨作為氨源來進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。大量的催化劑適宜于作為制備有機(jī)腈的氨氧化催化劑，如Bi2O3-MoO3，V2O5-MoO3和V2O5-Sb2O5為基礎(chǔ)的二組分氧化物。由甲醇或甲醛通過氨氧化反應(yīng)制備氰化氫的方法如在EP-A 0107638和EP-A 0121032中所示，其中加入了鉬和鐵的氧化物或磷的氧化物和Fe、Co、Ni、Zn、B和U中某一元素的氧化物作催化劑。從EP-A 0311334中可得知大量的用于比如丙烯的氨氧化催化劑。在USP 4447612和4482719中公開了對甲基吡啶進(jìn)行氨氧化的作用以及適用于此的催化劑。通常氨氧化反應(yīng)在200到600℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行。Andrussow法是一個(gè)例外，它用貴金屬催化劑(鉑-銠網(wǎng))在1000℃下對甲烷進(jìn)行氨氧化作用生成氰化氫。
根據(jù)Nozawa等人的研究(Mokuzai Gakkaishi，27(1)49-53(JP)(1981)，參見化學(xué)文摘94105119)可知，用磷酸氫二銨處理過的木材或纖維素，可通過熱裂解生成氰化氫，其生成量隨溫度增高而增加，在900℃時(shí)達(dá)到最大值10ml HCN氣/克燒掉的木材，相應(yīng)于12mg HCN/克燒掉的木材。在500到600℃有氧存在時(shí)生成的HCN只有2到4ml/克，而當(dāng)溫度升至700℃并有氧存在時(shí)，HCN的生成顯著減少。雖然熱裂解時(shí)生成了氰化氫且磷酸氫二銨可以看作是氨源，但是由于不存在催化劑，所以并不涉及氨氧化反應(yīng)。這時(shí)氰化氫的收率太低，因而不可能被考慮作為工業(yè)制備氰化氫的方法。
還知道，在較高溫度下，約300℃，有機(jī)羧酸的銨鹽可以脫水生成相應(yīng)的腈。按照CS-Patent 160810(見化學(xué)文摘8580171)中所述的設(shè)備，在300℃下，草酸銨轉(zhuǎn)化為雙氰而甲酸銨轉(zhuǎn)化為氰化氫。在此轉(zhuǎn)化過程中，加入了銨鹽，所以這不是氨氧化而是一種簡單的脫水反應(yīng)。
在制備氨氧化催化劑時(shí)，雖然銨鹽有不同的用途，比如USP 4447612中的偏釩酸銨和EP-A 0107638中的仲鉬酸銨，但是真正的氨氧化催化劑是不含銨鹽的，因?yàn)橹苽溥^程中有500℃和更高的溫度。
本發(fā)明的目的是提供一種通過氨氧化反應(yīng)制備氰化物的方法，特別是氰化氫、飽和的和不飽和的脂環(huán)族腈，以及芳族腈和雜芳族腈，此法中使用了別的氨源以代替氣態(tài)氨。
此目的通過一種用氨源和氧源在100℃到700℃溫度范圍內(nèi)在氨氧化催化劑存在下對可氨氧化的有機(jī)化合物進(jìn)行氨氧化的作用來制備通式為R-CN的氰化物的方法而得以解決，其中R代表H或有機(jī)基團(tuán)，所述方法，所述方法的特征在于采用銨鹽作為氨源。
從屬權(quán)利要求所針對的是按本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案。
一般的氨氧化法中，氣態(tài)的可氨氧化的有機(jī)物、氣態(tài)氨和作為氧源的空氣在氨氧化催化劑存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而在本發(fā)明方法中是添加銨鹽作為氨源，優(yōu)選使用水溶液或有機(jī)溶液。溶液分散得很細(xì)以便與氨氧化催化劑接觸；在溶劑蒸發(fā)后，可氨氧化的有機(jī)物和氧在催化劑表面上發(fā)生了氨氧化反應(yīng)。雖然銨鹽能以細(xì)粉形式而不是溶液形式氨氧化催化劑接觸，但最好還是使用銨鹽溶液，特別是銨鹽水溶液，因?yàn)檫@樣分散得更好從而能使接觸改善，得到高的氨氧化產(chǎn)物收率，也就是氰化物收率。按本發(fā)明用銨鹽作氨氧化的機(jī)理至今未曾詳細(xì)研究過。由銨鹽分解形成的氨或是銨鹽如何參與氨氧化反應(yīng)仍不清楚。
可以使用無機(jī)銨鹽也可以使用有機(jī)銨鹽。優(yōu)選無機(jī)銨鹽，特別是硫酸、含硫的酸、磷酸、焦磷酸、含磷的酸、鹽酸和碳酸的銨鹽。工業(yè)上特別感興趣的是可以使用硫酸、磷酸和鹽酸的銨鹽，因?yàn)檫@類鹽是許多流程的副產(chǎn)品，它們或須排放或須進(jìn)行再加工。因而本發(fā)明方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是展示了一條新的、將這類銨鹽制成高應(yīng)用價(jià)值之氰化物的途徑。
按本發(fā)明的氨氧化反應(yīng)可以在普通反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，如在固體床催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。催化劑可以比如以床層形式裝在固定床反應(yīng)器中，或者在流化床反應(yīng)器中形成流態(tài)化。反應(yīng)器中同時(shí)通入最好是水溶液形式的銨鹽，氧源(一般是空氣)以及氣態(tài)的可氨氧化的有機(jī)物。從可氨氧化化合物每生成一個(gè)氰基至少需通入一個(gè)當(dāng)量的銨鹽，對于氨氧化反應(yīng)一般銨可以過量5％到100％，尤其是過量10％到30％。反應(yīng)室內(nèi)存在的氧量必須至少按氨氧化反應(yīng)方程式具體定出。
按優(yōu)選的實(shí)施方式，反應(yīng)在流化床反應(yīng)器內(nèi)完成，其中，催化劑形成流化床層，銨鹽以水溶液形式噴入流化床層，而空氣和可氨氧化的氣態(tài)化合物被引入通過流化床層，最優(yōu)的銨鹽濃度由專門的預(yù)實(shí)驗(yàn)測定。
在用氧化物型的氨氧化催化劑時(shí)，氨氧化反應(yīng)在100到700℃范圍內(nèi)完成，優(yōu)選在200到700℃，特別是在250到650℃。最優(yōu)反應(yīng)溫度由專門的預(yù)實(shí)驗(yàn)測定。這類測試是非常有針對性的，因?yàn)闇囟饶茱@著影響所制備的氰化物收率。最優(yōu)溫度受催化劑類型、反應(yīng)組分和反應(yīng)器型式影響。如實(shí)施例所述，比如由甲醇制HCN并用比如硫酸銨作催化劑，氨氧化反應(yīng)優(yōu)選在350到500℃進(jìn)行。
各種可氨氧化的有機(jī)物都適用于本發(fā)明的方法，該化合物也可以是用傳統(tǒng)的氨氧化方法通過加入氣態(tài)氨而能轉(zhuǎn)化為氰化物。可氨氧化的化合物的一個(gè)重要條件是它本身或在反應(yīng)條件下產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物本身具有足夠的熱穩(wěn)定性，這樣在所選的氨氧化反應(yīng)溫度下不再分解或只是少量分解。優(yōu)選的可氨氧化的化合物至少含有甲基、乙烯基、亞乙烯基、羥甲基(-CH2OH)和甲酰基中的一個(gè)基團(tuán)。可氨氧化的化合物可以是帶有一個(gè)或多個(gè)上述基團(tuán)的脂環(huán)族、環(huán)族、芳族或雜芳族化合物。優(yōu)選的化合物是帶有1-12個(gè)碳原子、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的比如單元、二元和多元伯醇，帶有1-12個(gè)碳原子的單醛和二醛，優(yōu)選帶有1-6個(gè)碳原子的單醛，各帶有3-12個(gè)碳原子、特別是3-6個(gè)碳原子直鏈和支鏈烷和烯，單、二和三烷基芳族和雜芳族，其中烷基帶有1到3個(gè)碳原子、優(yōu)選帶有一個(gè)碳原子，在醚氧上或硫醚硫上帶有至少一個(gè)脂族碳原子的醚或硫醚。前面提到的烷基化芳族特別是帶有一個(gè)或多個(gè)甲基基團(tuán)的苯和萘。烷基化的雜芳族可含有N、O和S中一個(gè)或多個(gè)雜原子，為5或6元環(huán)，并可含有一個(gè)或二個(gè)稠合環(huán)。優(yōu)選的烷基化雜芳族例子是甲基化吡啶，如2-、3-和4-吡考啉和3-甲基噻吩。優(yōu)選的烷基化芳族特別是甲苯，鄰位、間位和對位二甲苯，以及2-甲基和1，4-二甲基萘?？砂毖趸拿训睦邮羌谆宥』选０幢景l(fā)明的氨氧化方法特別適合于使用甲醇或甲醛作為可氨氧化的化合物制備氰化氫。
按本發(fā)明的氨氧化反應(yīng)可通過任何已知的氨氧化催化劑來催化。一般的氨氧化催化劑多數(shù)是帶有二個(gè)或多個(gè)元素周期系中主族和副族的金屬的氧化物催化劑，更可是貴金屬催化劑。催化劑組份可以是在方法中使用過的組分或是一種載體催化劑的組分，其中所述載體特別是從SiO2、天然硅酸鹽和含成硅酸鹽、Al2O3、TiO2和ZrO2中選擇。催化劑有效組分是比如元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb和Bi的磷酸鹽、釩酸鹽、銅酸鹽和鎢酸鹽，如以V2O5-Sb2O5、V2O5-MoO3、Bi2O5-MoO3、Fe2O3-MoO3，F(xiàn)e2O3-WO3，TiO2-MoO3和ZrO2-WO3為基礎(chǔ)的二組份金屬氧化物，它們還能另外含有多達(dá)20原子％的一個(gè)或多個(gè)由Zr、Te、Mo、W、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Bi和Sb組成的氧化物。催化劑的其他有效基團(tuán)涉及通式為MaPOx的氧化物，其中M在Mn、Fe、Co、Ni、Zn和B中選擇，a是0.8到2之間的任何數(shù)值，x滿足磷酸鹽所要的氧原子數(shù)。
催化劑可以以粉末形式使用，然而粉末也可有目的地轉(zhuǎn)化為適宜的塊狀，以使固定床反應(yīng)器能保持一定的流動比率，而對流化床反應(yīng)器能避免細(xì)粉帶出。還有可能將催化劑固定到整體催化劑塊中的孔道的表面上。
在按照本發(fā)明的反應(yīng)中，組成銨鹽的酸被從銨鹽中釋放出來，如果放出來的這種酸在反應(yīng)條件下不逃逸而沉積在催化劑上，那末必須不斷地通過相應(yīng)的洗滌去再生此催化劑。如果使用的是硫酸銨，生成的硫酸本身和/或SO3與反應(yīng)氣體一起被帶出反應(yīng)器。如果使用的是磷酸銨，生成P2O5和/或其他氧化磷，所以必須對因此而被覆蓋的催化劑進(jìn)行再生，比如通過用水洗滌催化劑，同時(shí)還得到了有價(jià)值的磷酸。
離開反應(yīng)器的氣相反應(yīng)混合物用已知的方法加工。這種加工一般包括一個(gè)或二個(gè)洗滌級，在這里反應(yīng)混合氣中的個(gè)別組份被吸收到洗滌液中，并因而能被分離出來。在加進(jìn)硫酸銨制備氰化氫時(shí)，可以比如用稀硫酸作第一級洗滌以吸收SO3或H2SO4。離開第一級洗滌器的反應(yīng)氣可以再引到一個(gè)使用氫氧化鈉溶液的洗滌器，在這里氰化氫被轉(zhuǎn)化為氰化鈉，或者按另一實(shí)施方法，此來自第一洗滌器的反應(yīng)氣在一個(gè)逆流柱中用冷水進(jìn)行處置，在此氰化氫被吸收后，然后經(jīng)穩(wěn)定以后，用精餾法可以得到液體形式的氰化氫。在制備腈時(shí)，一般這種加工包括一次洗滌和/或多次蒸餾操作/精餾操作。
按本發(fā)明首次有可能使用在許多過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的銨鹽作為氨氧化反應(yīng)的氨源而代替了至今常用的氣態(tài)氨。就氨氧化催化劑和反應(yīng)溫度來說此方法與已知的進(jìn)行氨氧化反應(yīng)的方法是緊密的相關(guān)的，區(qū)別在于以適當(dāng)?shù)姆绞剑瑑?yōu)選以水溶液形式，將銨鹽引入反應(yīng)室中以與其他反應(yīng)組份和催化劑相接觸。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步加以說明。
實(shí)施例一個(gè)直徑63mm的鋼管作為氨氧化反應(yīng)器，其置于一個(gè)電爐中。此鋼管中安裝有1cm高的填料，它們是按USP 4447612之實(shí)施例1制備的氨氧化催化劑，基質(zhì)是Sb2O3、V2O5、TiO2、蒙脫土和SiO2(BET表面200m2/g)。反應(yīng)管中的催化劑床層由石英毛來保持住。反應(yīng)器中分別引入反應(yīng)原料，即40重量％的硫酸銨水溶液、甲醇和空氣。硫酸銨溶液通過單流噴嘴(Einstoffduse)從上面噴入反應(yīng)器，當(dāng)然要求噴得盡可能使液滴不與反應(yīng)器壁發(fā)生接觸。甲醇以預(yù)沸形態(tài)加至催化劑上，空氣從反應(yīng)器頂部引入反應(yīng)器。反應(yīng)氣從反應(yīng)器下端部引出。此反應(yīng)氣首先進(jìn)入稀硫酸洗滌器，然后進(jìn)入氫氧化鈉溶液洗滌器，試驗(yàn)結(jié)束后第二個(gè)洗滌器的洗液中的氰含量測定三次(trimetrisch)。
表1列出投料量、反應(yīng)溫度(爐)和HCN產(chǎn)率?？梢源_定此反應(yīng)條件不是最優(yōu)的，每次投入的硫酸銨有25-50％在催化劑床層之前就析出了。表中列出的收率是以反應(yīng)了的氮組分為基準(zhǔn)的(在催化劑之前結(jié)晶出的硫酸銨并未包括在收率計(jì)算中)。在簡易的談不上優(yōu)化的實(shí)施條件下令人驚異的是以轉(zhuǎn)化了的氮為基準(zhǔn)，HCN收率能保持為超過50％。
表
權(quán)利要求
1.在氨源和氧源及氨氧化催化劑存在下，在溫度為100到700℃范圍內(nèi)對一個(gè)可氨氧化的有機(jī)化合物進(jìn)行氨氧化作用以制備通式為R-CN的氰化物的方法，其中R代表H或有機(jī)基團(tuán)，所述方法的特征在于，使用了銨鹽作為氨源。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，采用硫酸、磷酸、鹽酸或碳酸的銨鹽作為銨鹽。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，可氨氧化的化合物選自帶有1到12個(gè)碳原子的一元伯醇和二元伯醇，C1到C12的單和二醛，各有3到12個(gè)碳原子的烷烴和烯烴，C1到C3的單和二烷基化的芳族和雜芳族，和至少在醚氧上有一個(gè)脂族碳原子的醚。
4.按權(quán)利要求1到3之一的方法，其特征在于，反應(yīng)在200到700℃、特別是在250到650℃下進(jìn)行。
5.按權(quán)利要求1到4之一的方法，其特征在于，銨鹽是以水溶液或有機(jī)溶液形式與氨氧化催化劑接觸。
6.按權(quán)利要求1到5之一的方法，其特征在于，反應(yīng)在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其中，催化劑形成流化床層，銨鹽水溶液噴在流化床層上，而空氣和可氨氧化的氣態(tài)化合物通過流化床層。
7.按權(quán)利要求1到6之一的方法，其特征在于，氨氧化催化劑選自(i)以V2O5-Sb2O5、V2O5-MoO3、Bi2O3-MoO3、Fe2O3-MoO3、Fe2O3-WO3、TeO2-MoO3和ZrO2-WO3為基礎(chǔ)的二組分氧化物，它們還含多至20原子％的Zr、Te、Mo、W、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Bi和Sb中的一種或多種氧化物，(ii)通式為MaPOx的氧化物，其中M由Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn和B中選出，a為0.8到2之間的任意數(shù)值，x是氧原子所需要的數(shù)，或(iii)貴金屬，這些化合物可以以本身或載在氧化物載體材料上投入使用。
8.按權(quán)利要求1到7之一的方法，其特征在于，待制備的氰化物是氰化氫，投入甲醇或甲醛作為可氨氧化的有機(jī)化合物。
9.按權(quán)利要求1到7之一的方法，其特征在于，投入甲基吡啶作為可氨氧化的化合物，由此產(chǎn)生相應(yīng)的氰基吡啶。
全文摘要
至今氨氧化反應(yīng)中只是使用氨作為氮源,而按本發(fā)明使用了銨鹽。本發(fā)明用于制備通式為R－CN的氰化物,其中R代表H或有機(jī)基團(tuán),使可氨氧化的化合物與銨鹽、特別是無機(jī)銨鹽,與氧源一起,在有氨氧化催化劑存在下,在100到700℃、特別是200到700℃下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號C07C255/01GK1182728SQ97122120
公開日1998年5月27日 申請日期1997年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月16日
發(fā)明者盧卡斯·馮·希佩爾, 約爾格·紹爾, 呂迪格·許特, 曼弗雷德·紹爾, 迪特里?！ぐ⒍鞔?申請人:德古薩股份公司