專利名稱：三甲基鄰苯二酚雙酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯及其制備方法，即在酸性催化劑的存在條件下，利用2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮(酮式異佛爾酮，KIP)和?；瘎┓磻?yīng)來制備。
3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯及其水解產(chǎn)物-三甲基鄰苯二酚已有效地用作樹脂、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇和油的抗氧劑；并用于單體、香料及藥物的原材料。
美國(guó)專利3,624,134公開了在酸性催化劑存在下，α-異佛爾酮與?；瘎┓磻?yīng)，得到產(chǎn)率20％的3，5，6-三甲基鄰苯二酚雙酯。然而，這種方法也產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物，由此目標(biāo)化合物的產(chǎn)率很低。另外，該化合物不能以簡(jiǎn)單的方式加以分離和純化。至于3，4，5-三甲基鄰苯二酚，該文獻(xiàn)沒有提及。
日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開No 7632/1972(JP-A-47-7632)涉及制備三甲基對(duì)苯二酚雙酯的方法，此方法是在質(zhì)子酸或路易斯酸催化劑存在下，2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮(酮基異佛爾酮，KIP)與酰化劑反應(yīng)來制備三甲基對(duì)苯二酚雙酯。在該文獻(xiàn)中也沒有公開3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的三甲基鄰苯二酚雙酯，即3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯，以及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以高產(chǎn)率制備3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯的方法。
本發(fā)明的發(fā)明者為實(shí)現(xiàn)以上目的，進(jìn)行了廣泛的研究。
本發(fā)明提供了3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯，如下式(1)所示，
其中，R代表一個(gè)烷基、環(huán)烷基、芳香基或雜環(huán)基。此外，本發(fā)明是由2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮與酰化劑，在酸性催化劑的存在條件下反應(yīng)制備而得到3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯。


圖1是3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯的13C-NMR(核磁共振)譜圖；圖2是3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯的紅外吸收譜圖；圖3是3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯的質(zhì)譜(CI+)圖；以及圖4是3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯的質(zhì)譜(EI+)圖。
下面舉例說明式(1)中R所表示的基團(tuán)烷基的例子包括直鏈或支鏈的C1-10烷基(如甲基、乙基、丁基、異丁基、叔丁基、戍基、己基和其它C1-8烷基)。環(huán)烷基的例子包括C3-10環(huán)烷基(如環(huán)己基)。芳基的例子包括C6-12芳基(如苯基、對(duì)甲基苯基)。雜環(huán)基的例子包括芳香族或非芳香族的5-6雜環(huán)基，該雜環(huán)基中至少含有一個(gè)雜原子，這個(gè)雜原子選自于N、O或S(如呋喃基、噻吩基、尼克基(mcotinyl)、吡啶基)。
通常R是C1-6烷基，優(yōu)選是C1-4烷基，更優(yōu)選是C1-3烷基(特別是甲基)。
式(1)的3，4，5-三甲基鄰苯二酚可以各種方式制得。一個(gè)理想的實(shí)施方案是這樣一種方法，包括在酸催化劑存在下，將2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮(酮基異佛爾酮，KIP)與?；瘎┓磻?yīng)，來制備式(1)的3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯在該實(shí)施方案中的酸催化劑可以是質(zhì)子酸或路易斯酸中任何一種。關(guān)于質(zhì)子酸，可使用有機(jī)或無機(jī)酸(如硫酸、鹽酸、磷酸、氟硼酸、氟化氫或氫氟酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、氯乙酸、苦味酸)和Hammett酸度函數(shù)H。小于-11.93的超強(qiáng)酸(如H2SO4-SO3、HF-NbF5、HF-TaF5、SbF5、HF-SbF5、SbF5-FSO3H、FSO3H-TaF5、SbF5-CF3SO3H)。關(guān)于路易斯酸，可使用BF3、BF3OEt2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4、SnCl2等。
根據(jù)反應(yīng)條件，該催化劑的用量?jī)H需在有效量的范圍之內(nèi)。例如，相對(duì)于100重量份基體KIP，該催化劑的用量為0.001-100重量份，優(yōu)選約0.01-10重量份(如0.05-10重量份)，更優(yōu)選約0.15重量份。通常，基于基體KIP的量，催化劑的量可在約0.001-20mol％、優(yōu)選在約0.01-15mol％之間選擇。
固體催化劑(特別是固體酸催化劑)可用作該催化劑。例如固體酸催化劑包括強(qiáng)酸離子交換樹脂(如具有磺酸基團(tuán)的多孔或非多孔離子交換樹脂)、超強(qiáng)酸離子交換樹脂(如具有超強(qiáng)酸基團(tuán)如-CF2CF2SO3H的多孔和非多孔離子交換樹脂)、硫酸鹽(如CaSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、NiSO4、AlSO4、MnSO4、BaSO4、CoSO4、ZnSO4、(NH4)2SO4)、金屬氧化物(如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2)，復(fù)合氧化物(如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2、SiO2-ZrO2)、沸石(如具有酸性O(shè)H基團(tuán)的Y-、X-、或A-型沸石、ZSM5、moldemte、VPI5、AlPO4-5、AlPO4-11、高嶺土、和雜多酸(如帶有如P、Mo、V、W和Si元素的雜多酸)。
固體酸催化劑中，強(qiáng)酸型離子交換樹脂的具體例子是苯乙烯-二乙烯基苯磺酸系列離子交換樹脂，如“Amberlyst 15”(由Organo，Ltd生產(chǎn))，超強(qiáng)酸離子交換樹脂的具體例子包括氟化磺酸系列樹脂，如“NafionNR 50”(由Aldrich，Inc.生產(chǎn))，“Nafion H”(Dupont，Inc)等。
固體酸催化劑可以將一種質(zhì)子酸(如上述的超強(qiáng)酸及其它質(zhì)子酸、強(qiáng)酸)或一種路易斯酸承載于一種載體或一種多孔載體上。關(guān)于被承載的酸(酸催化劑)，可提到SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3、SbF5-HF、SbF5-FSO3H、SbF5-CF3SO3H、SO42-和鎢酸。
載體可以是多孔的，也可以是非多孔的。載體的例子有金屬氧化物(如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2)、復(fù)合氧化物(如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2、SiO2-ZrO2)、沸石、石墨、鉑-石墨、離子交換樹脂、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、金屬(如鉑、金)、合金(如鉑-金、鎳-鉬、鋁-鎂合金)、聚合物、鹽(如SbF3、AlF3)、釩土、活性炭、木碳等。不嚴(yán)格限制多孔載體的表面積(如10-5,000m2/g)、孔體積和平均孔徑。被承載的酸催化劑的量例如為0.1-50％(重量)，優(yōu)選的重量百分比大約在1-25％之間。
具體地說，承載于載體上的催化劑包括SbF5/SiO2、SbF5/Al2O3、SbF5/TiO2、SbF5/Fe2O3、SbF5/ZrO2、SbF5/SnO2、SbF5/SiO2-Al2O3、SbF5/SiO2-TiO2、SbF5/TiO2-ZrO2、SbF5/SiO2-ZrO2、AlCl3/CuSO4、SbF5-HF/Al2O3、SbF5-HF/SiO2-Al2O3、SbF5-HF/活性炭、SbF5-FSO3H/Al2O3、SbF5-FSO3H/SiO2-Al2O3、SbF5-FSO3H/活性炭、SO42-/ZrO2(硫酸化的氧化鋯)、SO42-/TiO2(硫酸化二氧化鈦)、SO42-/Fe2O3、SO42-/TiO2-ZrO2、WO3/ZrO2、Pt/SO42/ZrO2和其它。
根據(jù)反應(yīng)條件，在有效使用量范圍內(nèi)，確定固體酸催化劑的用量。例如，對(duì)于100重量份的基料(如KIP)使用量約為0.1-1000份(重量)，優(yōu)選約是1-100重量份(如5-100重量份)，更優(yōu)選的催化劑用量約為2-50重量份(如5-25重量份)。
固體催化劑在反應(yīng)體系中，可以以漿料的形式使用，也可以裝入一個(gè)柱子中，在這一柱子中反應(yīng)物可以流動(dòng)。
關(guān)于?；瘎墒褂煤兄緹N基、脂環(huán)烴基、芳香烴基或雜環(huán)基團(tuán)的酰化劑，以上每一個(gè)基團(tuán)對(duì)應(yīng)于式(1)中的R。?；瘎┑木唧w例子包括酸酐、?；u、烯醇酯等。
關(guān)于酸酐，可提到羧酸酸酐，包括如直鏈或支鏈的C1-10烷基-羧酸(如C1-8烷基-羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸和戊酸，特別是C1-6烷基羧酸)，脂環(huán)族羧酸(如C3-10環(huán)烷羧酸、如環(huán)己羧酸)、芳香族羧酸(如C6-12芳基羧酸，如苯甲酸和甲苯甲酸)，含鹵素羧酸(如氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸)、雜環(huán)羧酸(如呋喃羧酸、噻吩羧酸、尼克酸、吡啶羧酸)，及其它酸酐。在上述酸酐中，最優(yōu)選的是C1-4烷基羧酸酐(如C2-4的羧酸酐，如乙酸酐和丙酸酐)。
關(guān)于?；u，可以舉出對(duì)應(yīng)于上述酸酐的?；u，包括C1-10烷基羧酸鹵化物(如C1-8烷基羧酸鹵化物，如乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯)、脂環(huán)族羧酸鹵化物(如環(huán)己烷羧酸鹵化物)、芳香羧酸鹵化物(如苯甲酸鹵化物)、雜環(huán)羧酸鹵化物(如呋喃羧酸鹵化物)等。在上述?；u化合物中，優(yōu)選C1-4烷基羧酸鹵化物(如C2-4烷基羧酸鹵化物，如乙酰氯和丙酰氯)。
關(guān)于烯醇酯(enol ester)，可提到乙酸異丙烯酯，丙酸異丙烯酯，異丁酸異丙烯酯、丁酸異丙烯酯、苯甲酸環(huán)己烯基酯等。
這些?；瘎┑哪栍昧恐辽贋榛螷IP用量的兩倍(如2-10倍)，優(yōu)選3-10倍。過量的?；瘎┛捎米鋈軇?。
本發(fā)明的反應(yīng)可在有溶劑或無溶劑條件下進(jìn)行。惰性溶劑包括直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴(如脂肪烴包括己烷、庚烷和辛烷；脂環(huán)烴包括環(huán)己烷；不飽和脂肪烴或脂環(huán)烴包括辛烯和環(huán)己烯；芳香烴包括苯、甲苯和二甲苯)，有機(jī)酸(如乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、三氯乙酸、三氟乙酸)、酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、含鹵素的溶劑(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，1、2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯)，醚(如二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚)，酮(如乙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮)，非質(zhì)子性極性溶劑(如酰胺，包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；胺，包括N-甲基吡咯烷酮；亞砜，包括二甲亞砜；腈，包括乙腈和芐腈；硝基化合物包括硝基甲烷、硝基乙烷，硝基苯)等。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。
為了高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地制備式(1)的化合物，建議在惰性極性溶劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。該極性溶劑的偶極矩(德拜＝3.3356×10-30cm)約為1.0或更高(如1-5)，優(yōu)選約為1.2-4(如1.3-3.5)。
這些極性溶劑包括鹵代烴、有機(jī)酸、酯、醚、酮、酰胺或胺、亞砜、腈和硝基化合物，這些已在上面提到過。
這些極性溶劑可單獨(dú)或組合使用。它們也可與非極性溶劑一同使用。
本發(fā)明反應(yīng)體系中，基料2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的濃度不嚴(yán)格限制。例如，其濃度可在5-50％重量百分比之間(如5-40％(重量))，優(yōu)選在10-45％的重量百分比(如10-35％(重量))。
反應(yīng)的溫度在0-150℃之間，優(yōu)選為10-120℃(如10～100℃)，實(shí)際中，反應(yīng)溫度在50-110℃之間。如果該反應(yīng)溫度太高，目標(biāo)化合物會(huì)帶有顏色，并且產(chǎn)率降低。另一方面，若該溫度太低，則反應(yīng)速率極低。
反應(yīng)完成后，可用常規(guī)方法(如過濾、濃縮、蒸餾、結(jié)晶、萃取或組合使用這些方法)來對(duì)該反應(yīng)混合物分離和純化，來得到3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯。
通過含有三甲基鄰苯二酚雙酯的反應(yīng)混合物的水解，也可以得到3，4，5-三甲基鄰苯二酚。
因此，本發(fā)明提供了3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯，其可以通過2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的酯化反應(yīng)而高產(chǎn)率的制得。
下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)的說明，但決不是限定本發(fā)明范圍。實(shí)施例1將10克強(qiáng)酸性離子交換樹脂“Amberlyst 15”(Organo，Ltd.生產(chǎn))作為催化劑，30克(0.197摩爾)的2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮，46.4克(0.591摩爾)乙酰氯和160ml 1.2-二氯乙烷裝入三頸瓶中。該混合物在85℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后，氣相色譜分析表明2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮，即原材料，已全部消耗(轉(zhuǎn)化率100％)，并且3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙乙酯的產(chǎn)率為65％。采用過濾，將催化劑從該反應(yīng)混合物中分離出來。將濾液濃縮，再使用乙酸乙酯和己烷的混合溶劑(乙酸乙酯/己烷＝1/4(體積))結(jié)晶，該方法得到白色針狀晶體3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙乙酯，其產(chǎn)率為36％，熔點(diǎn)為109-120℃。
因此所得化合物的結(jié)構(gòu)用13C-NMR(CDCl3)、紅外吸收光譜(IR譜)和質(zhì)譜進(jìn)行分析。所用的裝置為“JNM-A500 NMR測(cè)試儀”(由JEOL制造)來作NMR、“FT IR-8100M測(cè)試儀”(Shimadzu Corporation制造)來作IR譜，以及“HP 5989B測(cè)試儀”(Hurlett-Packard制造)來作質(zhì)譜。
13C-NMR測(cè)試的結(jié)果如下-在1位上與乙酰氧基相連的芳香碳原子產(chǎn)生的信號(hào)為139.7ppm-在2位上與乙酰氧基相連的碳原子產(chǎn)生的信號(hào)為138.9ppm-在3-，4-，和5-位上與甲基相連的碳原子產(chǎn)生的信號(hào)分別為130.1ppm、133.8ppm、134.6ppm-在6位上與氫相連的碳原子產(chǎn)生的信號(hào)為121.5ppm-在乙?；恤驶荚赢a(chǎn)生的信號(hào)為168.2ppm、168.5ppm3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙乙酯分析的結(jié)果與下面各圖一致圖1為13C-NMR譜圖、圖2為IR譜圖和圖3為質(zhì)譜分析譜圖。實(shí)施例2反應(yīng)方法除了使用80.4克(0.788摩爾)的乙酸酐代替乙酰氯，在85℃下反應(yīng)8小時(shí)外，其它按照實(shí)施例1的反應(yīng)方法。反應(yīng)完成后，氣相色譜證明，原材料2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮全部消耗。三甲基鄰苯二酚雙乙酯的產(chǎn)率為32％。經(jīng)過濾，除去催化劑，將濾液濃縮，其后用乙酸乙酯/己烷(1/4(體積))溶劑結(jié)晶。因此得到針狀晶體的三甲基鄰苯二酚雙乙酯，產(chǎn)率為17％(熔點(diǎn)為119-120℃)。該晶體結(jié)構(gòu)用13C-NMR(CDCl3)、紅外吸收光譜(IR譜)和質(zhì)譜進(jìn)行分析，其結(jié)果類似于實(shí)施例1。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的方法，不同的是使用5.0克(9.2毫摩爾)硫酸來代替強(qiáng)酸離子交換樹脂“Amberlyst 15”并讓反應(yīng)在80℃下進(jìn)行8小時(shí)。反應(yīng)完成后，氣相色譜表明原材料酮式并佛爾酮完全消耗掉、3，4，5-三甲基鄰苯二酚的產(chǎn)率為28％。該反應(yīng)混合物用1N NaOH水溶液中和并萃取分離。濃縮后，該濃縮物用乙酸乙酯/己烷溶劑(1/3(體積))結(jié)晶，得到白色針狀晶體3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙乙酯(熔點(diǎn)119-120℃)，產(chǎn)率為15％。該晶體的結(jié)構(gòu)用13C-NMR(CDCl3)、紅外吸收光譜(IR譜)和質(zhì)譜進(jìn)行分析，其結(jié)果類似于實(shí)施例1。實(shí)施例4實(shí)施例1中所用催化劑從反應(yīng)混合物中過濾，經(jīng)甲醇洗滌，并干燥后，被重新使用。按實(shí)施例1的同樣方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，氣相色譜分析表明原料2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮已完全消耗，三甲基鄰苯二酚雙乙酯的產(chǎn)率為61％。實(shí)施例5于100ml三頸瓶中裝入5克超強(qiáng)酸性離子交換樹脂“Nafion NR 50”(Aldrich，Inc.生產(chǎn))做為催化劑、10克(0.066mol)的2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮，19.6克(0.25mol)的乙酰氯和40ml 1，2-二氯乙烷。該混合物于85℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，氣相色譜分析表明原材料2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮已全部消耗，而3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙乙酯的產(chǎn)率為51％。采用過濾將催化劑從反應(yīng)混合物中分離。將濾液濃縮，再使用乙酸乙酯和己烷的混合溶液(乙酸乙酯/己烷＝1/4(體積))結(jié)晶。這一過程得到3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙乙酯白色針狀晶體，產(chǎn)率為31％，其熔點(diǎn)為119-120℃。實(shí)施例6于100ml三頸瓶中裝入1克質(zhì)子性Y-型沸石(Si/Al＝5)做為催化劑，10克(0.66mol)的2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮、19.6克(0.25mol)的乙酸氯和40ml二氯苯。該混合物在100℃下反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)完成后，該反應(yīng)混合物以與實(shí)施例1相同的方式處理，結(jié)晶之后，得到3，4，5三甲基鄰苯二酚雙乙酯的產(chǎn)率為9％。實(shí)施例7于100ml三頸瓶中裝入1克硫酸/氧化鋯作為催化劑，5克(0.033mol)2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮，30克(0.293mol)的乙酸酐和30ml氯苯?；旌衔镉?0℃下反應(yīng)10小時(shí) 氣相色譜分析表明，反應(yīng)完成后，原材料2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1，4-二酮消耗了48％，而三甲基鄰苯二酚雙乙酯的產(chǎn)率為27％。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的反應(yīng)并觀測(cè)到2，6，6-三甲基環(huán)己-2-酮-1，4-二酮全部消耗之后，再加入水(50克)，將該反應(yīng)混合物于90℃下經(jīng)水解反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)不存在3，4，5三甲基鄰苯二酚雙乙酯，但有產(chǎn)率為60％的三甲基鄰苯二酚。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾來除去催化劑。將濾液濃縮，使用乙醇和水結(jié)晶，由此得到的3，4，5三甲基鄰苯二酚的產(chǎn)率為33％。
權(quán)利要求
1.式(1)所示的3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯的方法，
其中R代表烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基。
2.權(quán)利要求1的雙酯，其中R是C1-3烷基。
3.權(quán)利要求1的雙酯，其中R是甲基。
4.制備式(1)所示的3，4，5-三甲基鄰苯二酚雙酯的方法，
其中R代表烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，其制法是在酸催化劑的存在下，使用2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮與?；瘎┓磻?yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的反應(yīng)是在極性溶劑存在下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述的反應(yīng)是在偶極矩(德拜)為1或更高的惰性溶劑存在下進(jìn)行的。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述的反應(yīng)是在選自下列溶劑中至少一種溶劑存在下進(jìn)行的鹵代烴、有機(jī)酸、酯、醚、酮、酰胺或胺、亞砜和腈。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述的酸催化劑為質(zhì)子酸或路易斯酸。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述的?；瘎镃2-4羧酸酐或C2-4羧酸鹵化物。
10.權(quán)利要求4的方法，其中所述的?；瘎橐宜狒蛞阴Ｂ?。
全文摘要
本方法以高產(chǎn)率制備了新的三甲基鄰苯二酚雙酯,即3,4,5－三甲基鄰苯二酚雙酯,其制備方法為:在存在酸催化劑條件下,將2,6,6－三甲基環(huán)己－2－烯－1,4－二酮與酰化劑反應(yīng)。該?；瘎┌?C
文檔編號(hào)C07C67/00GK1186066SQ9712559
公開日1998年7月1日 申請(qǐng)日期1997年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月27日
發(fā)明者高橋郁夫, 伊藤雅章 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社