專利名稱：通過汽相氨氧化反應(yīng)制備碳環(huán)或雜環(huán)腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備碳環(huán)或雜環(huán)腈的方法。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于制備碳環(huán)或雜環(huán)腈的方法，包括碳環(huán)或雜環(huán)化合物通過汽相催化流化床進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。碳環(huán)或雜環(huán)腈用作各種醫(yī)藥或農(nóng)業(yè)化學(xué)品、功能化學(xué)品、聚合物等的中間體。
已知制備上述腈的各種方法，其中碳環(huán)或雜環(huán)化合物氨氧化方法作為一個重要方法已公開。
已經(jīng)公開通過汽相氨氧化反應(yīng)制備碳環(huán)腈的各種方法。例如，日本專利公開13141/1974(US3,803,204)公開了包括在Mo催化劑存在下二甲苯或甲苯氨氧化的方法，日本專利公開90238/1978(US4,124,631)公開了包括在V-P催化劑存在下甲基取代的芳香化合物的氨氧化的方法。日本專利公開13944/1981(US4,336,205)和120351/1987(US4,814,479)公開了在V-Sb催化劑存在下烷基芳香化合物的氨氧化方法；日本專利公開10753/1988公開了在Sb-Sn催化劑存在下的氨氧化方法；日本專利公開63563/1989(US4,939,260)公開了在含有Ti和Si和/或Zr的催化劑存在下的氨氧化方法；日本專利公開17072411993(EP525367)公開了在P-Mo/Si催化劑存在下的氨氧化方法。此外，日本專利公開190646/1988公開了在Fe-Sb催化劑存在下烷基芳香化合物或烷基取代的脂環(huán)化合物的氨氧化方法。
已經(jīng)公開通過汽相氨氧化反應(yīng)制備雜環(huán)腈的各種方法。例如，日本專利公告7511/1965、13572/1970和34673/1974，日本專利公開4556/1972(US3,927,007)、41871/1975(US4,001,255)、80864/1976(US3,959,297)、17360/1980、139444/1981(US4,336,205)、156038/1982(US4,447,612)、208575/1988，和275564/1989(US4,963,687)公開了由烷基取代的吡啶制備氰基吡啶的方法；日本專利公開30382/1974、145672/1980、156039/1982(US4,419,272，US4,496,729)，和81448/1996(EP698603)公開了由甲基哌嗪制備氰基哌嗪的方法；日本專利公開111566/1977(US4,055,514)公開了由甲基噻唑制備氰基噻唑的方法；日本專利公開99360/1987(US4,603,207)公開了由甲基吡啶和甲基哌啶制備氰基吡啶的方法；日本專利公開10753/1988、72675/1988(US4,778,890)、152360/1989(US4,778,890)、31730/1989(US4,931,561)、31731/1989(US4,931,561)、31769/1989(US4,931,561)、63563/1989(US4,939,260)、126548/1992(US5,139,988)，和170724/1993(EP525367)公開了烷基取代的雜環(huán)化合物的氨氧化制備腈的方法；相應(yīng)的日本專利公開190646/1988公開了烷基取代的雜環(huán)化合物或烷基取代的脂環(huán)化合物分別氨氧化制備相應(yīng)腈的方法。
在工業(yè)生產(chǎn)的情況下，特別是在大規(guī)模生產(chǎn)這些腈的情況下，在以高收率得到碳環(huán)或脂環(huán)腈時，這些方法有許多要解決的問題。也就是說，通過碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物的汽相催化氨氧化的腈的合成反應(yīng)釋放大量反應(yīng)熱，因此，在大規(guī)模生產(chǎn)腈中存在局部過熱問題，這會導(dǎo)致難于控制反應(yīng)溫度和增加副產(chǎn)物的生成，結(jié)果降低了需要的產(chǎn)物腈的收率。隨著時間推移由于含碳物質(zhì)沉積在催化劑上和使用的催化劑還原而變質(zhì)，還存在需要產(chǎn)物腈的收率降低的問題。這種現(xiàn)象隨著加入氣體中起始物料碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物濃度提高變得更明顯。因此，在通過汽相氨氧化反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)碳環(huán)或雜環(huán)腈中必須降低這些起始的環(huán)狀化合物的濃度。為了消除上述缺點，在一些情況下還必須增加使用的氨和氧量，加入大量蒸汽，或者考慮引入惰性氣體以使原料氣的組成在爆炸組成之外。
可以提到的是硫化床反應(yīng)制備方法可以作為解決這些問題的一種方法。但是，該方法還有要解決的問題，例如，正如在下文的比較例中所說明的那樣，由于在流化床技術(shù)的氨氧化反應(yīng)中隨著時間的推移催化劑活性的降低，目的產(chǎn)物的收率明顯降低。當(dāng)然應(yīng)該注意在日本專利公開41871/1975(US4,001,255)、275564/1987(US4,963,687)、170724/1993(EP525367)中說明雜環(huán)化合物的氨氧化反應(yīng)在流化床中進(jìn)行。但是仍然有要解決的問題，例如，正如在下文的比較例中所說明的那樣，即使氨氧化反應(yīng)在流化床催化劑中簡單進(jìn)行時，由于隨著時間的推移催化劑活性降低，目的產(chǎn)物的收率明顯降低。
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題而作出的，本發(fā)明的目的是提供經(jīng)濟上有利的制備腈的方法，包括使碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物通過汽相催化流化床進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，以制備相應(yīng)的腈，其中反應(yīng)有效地進(jìn)行，不必增加使用的氨或氧量，或不必加入大量蒸汽，隨著時間的移以高收率和高選擇性穩(wěn)定地得到目的產(chǎn)物腈。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)可以成功地設(shè)計加入反應(yīng)原料的方式以抑制在催化劑上沉積的含碳物質(zhì)的積累和抑制由于還原而引起的催化劑變質(zhì)，結(jié)果，以高收率得到目的產(chǎn)物碳環(huán)或雜環(huán)腈，達(dá)到本發(fā)明的目的。
因此，本發(fā)明是關(guān)于制備腈的方法，包括使碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行汽相催化氨氧化反應(yīng)，其中反應(yīng)在含有釩和/或鉬的金屬氧化物催化劑存在下進(jìn)行，含氧氣體通過設(shè)置在流化床反應(yīng)器底部的含氧氣體入口加入，碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物和氨在高于含氧氣體入口的位置加入，形成流化床，以使在高于碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物入口的位置流化的催化劑量(Wb)與在高于反應(yīng)區(qū)中含氧氣體入口的位置流化的催化劑量(Wa)的比例Wb/Wa是0.01-0.95(重量)。


圖1是說明本發(fā)明使用的流化床反應(yīng)器的示意圖。
催化劑加入圖1的流化床反應(yīng)器中。含氧氣體經(jīng)供應(yīng)管線2由氣體入口A和碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物經(jīng)供應(yīng)管線3由設(shè)置在氣體入口A上部的氣體入口B分別加入流化床反應(yīng)器1中。包含在氣流中的催化劑顆粒在反應(yīng)器頂部的旋風(fēng)分離器中從氣流中分離，返回催化劑層的底部。含有催化劑顆粒的反應(yīng)氣體由此從流化床反應(yīng)器1中排出。
1、流化床反應(yīng)器2、含氧氣體供應(yīng)管線3、含有環(huán)狀化合物的原料氣體供應(yīng)管線4、反應(yīng)區(qū)5、反應(yīng)氣體排出管線A、含氧體入口B、含有環(huán)狀化合物的原料氣體入口本發(fā)明是關(guān)于汽相催化流化床反應(yīng)，更準(zhǔn)確地說，是關(guān)于碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物(下文中指的是起始的環(huán)狀化合物)與氨和氧的反應(yīng)，也就是說碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物的氨氧化反應(yīng)。
一方面，本發(fā)明中使用的起始的碳環(huán)化合物是含有碳環(huán)的環(huán)狀化合物，優(yōu)選選自苯、萘、蒽、菲、環(huán)己二烯、環(huán)己烯、環(huán)已烷、二氫化萘、四氫化萘和十氫化萘，和在所述環(huán)上含有至少一個側(cè)鏈基團，其選自甲基、乙基、丙基、異丙基、甲?；?、乙?；?、羥甲基、羥乙基、羥異內(nèi)基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基和異丙氧羰基。碳環(huán)化合物也可以含有一個或多個取代基，例如鹵素、羥基、烷氧基、氨基、硝基、氰基和苯基。
優(yōu)選的碳環(huán)化合物的例子包括甲基、二甲苯、三甲苯、乙苯、異丙苯、二異丙苯、異丙基甲苯、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、甲基四氫化萘、二甲基四氫化萘、氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯、甲基苯胺、二甲基苯胺、甲苯酚、甲苯基腈、甲基苯甲醚、苯氧基甲苯，等等。這些碳環(huán)化合物可以單獨使用或共同使用。
另一方面，本發(fā)明中使用的起始的雜環(huán)化合物是含有雜環(huán)的環(huán)狀化合物，優(yōu)選選自呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吡喃、吡啶、喹啉、異喹啉、嘧啶、噠嗪、吡嗪、四氫呋喃、吡咯啉、吡咯烷、四氫噻吩、咪唑啉、咪唑烷、環(huán)氧乙烷、哌啶和哌嗪，和在所述環(huán)上含有至少一個側(cè)鏈基團，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、甲?；?、乙?；?、羥甲基、羥乙基、羥異丙基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基和異丙氧羰基。雜環(huán)化合物也可以含有一個或多個取代基，例如鹵素、羥基、烷氧基、氨基、硝基、氰基和苯基。
優(yōu)選的雜環(huán)化合物的例子包括糖醛、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-甲酰基噻吩、4-甲基噻唑、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基5-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基哌嗪，等等。這些雜環(huán)化合物可以單獨使用或共同使用。
通過本發(fā)明的流化床反應(yīng)，起始的環(huán)狀化合物的氨氧化可以用任何類型的流化床反應(yīng)器進(jìn)行，所述反應(yīng)器希望在其頂部裝有多級旋風(fēng)分離器，第一級旋風(fēng)分離器的料封管的下端設(shè)置在含氧氣體入口和起始的環(huán)狀化合物入口之間。優(yōu)選的實施方案包括例如圖1所示的實施方案。在上下文中，本發(fā)明不限于圖1中具體說明的實施方案。
催化劑加入圖1的流化床反應(yīng)器中。含氧氣體經(jīng)供應(yīng)管線2由氣體入口A和碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物經(jīng)供應(yīng)管線3由設(shè)置在氣體入口A上上部的氣體入口B分別加入流化床反應(yīng)器中1中。包含在氣流中的催化劑顆粒在反應(yīng)器頂部的旋風(fēng)分離器中從氣流中分離，返回催化劑層的底部。含有催化劑顆粒的反應(yīng)氣體由此從流化床反應(yīng)器1中排出。
本發(fā)明的一個特征是相對于加入位置的上面區(qū)域中存在流化狀態(tài)的催化劑的總量/重量規(guī)定起始的環(huán)狀化合物和含氧氣體分別加入流化催化劑床中的位置。
更具體地說，在上述流化床反應(yīng)器1中，反應(yīng)區(qū)域從含氧氣體入口至設(shè)置在反應(yīng)器頂部的旋風(fēng)分離器入口。如果在高于起始的環(huán)狀化合物入口位置的區(qū)域流化的催化劑量Wb與在高于含氧氣體入口位置的區(qū)域流化的催化劑量Wa的比例在限定的和規(guī)定的范圍內(nèi)，目的產(chǎn)物腈以高收率制備。更具體地說，在Wb/Wa之例是0.01-0.95，優(yōu)選0.05-0.9(重量)時，氨氧化反應(yīng)可以在寬的起始的環(huán)狀化合物的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行，隨著時間的推移，可以高選擇性和高收率穩(wěn)定地得到腈。
如果Wb/Wa比例大于0.95，腈的收率和選擇性往往會降低，隨著時間的推移反應(yīng)速率和選擇性明顯降低。另一方面，如果Wb/Wa比例小于0.01，由于增加的催化劑量實際上未應(yīng)用于反應(yīng)區(qū)，使用的反應(yīng)器太大。
催化劑Wb和Wa重量由下面方式定義Wb＝(Pb-Po)×SWa＝(Pa-Po)×S式中Pa表示含氧氣體入口A的靜壓，Pb表示起如的環(huán)狀化合物氣體入口B的靜壓，Po表示旋風(fēng)分離器入口的靜壓，S表示流化床的截面。
經(jīng)入口A和入口B加入的氣體。希望通過反應(yīng)器截面均勻地加入，因此，需要適當(dāng)考慮選擇加入氣體噴咀的數(shù)量和位置/排列。還希望通過每個噴咀截面離開噴咀的氣體速度盡可能均勻。
在每根加料管與選擇的直徑的噴咀適當(dāng)安裝時可以滿足上述要求。入口A可包括多孔板。
在通用的流化床操作或反應(yīng)中一般需要考慮將氣體均勻加入流化床反應(yīng)器例如上面提到的反應(yīng)器中，把氣體均勻加入流化床反應(yīng)器應(yīng)用于本發(fā)明的操作中是重要的。
在本發(fā)明中加入流化床反應(yīng)器中的氣體基本有三種，即含氧氣體，含有起始的環(huán)狀化合物的氣體，和氨，可以分別加入，或可以至少兩種氣體混合物形式加入。
在含有起始的環(huán)狀化合物的氣體中起始的環(huán)狀化合物的濃度可以是0.3-15％(體積)，優(yōu)選0.5-10％(體積)。
氨與起始的環(huán)狀化合物的摩爾比可以是0.7-15，優(yōu)選1.0-10，氧與起始的環(huán)狀化合物的摩爾比可以是1-40，優(yōu)2-30。
氨可以是工業(yè)級的。
空氣是含氧氣體的典型例子，但是空氣可以用氧加濃或用適當(dāng)?shù)南♂寗├绲⒄羝蚨趸枷♂?。本發(fā)明特有的一個優(yōu)點是氨氧化反應(yīng)不需要加入大量蒸汽。
氨可以與起始的環(huán)狀化合物分開加入。特別在起始的環(huán)狀化合物含有甲?；鶗r，起始的環(huán)狀的化合物優(yōu)選與氨分開加入。氨入口不必在與起始的環(huán)狀化合物入口相同的位置，但是可以在比起始的環(huán)狀化合物入口較高或較低的位置。
氨可以與一部分含氧氣體混合物形式加入，起始的環(huán)狀化合物可以類似地與部分含氧氣體混合物的形式加入。
反應(yīng)溫度是200-500℃，優(yōu)選250-460℃。反應(yīng)壓力可以足大氣壓，超計大氣壓，低于大氣壓。優(yōu)選壓力是大氣壓至2kg/cm2(表壓)接觸時間是0.01-20秒，優(yōu)選0.05-10秒，更優(yōu)選0.1-6秒，以在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下的氣體體積為基準(zhǔn)。由下列方式得到接觸時間接觸時間θ＝Wb(D×Q)式中D表示催化劑的表現(xiàn)堆積密度，Q表示總的氣體流速(體積)，即每單位時間加入的氣體體積。
本發(fā)明中使用的催化劑是含有釩(下文中指的是V)和/或鉬(下文中指的是Mo)的金屬氧化物催化劑。優(yōu)選的催化劑除了含有釩和/或鉬外，還含有至少一種選自下列元素中的元素Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi和Te。更優(yōu)選的催化劑是含有由下面實驗式表示組成的金屬氧化物催化劑FeaSbbXcQdReQf(SiO2)g式中X表示V和/或Mo，Q表示至少一種選自下列元素中的元素Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ge、Sn和Pb，R表示至少一種選自選自P、B、Bi和Te的元素，下稱a、b、c、d、e、f和g表示原子比，其范圍是a＝5-15，b＝5-100(優(yōu)選10-60)，C＝0.01-12(優(yōu)選0.1-10)，d＝0-15，e＝0-10，f＝相應(yīng)于由每個上述組分與氧結(jié)合產(chǎn)生的氧化物的數(shù)目，和g＝10-200。
關(guān)于制備流化床催化劑的方法，現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法都可使用。催化劑可以用下述方法制備噴霧干燥由原料組分用合適方法制備的漿液，形成顆粒，然后進(jìn)行焙燒。關(guān)于制備含有上述Fe、Sb、V和/或Mo作為主要組分的流化床催化劑的方法，優(yōu)選方法包括制備含有結(jié)晶的銻酸鐵和釩組分和/或鉬組分的含水漿液，噴霧干燥所述漿液，焙燒得到的干燥產(chǎn)物(參見日本專利公開126548/1992)。
催化劑的顆粒直徑約10-500μm，平均顆粒直徑約30-200μm，優(yōu)選40-100μm。催化劑堆積密度0.5-2g/cm2，優(yōu)選0.7-1.5g/cm2。
本發(fā)明的實施方案和優(yōu)點參考實施例具體描述如下，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
在氨氧化反應(yīng)中使用的催化劑和制備催化劑的方法描述如下。實驗式Fe10Sb20V45Cr4P0.3Mo0.5Mg2Te0.5O77.5(SiO2)50的流化床催化劑制備如下(I)提供三氧化銻粉(1.75kg)。
(II)將硝酸(比重1.38，2.6升)和軟化水(3.2升)的混合物加熱，向該混合物中加入電解鐵粉(335g)。
(III)提供硅溶膠(SiO220％(重量)，9.02kg)在良好攪拌下依次將(III)和(I)加入(II)中，混合物用15％氨水調(diào)至PH2。得到的漿液在100℃和攪拌下加熱3小時。
(IV)提供磷酸(含量85％，20.5g)。
(V)將硝酸鉻(961g)溶于軟化水(3.0升)中。
(VI)將偏釩酸銨(316g)加入軟化水(2.0升)中，加熱，分批加入草酸(632g)，形成溶液。
(VII)將仲鉬酸銨(52.7g)溶于軟化水(350ml)中。
(VIII)將硝酸鎂(308g)溶于軟化水(700ml)中。
(IX)將碲酸(68.8g)溶于軟化水(1.0升)中。
將(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)加入得到的漿液中，混合物充分?jǐn)嚢琛Ｓ棉D(zhuǎn)盤噴霧干燥器噴霧干燥所述漿液。得到的精細(xì)球形顆粒在200℃焙燒2小時，在400℃焙燒3小時。最終在820℃焙燒4小時。實驗式Fe10Sb15V4Cr2La0.6Al1O60.25(SiO2)60的流化床催化劑用與催化劑A相同的方法制備，只是催化劑的最終焙燒在810℃進(jìn)行2小時。實驗式Fe10Sb13V65Mo1W0.5Ni1O69.75(SiO2)55的流化床催化劑用與催化劑A相同的方法制備，只是催化劑的最終焙燒在800℃進(jìn)行3小時。實驗式V10P10Zn1O53(SiO2)40的流化床催化劑制備如下將草酸(1.44kg)溶于軟化水(5.0kg)中，接著加入五氧化二釩(813g)。在草酸和五氧化二釩全部溶解后將硝酸鋅(266.0g)的軟化水(500g)溶液加入該溶液中，然后加入85.3％磷酸(1.02kg)。得到的溶液在100℃加熱3小時。在加熱處理后加入硅溶膠(SiO220.4％(重量)，10.5kg)，混合物充分?jǐn)嚢?。得到的漿液用轉(zhuǎn)盤噴霧干燥器噴霧干燥。得到的精細(xì)球形顆粒在250℃焙燒4小時。最終的焙燒在760℃進(jìn)行2小時。實驗式Mo15Fe10Ni0.5K0.2O60.6(SiO2)30的流化床催化劑制備如下在將硝酸鐵(4.82kg)溶于軟化水(9.72kg)后，加入硅溶膠(SiO220.4％(重量)，10.5kg)。向該混合物中加入硝酸鎳(175g)和硝酸鉀(24.3g)在軟化水(750g)中的溶液，接著加入仲鉬酸銨(3.14kg)在軟化水(18.7kg)中的溶液。得到的混合物在100℃加熱2小時。得到的漿液用轉(zhuǎn)盤噴霧干燥器噴霧干燥。得到的精細(xì)的球形顆粒在400℃焙燒2小時。最終的焙燒在550℃進(jìn)行2小時。實驗式Fe10Sb17V3Cr4P0.7Mo0.5K0.5O66.0(SiO2)40的流化床催化劑制備如下(I)提供三氧化銻粉末(1.75kg)(II)將硝酸(比重1.38，3.1升)和軟化水(3.8升)的混合物加熱，向混合物中加入電解的鐵粉(394g)。
(III)提供硅溶膠(SiO220％(重量)，8.5kg)。
在良好攪拌下依次將(III)和(I)加入(II)中，混合物用15％氨水調(diào)至PH2。得到的漿液在100℃和攪拌下加熱3小時。
(IV)提供磷酸(含量，85％，56.8g)(V)將硝酸鉻(1.13kg)溶于軟化水(3.5升)中。
(VI)將偏釩酸銨(248g)加入軟化水(1.7升)中，加熱，分批加入草酸(517g)，形成溶液。
(VII)將仲鉬酸銨(62.0g)溶于軟化水(400ml)中。
(VIII)將硝酸鉀(35.3g)溶于軟化水(100ml)中。
將(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)加入得到的漿液中，混合物充分?jǐn)嚢?。得到的粗?xì)球形顆粒在200℃焙燒2小時，在400℃焙燒3小時。最終的焙燒在810℃進(jìn)行4小時。實驗式Fe10Sb20V7Cr0.5P12Cs0.2O76.35(SiO2)60的流化床催化劑用與催化劑A相同的方法制備，只是催化劑的最終焙燒在810℃進(jìn)行4小時。實驗式Fe10Sb23V4Cr3.5Cu0.5Zn1O77.75(SiO2)50的流化床催化劑用與催化劑A相同的方法制備，只是催化劑的最終焙燒在790℃進(jìn)行4小時。實驗式Mo15Fe8Co1P0.5O59.25(SiO2)30的流化床催化劑制備如下將硝酸鐵(3.86kg)溶于軟化水(7.78kg)中，向該溶液中加入硅溶膠(SiO220.4％，10.5kg)。向得到的混合物中加入硝酸鈷(350g)的軟化水(1kg)溶液，接著加入磷酸(含量85.3％，63g)，最后加入仲鉬酸銨(3.14kg)的軟化水(18.7升)溶液。得到的混合物在100℃加熱2小時。得到的漿液用轉(zhuǎn)盤噴霧干燥器噴霧于燥。得到的最終的球形顆粒在400℃焙燒2小時。最終的焙燒在550℃進(jìn)行3小時。實驗式V10P10Ni0.5O50.5(SiO2)40的流化床催化劑制備如下將草酸(1.8kg)溶于軟化水(6升)中，接著加入五氧化二釩(1.01kg)。在混合物形成透明溶液后，向該混合物中加入硝酸鎳(161.6g)的軟化水(300g)溶液和85.3％磷酸(1.28kg)。得到的溶液在100℃加熱3小時。在加熱處理后，加入硅溶膠(SiO220.4％，13.1kg)，混合物充分?jǐn)嚢?。得到的漿液用轉(zhuǎn)盤噴霧干燥器噴霧干燥。得到的最終的球形顆粒在250℃焙燒4小時。最終的焙燒在750℃進(jìn)行2小時。
活性用下列方法測定。將催化劑加入流化床反應(yīng)器中，其中催化劑流化部分的內(nèi)徑是5cm。將起始的環(huán)狀化合物，氨和空氣加入反應(yīng)器中。反應(yīng)壓力是大氣壓。
轉(zhuǎn)化率和收率定義如下
實施例和比較例使用圖1中示意說明的立式流化床反應(yīng)器。在表1和3所示的條件下將氣體加入反應(yīng)器中。結(jié)果列于表2和4中。
在比較例1-10中，除了比較例3和10外，所有三種起始?xì)怏w均從入口A加入，含氧氣體的Wa和起始的環(huán)狀化合物的Wb相同。因此，Wb/Wa等于1。表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1.制備碳環(huán)或雜環(huán)腈的方法，包括將在這里總稱為環(huán)狀化合物的碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物在流化床反應(yīng)器中的氨氧化反應(yīng)，其特在于反應(yīng)在含有釩和/或鉬的金屬氧化物流化床催化劑存在下進(jìn)行，含氧氣體通過設(shè)置在流化床反應(yīng)器底部的含氧氣體入口加入，起始的環(huán)狀化合物和氨在高于含氧氣體入口的位置加入，形成流化床，以使在高于起始的環(huán)狀化合物入口的位置流化的催化劑量(Wb)與高于反應(yīng)區(qū)中含氧氣體入口的位置流化的催化劑量(Wa)的比例Wb/Wa是0.01-0.95(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中起始的環(huán)狀化合物和氨的混合物在高于含氧氣體入口的位置加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑是金屬氧化物流化床催化劑，所述催化劑含有(1)釩和/或鉬，和(2)至少一種選自下列元素中的元素Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi和Te。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中任一的方法，其中催化劑是金屬氧化物流化床催化劑，含有鐵、銻和釩作為主要組分和二氧化硅作為載體，所述催化劑由下面實驗式表示Fe3SbXcQdReOf(SiO2)g式中X表示V和/或Mo，Q表示至少一種選自下列元素中的元素Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ge、Sn和Pb，R表示至少一種選自P、B、Bi和Te的元素，下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g表示原子比，其范圍是a＝5-15b＝5-100c＝0.01-12d＝0-15e＝0-10f＝相應(yīng)于由每個上述組分與氧結(jié)合產(chǎn)生的氧化物的數(shù)目g＝10-200
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一的方法，其中氨氧化反應(yīng)在不加入大最蒸汽情況下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備碳環(huán)或雜環(huán)腈的方法,包括相應(yīng)的起始的碳環(huán)或雜環(huán)化合物在流化床反應(yīng)器中通過氣相催化進(jìn)行氨氧化反應(yīng),其中反應(yīng)在含有釩和/或鉬的金屬氧化物流化床催化劑存在下進(jìn)行,含氧氣體通過設(shè)置在流化床反應(yīng)器底部的含氧氣體入口加入,起始的環(huán)狀化合物和氨在高于含氧氣體入口的位置加入,形成流化床,以使在高于環(huán)狀化合物入口的位置流化的催化劑量(Wb)與高于反應(yīng)區(qū)中含氧氣體入口的位置流化的催化劑量(Wa)的比例Wb/Wa等于0.01—0.95(重量)。
文檔編號C07D333/38GK1188104SQ9712597
公開日1998年7月22日 申請日期1997年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月24日
發(fā)明者佐佐木富, 內(nèi)海洋, 森井昭光, 森下和男 申請人:日東化學(xué)工業(yè)株式會社