專利名稱：：羰基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種羰基化合物的制備方法，具體地說，是提供一種用帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑(以下簡稱固體催化劑)，選擇醇、羧酸酯、醚或烯烴為被羰基化原料，使之與一氧化碳反應(yīng)制備羰基化合物。已知的制備羰基化合物的方法是采用帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑，從醇、羧酸酯、醚和烯烴中選擇被羰基化原料，使之與一氧化碳反應(yīng)制備羰基化合物。例如，由甲醇的羰基化制備醋酸化制備乙醛的方法(特開平6-315637號)。由醋酸甲酯制備無水醋酸的方法(特愿平9-303439號)，由烯烴的加氫醛化制備乙醛的方法(特愿平9-306725號，特原平9-306736號)等所代表的技術(shù)。尤其，例如為制備醋酸，采用在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔乙烯吡啶型樹脂上擔(dān)載銠絡(luò)合物作為羰基化反應(yīng)用催化劑，在烷基碘存在下，于有機(jī)溶劑中使甲醇與一氧化碳羰基化反應(yīng)(例如，特開平6-315637號)。在該甲醇的羰基化反應(yīng)過程中，得到反應(yīng)生成液體和反應(yīng)生成氣體，反應(yīng)生成液體含有甲醇的羰基化反應(yīng)生成的醋酸，其他如未反應(yīng)的甲醇，醋酸甲酯、丙酸、水、碘化氫等副產(chǎn)物，反應(yīng)時所用的有機(jī)溶劑及甲基碘等，另一方面，反應(yīng)生成氣體含有未反應(yīng)的一氧化碳，其它如CO2，H2，CH4等副產(chǎn)物，反應(yīng)時所用的甲基碘等。工業(yè)上使被羰基化原料與一氧化碳在所述固體催化劑的存在下反應(yīng)，連續(xù)地制備羰基化合物的方法一般包括使被羰基化原料在羰基化反應(yīng)用固體催化劑存在下與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)過程，從該反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成物中分離羰基化合物的分離過程和循環(huán)從反應(yīng)生成物中分離羰基化合物后的殘余液，即從分離過程到反應(yīng)過程的循環(huán)過程。這種方法中存在下列的一些問題。其中一個問題是催化劑中的貴金屬，雖然量很微小，但從固體催化劑中脫離，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)生成液體物中。當(dāng)貴金屬從固體催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)液體生成中，將引起該固體催化劑的活性降低。此外，轉(zhuǎn)移到液體反應(yīng)生成中的貴金屬，與液體反應(yīng)生成物一起被送到分離過程，在此其貴金屬的一部分在蒸餾塔等的器壁上折出。這樣，在器壁上所析出的貴金屬實際上是不能回收的，造成貴金屬的流失。在上述制備羰基化合物方法的另一問題是構(gòu)成固體催化劑的帶有多孔結(jié)構(gòu)吡啶環(huán)的樹脂(以下簡稱VP樹脂)，在反應(yīng)器內(nèi)，雖然量很微小，但進(jìn)行分解，由此將伴隨被擔(dān)載在在VP樹脂上的貴金屬漸漸地向反應(yīng)生成的液體中轉(zhuǎn)移。貴金屬從固體催化劑中一向反應(yīng)生成的液體中轉(zhuǎn)移，如前所述，引起固體催化劑的活性降低和貴金屬的流失。在上述制備羰基化合物方法中尤其存在這樣的問題，生成反應(yīng)副產(chǎn)物乙醛和其衍生物丁烯醛、2-乙基丁烯醛、乙醇、丙酸、乙基碘、丁基碘、己基碘等，在制品的質(zhì)量上使錳酸時間惡化，使碘濃度提高。在上述制備羰基化合物方法中還存在的問題是反應(yīng)生成液體對金屬有很大的腐蝕性。由于反應(yīng)生成液體具有高腐蝕性，在該反應(yīng)生成液體接觸的蒸餾塔等裝置要用具有優(yōu)良抗腐蝕性的耐腐蝕高鎳合金或鋯，將使裝置成本顯著地變高。本發(fā)明的主要目的是在由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑存在下，使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)制備羰基化合物方法中提供一種防止從該固體催化劑中貴金屬流失的方法。本發(fā)明的另一目的是在所述方法中，提供一種防止含有吡啶環(huán)的樹脂分解的方法。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是在前述方法中，提供一種能得到對金屬低腐蝕性的反應(yīng)生成液體的方法。本發(fā)明的目的還在于前述方法中，降低反應(yīng)副產(chǎn)物。為達(dá)到本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明者們反復(fù)進(jìn)行了銳意的研究，完成了本發(fā)明。按本發(fā)明所提供的羰基化合物的制備方法，包括用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)固體催化劑、使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)過程，和從該反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成物中分離羰基化合物的分離過程；在該羰基化事物的制備中，其特征在于(1)在該反應(yīng)過程存在于液體中水的量為0.5-10重量％，且該液體中的羰基化度為0.5-0.9；(2)在該反應(yīng)過程的氫分壓為0.1-5kg/cm2，一氧化碳分壓為7-30kg/cm2，且該反應(yīng)溫度為140-250℃；(3)用該反應(yīng)過程所得到的含有羰基化合物的反應(yīng)生成液體的羰基化度為0.9以下，且該反應(yīng)生成液體中所含水的量為10重量％以下。還有，按本發(fā)明所提供的羰基化合物的制備方法，包括采用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑、使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)過程和用閃蒸器和/或蒸餾裝置從所得反應(yīng)生成液體中分離羰基化合物的分離過程，其特征在于在該反應(yīng)過程，保持水分濃度在10重量％以下，用于該分離過程的該裝置的器壁的內(nèi)壁面用鈦或鈦-鈀合成制成。此外，按本發(fā)明提供的羰基化合物的制備方法，包括采用由帶有擔(dān)載貴金屬吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑，使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)生成羰基化合物的反應(yīng)過程，其特征在于(1)從反應(yīng)過程中抽取的反應(yīng)生成液體進(jìn)行除壓的除壓過程；(2)從反應(yīng)過程中排出含一氧化碳的氣體的排出過程；(3)使在除壓過程所得到的除壓反應(yīng)生成液體中含有帶一氧化碳?xì)怏w的一氧化碳供給過程，及(4)從在過程(3)所得到的含有一氧化碳的液體反應(yīng)生成物中分離羰基化合物的分離過程。而且，按本發(fā)明提供的羰基化合物的制備方法，包括采用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑、使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)，生成羰基化合物的反應(yīng)過程和從用該反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成物中分離羰基化合物的分離過程，其特征在于在該反應(yīng)過程控制存在于液體中的吡啶化合物的濃度，以氮元素濃度計為0.5-200重量ppm。本發(fā)明的羰基化合物的制備方法，包含有由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂(VP樹脂)構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑，使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)生成羰基化合物的反應(yīng)過程。作為貴金屬絡(luò)合物，可用銠絡(luò)合物、鈷絡(luò)合物、釕絡(luò)合物、銥絡(luò)合物等，特別是用于制備醋酸，較好的是用銠絡(luò)合物。作為被羰基化原料，較好地可用醇、羧酸酯(例如，醋酸甲酯)，醚(例如，二烴醚)或烯烴。在本發(fā)明為擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物可用的擔(dān)體有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔乙烯基吡啶型樹脂(VP樹脂)。用于本發(fā)明的催化劑的擔(dān)體的VP樹脂可用乙烯基吡啶系單體與作為交聯(lián)劑的帶二個乙烯基的化合物共聚合來制備。為得到VP樹脂的共聚合方法，可利用已知的方法，例如(1)可使用沉淀劑添加法，(2)線性聚合體添加法，(3)膨潤劑·沉淀劑添加法及(4)稀釋劑·線性聚合體添加法等。在本發(fā)明所用的VP樹脂，交聯(lián)度規(guī)定為10-70％，理想的為30-60％。在高溫下使用催化劑時，例如50-250℃，該VP樹脂的交聯(lián)度規(guī)定為30％以上，理想的為50-60％。當(dāng)VP樹脂的交聯(lián)度未達(dá)到10％時催化劑的耐久性及耐磨耗性降低是不理想的。也就是說，由于VP樹脂的吡啶環(huán)的分離將而導(dǎo)至催化劑壽命變短及樹脂表面摩耗，這是不理想的。另一方面，當(dāng)VP樹脂的交聯(lián)度超過70％時，也產(chǎn)生催化劑的活性降低的問題。此外，本發(fā)明所用的VP樹脂，具有多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其表面積為5-80m2/g，理想的為10-40m2/g，其小孔容積為0.15-0.5cc/g，理想的為0.2-0.4cc/g，其平均小孔徑為20-100nm，理想的為30-90nm。VP樹脂的小孔容積變得過小，未達(dá)到0.15cc/g時，產(chǎn)生催化劑活性降低的問題。另一方面，小孔容積變得過大，超過0.5cc/g時，產(chǎn)生耐摩耗性降低的不理想問題。而且，當(dāng)VP樹脂的平均小孔徑未達(dá)到20nm時，產(chǎn)生催化劑活性降低的問題，另一方面，當(dāng)該平均小孔徑超過100nm時，產(chǎn)生摩耗性降低的不理想問題。在本發(fā)明，關(guān)于VP樹脂的交聯(lián)度用以下說明給予定義。關(guān)于VP樹脂的小孔容積及表面積如下述方法進(jìn)行測定。進(jìn)而，關(guān)于VP樹脂的平均小孔徑，按下述進(jìn)行計算。交聯(lián)度交聯(lián)度(％)＝A/B×100A樹脂中所含交聯(lián)劑的重量B樹脂中所含乙烯吡啶單體的重量小孔容積。用水銀擠壓孔隙測量器90型(意大利米蘭市的卡洛·厄爾巴公司制的方法(即，水銀壓入法)進(jìn)行測定。這種場合，水銀的表面張力在25℃為474dyne/cm，使用接觸角為140度，水銀絕對壓力在1-200kg/cm2范圍變化進(jìn)行測定。表面積用B·E·T法進(jìn)行測定。平均小孔徑利用上述測定的小孔容積及表面積的各測定值，用下式進(jìn)行計算。平均小孔徑(nm)＝4(C/D)×103C小孔容積(cc/g)D表面積(m2/g)關(guān)于在本發(fā)明所用的VP樹脂的理想的制備方法，在特公昭61-25731號公報中給予詳細(xì)地報導(dǎo)。即，按該公報報導(dǎo)的方法，VP樹脂是在常用的聚合反應(yīng)催化劑存在下使乙烯基吡啶單體與帶二個乙烯基的交聯(lián)劑，以及根據(jù)需要所使用的乙烯單體的混合物發(fā)生聚合反應(yīng)而制備的。其聚合反應(yīng)為采用水作介質(zhì)的水系懸浮聚合。此外，在聚合反應(yīng)中，添加懸浮穩(wěn)定劑和沉淀劑。作為懸浮穩(wěn)定劑可用聚乙烯醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素，聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉、淀粉、動物膠、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的氨鹽等水溶性高分子、碳酸鈣、硫酸鈣、膨潤土、三硅酸鎂等無機(jī)鹽。還有，在反應(yīng)中可清真加氯化鈉或亞硝酸鈉。作為沉淀劑，對于單體具有溶劑作用，而對于生成的聚合物具有弱溶劑作用的有機(jī)溶劑，可用并辛烷等碳數(shù)為5-10的碳?xì)浠衔铩⒋?、醚等。在這樣的VP樹脂的制備方法中，該交聯(lián)度能用交聯(lián)劑的添加量來控制，該小孔容積及平均小孔徑主要通過沉淀劑的種類和其添加量能夠控制。而且，通過懸浮穩(wěn)定劑的種類及其添加量和反應(yīng)溫度也能控制VP樹脂的交聯(lián)度，小孔溶積及平均小孔徑。為得到VP樹脂所用的乙烯基吡啶單體，可舉例如，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，在吡啶環(huán)代有甲基或乙基等低碳烷基的4-乙烯基吡啶的衍生物或2-乙烯基吡啶的衍生物。在象這樣的乙烯基吡啶系單體中可以摻入其它的乙烯單體，例如苯乙烯，乙烯基甲苯等芳香族乙烯單體或丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯等脂肪族系乙烯單體。這些乙烯單體的摻入量，在全單體中為30摩爾％以下，特別是1-30摩爾％，理想的為20摩爾％以下，特別是5-20摩爾％為最好。前述使乙烯吡啶單體共聚合的交聯(lián)劑為帶有二個乙烯基的化合物。作為這樣的化合物可例舉二乙烯苯，二乙烯甲苯等芳香族化合物，二丙烯酸乙二醇、丁二烯等脂肪族化合物。在工業(yè)上所用的二乙烯苯通常約含有50摩爾％的乙基乙烯苯。在本發(fā)明中，也可以使用這樣的二乙烯苯。這種交聯(lián)劑的使用量，可按所需VP樹脂的交聯(lián)度適當(dāng)?shù)卮_定。在本發(fā)明所用的VP樹脂的粒徑為0.01-4mm，理想的為0.1-2mm，較理想的為0.4-2mm的粒狀體，其理想的形狀為球形。在本發(fā)明所用的催化劑，含有在VP樹脂上擔(dān)載銠絡(luò)合物等貴金屬絡(luò)合物。貴金屬絡(luò)合物的擔(dān)載量，對于VP樹脂，換算成貴金屬為0.2-5.0重量％，理想的為0.5-3.0重量％的范圍。在本發(fā)明所用的合適的一種催化劑是在VP樹脂中所含的吡啶環(huán)中只少一個上結(jié)合有銠的陰離子絡(luò)合物，用下式(1)表示。(式中，R為H或低級烷基)在本發(fā)明作為合適的催化劑所用的銠陰離子絡(luò)合物結(jié)合的吡啶環(huán)的VP樹脂可以用下述方法是到(1)于水溶液中在VP樹脂的吡啶環(huán)的氮原子上使其擔(dān)載銠陽離子，于有機(jī)溶液中在烷基碘和一氧化碳存在下使之變成銠絡(luò)合物的方法。在這種方法吡啶環(huán)與銠的反應(yīng)用下述式(2)表示。(擔(dān)載銠的絡(luò)合物化)(上式中，RI為烷基碘)(2)在加壓的一氧化碳?xì)夥障?，于含有烷基碘的溶劑中使VP樹脂與銠鹽接觸制備銠絡(luò)合物的方法。在這樣方法中，一般的情況在甲醇的羰基化反應(yīng)條件下，能使銠鹽與VP樹脂接觸就可。在該接觸反應(yīng)，VP樹脂所含的吡啶環(huán)通過烷基碘，經(jīng)四步轉(zhuǎn)化成吡啶鎓，在該吡啶鎓鹽上，由銠鹽與烷基碘及一氧化碳反應(yīng)生成結(jié)合陰離子的銠羰基絡(luò)合物[Rh(CO)2I2]-。作為銠鹽，可用氯化銠、溴化銠、碘化銠等鹵化銠，醋酸銠及丙酸銠等羧酸銠。還有，作為烷基碘，可用甲基碘、乙基碘、丙基碘等碳數(shù)為1-5的低級烷基物。其中，特別理想的是使用甲基碘。相對銠鹽的烷基碘的使用比例，每1摩爾銠鹽為2-2000摩爾烷基碘，理想的為50-500摩爾的比例。此外，使烷基碘與銠鹽接觸的一氧化碳壓力為7-30kg/cm2G，理想的為10-20kg/cm2G。在本發(fā)明合適的制備醋酸方法中，使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)的羰基化反應(yīng)過程是通過用擔(dān)載在VP樹脂上的銠絡(luò)合物催化劑，在烷基碘的存在下，于有機(jī)溶劑中使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)來進(jìn)行，作為在制備醋酸的被羰基化原料，可從甲醇和二甲醚中適當(dāng)選擇。羰基化反應(yīng)器的形式可列舉如固定床，混合槽、膨脹床等。在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的填充量一般對于反應(yīng)器內(nèi)溶液的量為2-40重量％，對于混合槽反應(yīng)器可選擇為2-25重量％。作為反應(yīng)溶劑(有機(jī)溶劑)，可利用已知的各種溶劑，一般可用含有碳數(shù)為2以上的帶羰基的有機(jī)溶劑。作為這樣的反應(yīng)溶劑，可列舉醋酸等羧酸及醋酯甲酯等羧酸酯。其中，用醋酸是理想的。此外，有機(jī)溶劑可以含有水。這時，有機(jī)溶劑中的水含有率可取使反應(yīng)生成液體中水的濃度為0.05-50重量％。理想的為1.0-20重量％。更理想的為0.5-10重量％。作為烷基碘，可用碳數(shù)為1-5的烷基碘。其中甲基碘較好。在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溶劑的量，對于被羰基化原料1重量份為0.30重量份以上較好，理想的有機(jī)溶劑量，對于被羰基化原料1重量份為2.40重量份以上。由于反應(yīng)溶液中的有機(jī)溶劑量保持在上述范圍內(nèi)，可提高在催化劑的活性中心銠絡(luò)合物(貴金屬絡(luò)合物)的反應(yīng)活性，同時也可提高銠絡(luò)合物(貴金屬絡(luò)合物)與VP樹脂的結(jié)合穩(wěn)定性，有效地防止在高反應(yīng)速度下銠(貴金屬)從VP樹脂中脫離，順利地進(jìn)行被羰基化原料的羰基化反應(yīng)。更重要的是，由于反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)溶劑量保持在前述的范圍內(nèi)，即使在CO的分壓極低為7kg/cm2的條件下，銠絡(luò)合物(貴金屬絡(luò)合物)也穩(wěn)定地存在，在高反應(yīng)速度下能進(jìn)行被羰基化原料的羰基化反應(yīng)。這意味著，作為反應(yīng)器也沒有必要使用耐高壓的容器，能大幅度節(jié)約反應(yīng)器的成本，并得到一種具有實用性的經(jīng)濟(jì)的制備羰基化合物(醋酸)的過程。由本發(fā)明制備醋酸，進(jìn)行被羰基化原料的羰基化反應(yīng)時的CO分壓能有7kg/cm2就可以，理想的為10kg/cm2以上。但該CO分壓即使特別高。反應(yīng)速度也提高不多少，對反應(yīng)沒有特別的益處。因此，從經(jīng)濟(jì)的有度，該CO分壓規(guī)定為7-30kg/cm2較好，理想的為10-20kg/cm2的范圍。由于CO分壓保持在這樣的范圍內(nèi)，全部反應(yīng)壓力能保持在經(jīng)濟(jì)的15-60kg/cm2G，理想的為15-30kg/cm2G所謂低的范圍。此外，在制備無水醋酸的CO分壓規(guī)定在7-60kg/cm2的范圍內(nèi)較好。羰基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140-250℃，理想的為160-230℃，但這種上限與所使用的VP樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性相適應(yīng)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇為好。還有，在反應(yīng)體系中烷基碘的存在量，在反應(yīng)器內(nèi)溶液中為1-40重量％，理想的為5-30％重量％。更進(jìn)一步，在反應(yīng)體系中銠的濃度，在反應(yīng)器內(nèi)溶液中為50重量ppm以上，理想的為300重量ppm以上，更理想的為600重量ppm以上。此外，這里所說的銠濃度是指從反應(yīng)器內(nèi)除VP樹脂的溶液相對的金屬銠量的重量％。在反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)溶劑的量，根據(jù)反應(yīng)器的形式規(guī)定如下，在間歇式反應(yīng)器中相對加入到反應(yīng)器的原料液中的被羰基化原料加入有機(jī)溶劑的量，這種情況隨著反應(yīng)的進(jìn)行因被羰基化原料濃度減少，反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)溶劑的濃度變得比加入原料多。在混合槽流動式反應(yīng)器的情況下，由于反應(yīng)器內(nèi)的溶淀被均勻地混合成一定狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)溶劑的量與從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)生成液體的組成實質(zhì)上是相等的。即是說，在這種情況下，作為反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)溶劑的量的規(guī)定，實質(zhì)上是相對于從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)生成物中的被羰基化原料的有機(jī)反應(yīng)溶劑的量。在活塞流動式反應(yīng)器中，作為有機(jī)溶劑的量是由供給反應(yīng)器的全部供給液中的被羰基化原料來決定。這種情況下，由于從反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口，被羰基化原料濃度減少，所以有機(jī)溶劑的量增加。因此，作為有機(jī)溶劑的量是按對于供給反應(yīng)器入口的全部供給液中的被羰基化原料來規(guī)定有機(jī)溶劑的量。作為被羰基化原料，在用甲醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)中，下述反應(yīng)式(I)是發(fā)生的主反應(yīng)，反應(yīng)式(II)、(III)是發(fā)生的副反應(yīng)。(I)(II)(III)在本發(fā)明，為高收率地制備作為羰基化合物的醋酸，抑制上述副反應(yīng)(II)、(III)，需要有選擇地進(jìn)行含氧化合物的羰基化反應(yīng)。為此，作為有機(jī)溶劑，用含醋酸甲酯及水的物質(zhì)是效的。在反應(yīng)體系中醋酸甲酯存在可提高醋酸收率的情況下，將醋酸甲酯預(yù)先添加到被羰基化原料中供給反應(yīng)體系是理想的，醋酸甲酯的添加以對1重量份被羰基化原料按1.5重量份以上為好，理想的為3重量份以上的比例。這樣能抑制醋酸甲酯副產(chǎn)物的生成，提高醋酸的收率。另外，在反應(yīng)體系中，添加水存在可提高醋酸收率的情況下，將添加水預(yù)先添加到被羰基化原料中供給反應(yīng)體系是理想的。添加水的添加以對1重量份被羰基化原料按0.3重量份以上為好，理想的為0.5重量份以上的比例。這樣，可抑制醋酸甲副產(chǎn)物的生成，提高醋酸的收率。下面對附圖作簡單說明。圖1為作為能適合用于本發(fā)明的反應(yīng)器的一個實例的攪拌混合反應(yīng)器的圖解。圖2為作為能適合用于本發(fā)明的反應(yīng)器的一個實例的外部循環(huán)式，氣罩塔型反應(yīng)器的圖解。圖3為作為能適合用于本發(fā)明的反應(yīng)器的一個實例的內(nèi)部循環(huán)式氣罩塔反應(yīng)器的圖解。圖4為本發(fā)明的羰基化合物的制備方法的一個實例的流程圖。圖5為本發(fā)明的羰基化合物的制備方法的另一實例的流程圖。圖6為本發(fā)明的羰基化合物的制備方法的另一實例的流程圖。圖7為本發(fā)明的羰基化合物的制備方法的另一實例的流程圖。在圖1-圖7中，1-反應(yīng)器(反應(yīng)裝置)，72加熱器(熱交換器)，73-減壓裝置，75-蒸發(fā)槽(閃蒸器)，80，100-洗滌器，90-分離塔(蒸餾塔)。圖8為用于確認(rèn)本發(fā)明的羰基化合物的制備方法的實驗裝置的簡要流程圖。在圖8中，183-高壓，184-壓力控制閥，185蒸發(fā)槽。圖9為在本發(fā)明用的蒸餾過程的流程圖。在圖9中，101-蒸發(fā)槽，102-蒸餾塔，103冷凝器，104-冷凝液槽，105-重沸器。圖10為本發(fā)明一實施例的流程圖。圖11為本發(fā)明另一實施例的流程圖。在圖10及圖11中，160-反應(yīng)器，107-回收系統(tǒng)，201、301-蒸發(fā)槽，202、302-第一蒸餾塔，203、303-第二蒸餾塔。在圖1-圖11中其他未說明的序號在下述說明中給予描述。作為用于被羰基化原料的羰基化的反應(yīng)器的具體實例，可采用攪拌葉輪攪拌反應(yīng)液的攪拌混合式反應(yīng)器或用氣泡攪拌反應(yīng)液的氣罩塔型反應(yīng)器等反應(yīng)器。在圖1-圖3中示出了含有這些反應(yīng)器的反應(yīng)裝置的實例。圖1為由攪拌混合式反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)裝置的圖解。在該圖中，1-反應(yīng)器，2-攪拌器葉輪，4-冷卻器。用圖1所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行被羰基化原料的羰基化反應(yīng)，首先，在反應(yīng)器1內(nèi)填充催化劑后，通過管道5充填由被羰基化原料，反應(yīng)溶劑(有機(jī)溶劑)及烷基碘組成的混合液。其次，使攪拌葉輪2轉(zhuǎn)動的同時，從管道5向反應(yīng)器內(nèi)供給由被羰基化原料，反應(yīng)溶劑及烷基碘組成的混合液，通過管道6向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入含一氧化碳的反應(yīng)性氣體，并由氣體噴嘴7向液體中噴出氣體。反應(yīng)生成液體通過管道8從反應(yīng)器中抽出。此外，未反應(yīng)氣體(CO)汽化的反應(yīng)生成液體通過管道12，冷卻器4及管道13向反應(yīng)器外抽出，但在這種情況下，汽化的反應(yīng)生成液體的只少一部分由冷卻器4冷凝，能返回到反應(yīng)器內(nèi)。圖2為由外部循環(huán)式氣罩塔反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)裝置的圖解。在圖2中，21-立式反應(yīng)筒，22-第一氣體分離槽，23-第二氣體分離槽，49-冷卻器。立式反應(yīng)筒21由中空筒構(gòu)成。在該反應(yīng)筒21的底部設(shè)置了為從反應(yīng)筒內(nèi)的下部使氣體噴出的氣體噴嘴(氣體噴出口)38與該氣體噴出孔連接氣體導(dǎo)管28。在反應(yīng)筒21的上端，通過倒圓錐臺形的短管26連接第一氣體分離槽22。該第一氣體分離槽22是由與反應(yīng)筒21的水平截面積相同或者比其大的截面積的密閉筒體構(gòu)成，分離槽的頂板上連接氣體抽出管30，該抽出管用于抽出將分離槽分離出的氣體到槽外，在抽出管30上連接冷卻器49。第二氣體分離槽23內(nèi)的底部和反應(yīng)筒21內(nèi)的底部，由配管35連通。配管35的上端通過倒圓錐臺形的短管34與第二氣體分離槽23的下端連接，該配管35的下端與反應(yīng)筒21底部連接。在配管上連接為向反應(yīng)筒內(nèi)底部提供液體的液體供給管37。該液體供給管37不一定必須連接在配管35上，也可以連接在反應(yīng)筒21的底部或下部。反應(yīng)筒21內(nèi)的上部與第二氣體分離槽23內(nèi)用配管31連通。配管31的一端連接在反應(yīng)筒21上部的周壁上，另一端連接在第二氣體分離槽23的周壁上。第二氣體分離槽23由密閉筒體構(gòu)成，該頂板上連接為抽出在分離槽分離的氣體到槽外的氣體抽出管32，該分離槽的周壁上連接為抽出槽內(nèi)液體到槽外液體抽出管29。另外，在該第二氣體分離槽23上設(shè)置液體抽出氣體卷入防止板33。該防止板33是為防止在液體中氣體卷入而進(jìn)行液體抽出，可為平板，也可為彎曲板，對其形狀沒有特別的限定。氣體抽出管21使第一氣體分離槽的上部或者氣體抽出管30能夠連接。第一氣體分離槽22的水平截面積S(2)與反應(yīng)筒21的水平截面積S(1)的比S(2)/S(1)為1-10，理想的為2-5的范圍。還有，第二氣體分離槽23的水平截面積S(3)與反應(yīng)筒21的水平截面積S(1)的比S(3)/S(1)為0.5-5，理想的為1-3的范圍。在反應(yīng)筒21的內(nèi)徑R(1)與其高度H(1)的比H(1)/R(1)為5-100，理想的為10-20。在圖2所示的反應(yīng)裝置，氣體噴嘴38可為單管噴嘴，也可為在環(huán)狀管體的周壁帶有多數(shù)氣體噴出孔的環(huán)狀噴嘴。圖2所示結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置，也可以有各種變換，例如，配管31可以傾斜向第二氣體分離槽23降低式設(shè)置，代替反應(yīng)筒21的上端及下端分別連接的短管28及短管27，也可以用在中央中帶有開口的板體。為用圖2所示結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置進(jìn)行被羰基化合原料的羰基化反應(yīng)，首先，在反應(yīng)筒21內(nèi)填充催化劑后，由液體供給管37向反應(yīng)裝置內(nèi)充填原料混合液。其次，由液體供給管37向反應(yīng)筒21內(nèi)供給原料混合液的同時，從氣體導(dǎo)入管28通過氣體噴嘴38向液體中噴出含有一氧化碳的反應(yīng)性氣體。從噴嘴38和液體中噴出的反應(yīng)性氣體形成氣泡在液體中上升，這時由于氣體升力的作用，催化劑也和液體一起在反應(yīng)筒內(nèi)上升。象這樣的催化劑的上升，達(dá)到催化劑向反應(yīng)筒內(nèi)液體中的分散，在反應(yīng)筒內(nèi)順利地進(jìn)行被羰基化原料CO的羰基化反應(yīng)。在反應(yīng)筒內(nèi)由羰基化反應(yīng)所得到的反應(yīng)生成液體，含有未反應(yīng)的氣體(CO)和催化劑，流入設(shè)置在反應(yīng)筒上方的第一氣體分離槽22內(nèi)，并被保持在該第一氣體分離槽22內(nèi)。在圖2中，41表示反應(yīng)生成液的液面。在該第一氣體分離槽22，反應(yīng)生成液體中所含的氣體成分及汽化的液體從液面向上部空間排出，通過氣體抽出管30及冷卻器49的槽外抽出。在這種情況下，汽化了的反應(yīng)生成液體的只一部分在冷卻器49冷凝，并返回第一氣體分離槽22。隨液體一起在反應(yīng)筒21內(nèi)上升的催化劑，與含未反應(yīng)氣體的反應(yīng)生成液體一起從反應(yīng)筒上部通過配管31流入第二氣體分離槽23內(nèi)。在此，在反應(yīng)液中所含的氣體成分被分離。被分離的氣體及汽化了的反應(yīng)生成液體，通過配管32抽出。另一方面，反應(yīng)生成液體，通過液體抽出管29被抽出。在第二氣體分離槽23內(nèi)，由于設(shè)置氣體卷入防止板33，而能防止氣體混入抽出的反應(yīng)生成液體。反應(yīng)生成液于靜置狀態(tài)下通過液體抽出管29抽出。分離氣體成分的反應(yīng)生成液和催化劑由于其自重，通過配管35從第二氣體分離槽23向反應(yīng)筒21內(nèi)下部循環(huán)。在反應(yīng)筒21內(nèi)下部與反應(yīng)生成液體一起循環(huán)的催化劑，再次在反應(yīng)筒21內(nèi)上升。使催化劑向上方移動的力與液體向上方的線速度有關(guān)，液體的線速度越大使催化劑向上方移動的力也越大。因此，通過調(diào)節(jié)液體的線速度，使它比在液體中存在的催化劑下落的重力大時，就能使催化劑粒子向上方移動。但是，在圖2所示的反應(yīng)裝置的情況下，由于第一氣體分離槽22的水平截面積S(2)比反應(yīng)筒21的水平截面積S(1)大，所以液體的線速度進(jìn)入第一氣體分離槽內(nèi)，將急激地變小，能防止催化劑向第一氣體分離槽內(nèi)移動。從反應(yīng)筒21內(nèi)部通過配管31有選擇地流入第二氣體分離槽23。如前所述，在圖2所示的裝置，在反應(yīng)筒21內(nèi)上升的液體流，從反應(yīng)筒21的上部，通過配筒31，第二氣體分離槽23，配管35向反應(yīng)筒21下部循環(huán)形成循環(huán)流。圖3為由內(nèi)部循環(huán)式的氣泡塔型反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)裝置的圖解。在該圖中，1為反應(yīng)器，反應(yīng)器1由反應(yīng)筒52和與反應(yīng)筒上端連接的氣體分離槽54構(gòu)成。氣體分離槽54的水平載面積比反應(yīng)筒52的水平截面積大，53為內(nèi)筒。為了用該反應(yīng)裝置進(jìn)行被羰基化原料的羰基化反應(yīng)，首先在反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑后，從管道56充填原料混合液。其次，在從管道56向反應(yīng)器內(nèi)供給原料混合液的同時，從管道57通過內(nèi)筒底部的氣體噴嘴58成氣泡狀向液體中噴出含一氧化碳的反應(yīng)性氣體。由于該混合氣體向液體中噴出，在內(nèi)筒53，形成由液體和混合氣體的氣泡的混合物構(gòu)成的上升流。另外伴隨著該上升流的形成，在內(nèi)筒53與反應(yīng)筒52之間的環(huán)狀間隙部分產(chǎn)生下降流，在反應(yīng)器內(nèi)形成了循環(huán)流。在液體中分散的催化劑，伴隨該上升的液體流在內(nèi)筒53內(nèi)上升。而且，這些被羰基化原料一氧化碳及催化劑，在上升時相互接觸，完成了被羰基化原料的羰基化反應(yīng)。內(nèi)筒53上升的氣液混合物，流入連接在反應(yīng)筒52的上端的氣體分離槽54內(nèi)，進(jìn)行未反應(yīng)氣體(CO)等的氣體成分從反應(yīng)液體中的分離。另一方面，催化劑以分散在液體的狀態(tài)在內(nèi)筒53與反應(yīng)筒52之間的環(huán)狀間隙部內(nèi)下降，在反應(yīng)筒52的底部循環(huán)。在氣體分離槽54中，被分離的氣體成分與汽化的反應(yīng)生成液體一起，通過管道60，冷卻器58及管道61排出。但在這種情況下，汽化了的反應(yīng)生成液體中只少部分在冷卻器55被冷凝，返回到反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)生成液體通過管道59從反應(yīng)生成器抽出。其次，參照圖4-圖7詳細(xì)地說明包括反應(yīng)生成物的除壓過程以及在經(jīng)除壓過程所得到的除壓反應(yīng)生成物中含有一氧化碳的CO供給過程在內(nèi)的本發(fā)明的羰基化合物(醋酸)的制備方法。圖4為本發(fā)明的醋酸的制備方法的一實例的流程圖。在該圖中，在反應(yīng)器1中投入如前所述的使擔(dān)載銠絡(luò)合物的具有吡啶環(huán)的由交聯(lián)結(jié)構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用多孔固體催化劑。而且，在該反應(yīng)器1中，在甲基碘的存在下，于反應(yīng)溶劑中從甲醇或二甲醚中選擇被羰基化原料與CO進(jìn)行反應(yīng)，由該反應(yīng)生成醋酸。含有醋酸的液體反應(yīng)生成物，由與反應(yīng)器1連接的反應(yīng)生成物抽出管道71被抽出。此外，在反應(yīng)生成物液體中，含有醋酸、醋酸甲酯、二甲醚、丙酸、甲基碘、碘化氫、銠絡(luò)合物、甲醇等，銠絡(luò)合物的含有量換算成金屬銠為0.02-20重量ppm，通常為0.2-5重量ppm。反應(yīng)生成液體的壓力通常為15-60個氣壓。在反應(yīng)生成物抽出管道71中，加入除壓閥73，通過該閥對反應(yīng)生成物進(jìn)行除壓，使下步過程的分離操作能夠進(jìn)行。即是說，被除壓的反應(yīng)生成物徑管道71被導(dǎo)入到蒸發(fā)槽75(閃蒸器)，在這里，氣體與液體進(jìn)行分離，反應(yīng)生成液蒸發(fā)物(氣相成份)通過管道77被導(dǎo)入到蒸餾塔90。進(jìn)而從蒸發(fā)槽75(閃蒸器)的底部，通過管道79反應(yīng)生成液的蒸發(fā)殘液被抽出，并返回到反應(yīng)器1的底部(管道78b)。另一方面通過管道79被抽出的部分蒸發(fā)殘液通過如圖所示的管道79a和介于該管道79a的加熱器92(重沸器)，返回到蒸發(fā)槽95(閃蒸器)。在除壓閥73的反應(yīng)生成物的除壓后的壓力通常為5個氣壓以下，理想的為0.5-3個氣壓。另一方面，從反應(yīng)器1的上部通過管道81抽出的反應(yīng)生成氣體作為主要成分含有一氧化碳，并且含有氫、甲烷、CO2、甲基碘，這些被導(dǎo)入到洗滌塔80，在這里，從塔頂側(cè)導(dǎo)入甲醇使之對流接觸，從反應(yīng)系統(tǒng)隨同甲基碘、醋酸甲酯等的輕質(zhì)部分進(jìn)行回收。對流接觸后的氣體由塔頂抽出，通過管道85用壓力控制閥86，在除壓閥73和分離過程之間，即供給蒸發(fā)槽75(閃蒸器)的底部循環(huán)管道79。在蒸發(fā)槽95(閃蒸器)，銠絡(luò)合物向高沸點(diǎn)餾份被分離濃縮，從管道79向反應(yīng)器1循環(huán)。因此，在管道79的銠絡(luò)合物的濃度為0.03-200重量ppm(銠金屬)，通過常為0.3-50重量ppm。在從前述反應(yīng)器1上部的管道81的壓力，例如為42.0kg/cm2G高壓，溫度約為40℃左右。因此，由洗滌塔80被抽出的氣體將維持高壓狀態(tài)，并且主要成分是未反應(yīng)的一氧化碳。因而，由洗滌塔80抽出的氣體，通過供給向除壓后的蒸餾塔90的供給管道，(嚴(yán)格地說，是底部循環(huán)管道79)能提高除壓后的反應(yīng)生成液體中的一氧化碳分壓，在反應(yīng)生成液體的蒸發(fā)殘液中，不使微量的游離態(tài)銠絡(luò)合物(例如，碘化銠)析出，通過管道79、79b可向反應(yīng)器1再循環(huán)。由此，能防止銠絡(luò)合物的損失。附加在除壓后的反應(yīng)生成液體中的一氧化碳合壓可在上述能防止銠絡(luò)合物析出的范圍內(nèi)。一氧化碳分壓控制在0.02-3atm，通常為0.1-1.5atm的范圍。另一方面，由洗滌塔80的底部被抽出的洗滌塔抽出液混合物，通常由管道86返回到甲醇供給管道82。通過閃蒸后的管道77被導(dǎo)入蒸餾塔90的反應(yīng)生成物中的醋酸由蒸餾塔作為除去低沸點(diǎn)成分的低沸塔(第一蒸餾塔)，而且為分離制品溶液中的水的脫水塔(第二蒸餾塔)及除去高沸點(diǎn)成分的高沸塔也可依次連接。蒸餾塔90，在圖4中表示為低沸塔，低沸塔及脫水塔成為一體的蒸餾塔或者低沸塔，脫水塔及高沸塔成為一體的蒸餾塔。從蒸餾塔90的塔頂抽出的低沸點(diǎn)成分，通過管道93導(dǎo)入洗滌塔100，在此，按與前述洗滌塔80同樣地對甲醇進(jìn)行洗滌塔處理。管道93的壓力約為，例如0.3kg/cm2G和比較低的壓力，溫度約為15℃。另一方面，從蒸餾塔90的底部抽出的液體成分，由管道95返回到反應(yīng)器1。在蒸餾塔90作為脫水塔及高沸塔一體化的情況下，該底部抽出的液體為高沸點(diǎn)排出液，不向反應(yīng)器1循環(huán)，在焚燒爐中焚燒處理。還有，在圖4所示的實施例中，作為合適的實施形式，回收由洗滌塔80所抽出的氣體(特別是一氧化碳)，將該氣體供給向除壓后的蒸餾塔的供給管道，選取取壓后的反應(yīng)生成液中的一氧化碳分壓高的成分。但是，改變從洗滌塔80所回收的一氧化碳，也可以用作其他用途新的一氧化碳。圖5為本發(fā)明的醋酸的制備方法另一實例的流程圖，在圖5中，用與圖4相同序號表示實質(zhì)上與圖4同一部件及裝置。在圖5醋酸的制備方法中，與圖4相同，除壓后，向蒸餾塔的供給管道供給含一氧化碳的氣體。但是，圖5所示的方法，除壓后，依次通過加熱器72(熱交換器)及蒸發(fā)槽75(閃蒸器)，在加熱器72的上游向蒸餾塔的供給管道71通過管道85供給從洗滌塔80回收的含一氧化碳的氣體，這點(diǎn)與圖4不同。圖6也為本發(fā)明的醋酸制備方法的另一實施例的流程圖。在圖6中，與圖4與圖5相同的序號也表示實質(zhì)相同的部件及裝置。圖6所示的方法，在除壓后向蒸餾塔的供給管道供給含一氧化碳的氣體，這一點(diǎn)與圖5相同。但是，圖6所示的方法，除壓后在向蒸餾塔的供給管道91中不設(shè)蒸發(fā)槽(閃蒸器)，使通過加熱器92(熱交換器)，向加熱器92的上游側(cè)通過管道85供給從洗滌塔80回收的含一氧化碳的氣體，這一點(diǎn)與圖5不同。在這種情況下，由于不用蒸發(fā)槽(閃蒸器)，反應(yīng)生成物向蒸餾塔90底部(最下段)供給。這種情況下，銠絡(luò)合物的回收通過從蒸餾塔90底部的抽出管道95進(jìn)行。在圖6及圖7的情況下，蒸餾塔90表示低沸塔或者低沸塔及脫水塔一體化的一個蒸餾塔。圖7也為本發(fā)明的醋酸的制備方法另一實例的流程圖。在圖7中與圖4～圖6相同序號表示實質(zhì)上與圖4～圖6相同的部件及裝置。在圖所示的醋酸的制備方法中，不是向蒸餾塔90的管道91供給含一氧化碳的氣體，而是向蒸餾塔的底部，特別是帶有加熱器92(熱交換器)的蒸餾塔90底部的循環(huán)管道88供給含一氧化碳的氣體。這種情況下，銠絡(luò)合物的回收由從蒸餾塔90底部的抽出管道95來進(jìn)行。本發(fā)明可以用圖4～圖7所示的任何一個合適的方法。含一氧化碳?xì)怏w的量可在蒸發(fā)槽或者蒸餾塔底部的銠絡(luò)合物的濃度，即由反應(yīng)生成物的濃縮率的程度來決定其大小。本發(fā)明利用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物的吡啶環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑，可從醇、醋、羰酸酯及烯烴中選擇被羰基化原料與含一氧化碳的氣體反應(yīng)制備羰基化合物的方法，是由從反應(yīng)器抽出的反應(yīng)生成物進(jìn)行除壓的過程和除壓后，向分離精制過程的供給管道供給含一氧化碳的氣體的過程構(gòu)成的。所以，由于從含銠絡(luò)合物等的貴金屬絡(luò)合物的反應(yīng)生成液中分離吸收醋酸等的羰基化合物，反應(yīng)生成液體一旦從反應(yīng)器抽出后，不使貴金屬絡(luò)合物析出而能吸收到反應(yīng)器。因此，貴金屬絡(luò)合物的損失極少。并且，由于從反應(yīng)器的塔頂作為氣相成分被抽出的一氧化碳，作為用于提高分壓的供給氣體進(jìn)行利用，可有效地提高制備過程的效率。在本發(fā)明所用的固體催化劑，如前述那樣，是很微小的，但產(chǎn)生VP樹脂的分解，吡啶化合物從樹脂中流出，樹脂的主鏈及交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生部分的斷裂。由樹脂分解和流出的吡啶化合物溶解于有機(jī)溶劑中，并在反應(yīng)體系中不斷循環(huán)積累。在本發(fā)明中，在進(jìn)行羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器的溶液中的吡啶化合物，按氮濃度控制在0.5-200重量PPm，理想的在3-50重量PPm。當(dāng)該氮濃度不滿0.5重量PPm時，構(gòu)成催化劑擔(dān)體的VP樹脂的分解速度變得非常大，是不理想的。VP樹脂的分解速度在高溫變大。其機(jī)理尚不十分了解，但由于使用有機(jī)溶劑的種類不同而使其受到影響，除此之外，如前所述，由于在有機(jī)溶劑中存在的吡啶化合物的量也將影響VP樹脂的分解速度。還有，該值，以氮濃度計超過200重量PPm時，銠絡(luò)合物(貴金屬絡(luò)合物)隨同溶液中的吡啶化合物脫離的比例變大，銠(金屬)從固體催化劑向液相解離，降低了催化劑活性，同時變高濃度的流出銠絡(luò)合物(貴金屬絡(luò)合物)在分離體系的裝置器壁面上將引起析出。對于反應(yīng)器的溶液中的氮濃度的控制，例如，由反應(yīng)器抽出的反應(yīng)液生成物，通過分離過程到反應(yīng)器中循環(huán)的過程中，由循環(huán)中的液體向所定量系統(tǒng)外抽出來實現(xiàn)?？膳e比較具體的一實例，由反應(yīng)器抽出的反應(yīng)液生成物在蒸發(fā)槽(閃蒸器)進(jìn)行氣液分離，在這里，使所分離的液體成分在反應(yīng)器循環(huán)時，該液體成分按定量進(jìn)行抽出。由此，能夠控制反應(yīng)器內(nèi)的氮濃度。此外，在本發(fā)明中在開動的非正常狀態(tài)下存在反應(yīng)器內(nèi)的氮?dú)鉂舛葲]有達(dá)到所定量的情況。但在這種情況下，在其反應(yīng)開始，也可以事先預(yù)先添加所定量的吡啶化合物并使其溶解在溶液中。如前所述，在反應(yīng)過程中存在于液體中的吡啶化合物的濃度，以氮濃度計，控制在0.5-200重量PPm的范圍，所以能防止VP樹脂的分解，同時也能防止貴金屬從VP樹脂中脫離。在本發(fā)明利用降低反應(yīng)生成液體中的水分濃度，可降低該反應(yīng)生成液體對金屬的腐蝕性。在使甲醇碳基化反應(yīng)來制備醋酸的情況下，由前述的副反應(yīng)(II)及(III)生成水，使反應(yīng)系統(tǒng)變得存在水分。反應(yīng)器內(nèi)溶液中的水分濃度，在能得到足夠的反應(yīng)速度的濃度為0.5-10重量％，理想的為1-8重量％，比較理想的為2-5重量％，在該范圍的水分濃度下，對于已知的均相催化體系，不能得到很好的反應(yīng)活性。但用本發(fā)明的固體催化劑，能得到與在合適的水分濃度場合的均相催化劑體系同樣的反應(yīng)速度。在本發(fā)明中、由于反應(yīng)生成液體中的水分濃度為10重量％以下，因此，碘化氫濃度為3000PPm以下，其結(jié)果，作為裝置的材料對反應(yīng)器及分離裝置用鈦金屬成為可能。在本發(fā)明的理想的反應(yīng)體系水分濃度為8重量％以下，這種情況下，碘化氫HI濃度變?yōu)榇蠹s500PPm以下。在羰基化反應(yīng)過程的反應(yīng)率，用反應(yīng)生成液的羰基化度來表示為0.5-0.9，理想的為0.6-0.8。羰基化度超過上述范圍，碘化氫的濃度顯著的增加，由于將產(chǎn)生腐蝕等問題是不理想的。另一方面，羰基化度小于上述范圍、因作為目的的羰酸的反應(yīng)生成物中含有量降低，使在反應(yīng)及蒸留的裝置效率顯著地降低。羰基化度用反應(yīng)條件，特別是用反應(yīng)時間能夠控制。還有，在這里所設(shè)的羰基化度AC是按下述定義的。羰基化度AC＝(M[CH3COOH]+M[CH3COOCH3]+M[CH3COOR1])/(M[CH3COOH]+2M[CH3COOCH3]+2M[CH3OCH3]+M[CH3COOR1]+M[R2COOCH3]+M[CH3OR3]+M[CH3OH])。式中，M[CH3COOH]、M[CH3COOCH3]、M[CH3COOR1]、M[CH3OCH3]、M[R2COOCH3]、M[CH3OR3]及M[CH3OH]分別表示在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)生成液中所含的CH3COOH、CH3COOCH3、CH3COOR1、(R1為碳數(shù)只少為2的烷基)、CH3OCH3，R2COOCH3(R2為碳數(shù)只少為2的烷基)，CH3OR3(R3為碳數(shù)只少為2的烷基)及CH3OH的摩爾濃度。即使在水分濃度相同的情況下，由于反應(yīng)生成液的羰基化度，反應(yīng)生成液體中的HI濃度也變化。如羰基化度為0.9以下，水濃度在20重量％以下，HI濃度將為3000重量PPm的以下，使用鈦材是可能的。進(jìn)而，由于水分濃度變?yōu)?.5-10重量％，HI濃度能變?yōu)?00重量PPm以下。因此，在蒸餾體系，分離濃縮水分時，要設(shè)計得使溶液的羰基化度不高過0.9是重要的。另一方面，羰基化度在0.97，水分濃度在10重％以上，HI濃度將超過3000重PPm，會導(dǎo)致對鈦材的腐蝕。用蒙山特(Monsant)法的羰基化度在0.99，水分濃度在15重％的條件下，反應(yīng)生成液中的HI濃度顯示為30,000重PPm。在低水分的反應(yīng)體系中，能用鈦及鈦/鈀合金為材料是已知的(特開平6-340241號，特開平7-57974號)。即是說，由羰基化反應(yīng)的有機(jī)羰酸的生成反應(yīng)，是氣體、液體和固體的三者相接觸反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)、分為液相部與氣相部。在液相部所在存在的液體(溶液)中的水分濃度保持十分低的濃度，由于碘化氫含量變得非常小，能使該液體的腐蝕性大幅度地降低。因此，利用控制液體中水分的低濃度，對于反應(yīng)器內(nèi)壁面的里面，對液相部內(nèi)壁面部分作為反應(yīng)器的材料，能使用較耐蝕鎳基合金B(yǎng)及鋯低級的鈦材料。另一方面，對氣相部分的內(nèi)壁面部分上，在所含的烷基碘與氣相中所存在的氫的之間引起碘化氫的生成反應(yīng)()，在冷凝液中，由于經(jīng)過一段時間，直到引起腐蝕十分高的濃度，碘化氫濃縮是可能的。因此，對氣相部的反應(yīng)器材，由于用鈦將產(chǎn)生腐蝕問題，鈦材不經(jīng)處理直接作為氣相部的反應(yīng)器材來使用是不適當(dāng)?shù)?。作為該氣相部的反?yīng)器材料、理想的是使用鈦/鈀合金，用此，能夠解決前述對氣相部的反應(yīng)器材的腐蝕問題。另外，在裝置的工具部等部件的形狀復(fù)雜，就在填密密封部有間隙的部分，反應(yīng)液中的HI濃度即使在鈦材料的腐蝕界限以下，也有發(fā)生腐蝕的情況。即是說，由于被稱為所謂的間隙腐蝕的現(xiàn)象，引起在HI所在部的部分濃縮，HI的濃度在腐蝕界限上回轉(zhuǎn)，造成腐蝕。因此，在上述那樣間隙部，可用鈦/鈀合金。作為填密件使用通常的螺旋形的特氟隆/鈦的迭合填密件。鈦/鈀合金材料較耐蝕鎳基合金B(yǎng)及鋯相比是非常廉價的材料，并且與鈦材也容易接合。此外，即使該按合部與反應(yīng)液接觸，在該接合部上也不認(rèn)為有任何腐蝕，在不同金屬的接觸處也不發(fā)生電腐蝕的問題。按本發(fā)明，在反應(yīng)過程中存在的液體中的水分濃度在10重％以下，由于將反應(yīng)生成液體中的HI濃度控制在3000重量PPm以下，作為在分離過程所用的裝置，可用其器壁只少內(nèi)壁面用鈦或者鈦/鈀合金制成的裝置。作為鈦材，可使用jiS1型、jIS2型、JIS3型ASTM的GRADE2及其相當(dāng)?shù)牟牧希鐚⑦@些材料覆蓋在碳鋼上的復(fù)合鈦。鈦材沒有必要用作全部的反應(yīng)器材，可以只用在該反應(yīng)器的內(nèi)壁表面部。用復(fù)合鈦，作裝置材料的場合，該鈦材部分的厚度為1mm以上，理想的為2-10mm，更理想的為3-10mm。作為裝置材料在用鈦/鈀合金的場合下，該鈀的含量為0.03-0.5重量％，理想的為0.04-0.4重量％，更理想的為0.1-0.3重量％，作為這樣的鈦/鈀合金，能列舉JIS11型、JIS13型、AMTM的GRADE11及GRADE16及其相當(dāng)材料，這些材料覆蓋在碳鋼中的復(fù)合鈦/鈀合金。在用鈦/鈀合金材料作裝置材料的場合下，沒有必要全部反應(yīng)器材料都用鈦/鈀合金材料，可以只用在該裝置的內(nèi)壁表面部。在用復(fù)合鈦/鈀合金材料作裝置材料的場下，其厚度為1mm，理想的為2-10mm，更理想的為3-10mm。但是，在熱交換器的管道及連結(jié)裝置的配管直接用實心材料。在本發(fā)明所用理想的反應(yīng)器，是由只少其內(nèi)壁面用鈦制成的反應(yīng)器A部分和該反應(yīng)器A部分的上方位置，只少其內(nèi)壁面用鈦/鈀合金材制成的反應(yīng)器B部分構(gòu)成，在該反應(yīng)器A部分和B部分鈦材和鈦/鈀金合金材接合成一體，該接接合部對應(yīng)反應(yīng)器的液相部的部分位置。在上述反應(yīng)器A部分和B部分的鈦和鈦/鈀合金材料的接合方法可采用以下方法。(1)用焊接方法鈦部分拼分，母材鋼平接焊接、在拼合部分插入隔板、用擋板(Ti材)進(jìn)行緊角焊接。在A部分和及部分上安裝法蘭、用法蘭接合。在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的裝置，其中在反應(yīng)器的液相部分內(nèi)設(shè)置的部件，理想的只少是在其表面用鈦材制成的，在反應(yīng)器氣相部分內(nèi)設(shè)置的部件，理想的只少是在其表面用鈦/鈀合金材料制成的。在本發(fā)明，由于控制羰基化反應(yīng)的氫分壓為0.1-5kg/cm2，理想的為1-3kg/cm2，能減少反應(yīng)生成液中的雜質(zhì)量。作為反應(yīng)原料在用的一氧化碳中通常含有0.5-5容量％，特別是約1-2容量％的氫。另外，在羰基化反應(yīng)器，由于副反應(yīng)也產(chǎn)生氫。因此、在羰基化反應(yīng)器內(nèi)的氣相部分存在有氫。在本發(fā)明，該氫分壓規(guī)定為5kg/cm2以下，更理想的為3kg/cm2。按該氫分壓的規(guī)定，從制品羰酸的分離困難、使制品羰酸的質(zhì)量降低的乙醋、2-乙基丁烯醋、丙酸、醋酸乙醋及其衍生物、及乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等碘化物構(gòu)成的雜質(zhì)量能夠降低。氫分壓通過壓力調(diào)節(jié)閥用清除部分氣相部的氣體到外部得以控制。另外，用調(diào)節(jié)作為反應(yīng)原料使用的一氧化碳中所含量也能進(jìn)行控制。在羰基化反應(yīng)過程中副反應(yīng)生成的雜質(zhì)中，從羰酸的分離困難，對于目的產(chǎn)物羰酸的乙醋的衍生物及碘化物衍生物，例如，該乙醛縮合物及該乙醛的氫化物，以及用羰在化生成的羰酸等。作為醛的衍生物，例如，在目的的產(chǎn)物是醋酸的情況下、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、丙酸、醋酸酯等。特別是丁烯醛等醛的縮合物有不飽和鍵，由于具有還原性，使制品羰酸的高錳酸時間惡化。另外，高錳酸時間是制品中還原性物質(zhì)的合計量的指標(biāo)，在羰酸制品的情況下，高錳酸時間只少為120分，理想的為140分以上。從羰基化反應(yīng)過程的反應(yīng)生成液中的醛衍生物的含有量，象前述那樣，在羰基化反應(yīng)過程由于氫分壓將使其受到影響的同時、由于反應(yīng)混合液中的碘化氫含有量，也使其受到影響，氫分壓及碘化氫含有量變低、將減小影響。按本發(fā)明，反應(yīng)生成液體中的醛衍生物的含有量被控制在3000重量PPm以下，理想的為1500重量PPm以下。副產(chǎn)物碘化物衍生物，例如有乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等、這些將受到羰基化過程的氫分壓及碘化氫含有量、LiI、NaI等碘的堿金屬鹽的含有量的影響。氫分壓越低，而且碘化氫含有是及碘的堿金屬鹽量越低，雜質(zhì)的副產(chǎn)量越減少。按本發(fā)明，碘化氫的含有量被控制在100重量PPm以下，理想的為50重量PPm。醛的衍生物、碘化物的生成反應(yīng)如以下反應(yīng)。1、2、3、4、5、6、(丁烯醛)7、(2一乙基丁烯醛)8、9、10、上式1和2的反應(yīng)氫分壓為5atm以下，能顯著地被抵制、式3的反應(yīng)由于HI為100重量PPm，能顯著地被抑制，式6、7、8、9、10的反應(yīng)也能抑制。式3、10的反應(yīng)不僅是HI，而且用LiI及NaI等，碘的堿金屬鹽更能促進(jìn)。利用添加碘的堿金屬鹽，謀求銠絡(luò)合物的穩(wěn)定性，在微水系統(tǒng)下甲醇羰基化得醋酸的方法是已知的，但是，在這種情況，要添加50000-100000重量PPm以上的大量的碘化堿金屬鹽，因此有問題。按本發(fā)明，不添加碘化堿金屬鹽、在微水體系能進(jìn)行反應(yīng)、能夠得到有機(jī)碘化合物等的含有量極少的精醋酸。在本發(fā)明用的反應(yīng)器，使用由攪拌葉輪攪拌反應(yīng)生成液的攪拌混合式反應(yīng)器(CSTR)及用氣泡攪拌反應(yīng)生成液的氣泡塔型反應(yīng)器都是理想的。作為羰基化原料，為得到羰酸包括醇、醚及酯。還有，象這樣的化合物能有脂肪族系、芳香族系及多環(huán)系化合物。作為上述醇有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳數(shù)為1-6，理想的為1-3的脂肪族醇，其他例如苯甲醇及糖醇等。作為上述醚有二甲醚，二乙醚，二丙醚、甲乙醚等有炭數(shù)1-6，理想的1-3的烷基脂肪族醚。作為上述酯有醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸己酯、甲基酪酸、乙基酪酸、丙基酪酯、吉草酸乙酯、吉草酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯等碳數(shù)1-6，理想的1-3的脂肪族羰酸和碳酸1-6、理想的1-3的脂肪族醇和酯。上述反應(yīng)原料，用下式所示那樣羰基化、得到有機(jī)羰酸。(1)醇的羰基化(2)醚的羰基化(3)酯的羰基化(式中R1或R2為有機(jī)基)。在發(fā)明，在前述羰基化反應(yīng)過程得到的反應(yīng)生成液，用一級或多級蒸餾裝置進(jìn)行處理，可分離回收有機(jī)羰酸。蒸餾過程可按已知的方法，例如，特開昭48-56610、特開昭48-56611、特開昭47-55695、特開昭52-17413、特開昭52-23016等公報極等的方法進(jìn)行。圖9為用本發(fā)明的蒸餾過程的流程圖的一實例。在圖9中，101-閃蒸器，102-蒸餾塔，103-冷凝器，104-冷凝液槽，105-重沸器。羰基化反應(yīng)生成液，通過管道106進(jìn)入閃蒸器101，在這里反應(yīng)生成液的主要含醋酸部分被蒸發(fā)，所得的反應(yīng)生成液的蒸氣通過管道107導(dǎo)入到蒸餾塔102。另一方面，在閃蒸器101沒被蒸發(fā)的反應(yīng)生成液通過管道108循環(huán)到羰基化反應(yīng)過程。在蒸餾塔102進(jìn)行反應(yīng)生成液的蒸餾處理。從該塔通過管道109被抽出的蒸汽狀的餾分，在冷凝器103被冷凝，變成氣液混合物，在冷凝槽104里保持冷凝液。設(shè)被冷凝的極少一部分氣體成分通過管道110，排向回收系統(tǒng)。另一方面，液體成分通過管道111從冷凝液槽104放出，其中一部分被返回蒸餾塔頂部，殘余部分通過管道113循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。蒸餾塔頂部管道113是從含甲基碘、醋酸甲酯、水、醋酸、碘化氫的生成精醋酸中被分離的輕質(zhì)餾分的管道。從蒸餾塔102的塔底通過管道114被放出的液體餾分(有機(jī)羰酸餾分)的一部分通過管道115進(jìn)入重沸器105，在這里被加熱后通過管道116返回到蒸餾塔102的下部。另外，殘留部分通過管道117被送到位于后級的第二蒸餾塔，進(jìn)一步進(jìn)行精制。蒸餾塔102底部管道117為從生成精醋酸除去輕質(zhì)餾分的醋酸，水分通常為1重量％，理想為的0.2重量以下被除去的醋酸管道。用本發(fā)明從反應(yīng)系統(tǒng)所得到的粗醋酸的水分濃度為10重量％以下，HI濃度在3000重量PPm以下，在本發(fā)明所用的分離過程，作為閃蒸器101及蒸餾塔102，其器壁的只少內(nèi)壁面可用鈦材或鈦/鈀合金制成。圖9所示的分離過程由于存在于閃蒸器的碘化氫與水、甲基碘、甲醇、醋酸、醋酸甲酯的濃度等的關(guān)系處于平衡濃度，按本發(fā)明不能形成使鈦被腐蝕的高濃度。閃蒸器氣化餾分含有甲基碘和水，在蒸餾塔102中平衡狀態(tài)地發(fā)生碘化氫。在蒸餾塔102的塔頂附近部分，水分濃度超過10重量％的部分是有的，但作為輕質(zhì)餾分，由于含有甲醇及醋酸甲酯，液體的羰基化度為0.90以下，碘化氫濃度為3000重量PPm以下，蒸餾塔內(nèi)壁面可以使用鈦材。另一方面、在蒸餾塔的塔頂附近的部分，液體的羰基化度為0.90以上，但由于水分濃度為10重量％以下，也能使用鈦材。還有，在蒸餾塔102上部的冷凝器103，容易部分地引起HI的濃縮。在重沸器105，由于在受熱部分，也有HI濃縮的可能性，重沸器105及復(fù)雜形狀的蒸餾擱板，閃蒸器內(nèi)部、填料密封等產(chǎn)生的間隙部分上，使用鈦/鈀合金是理想的。鈦/鈀合金比鈦耐HI腐蝕性更強(qiáng)，在鈦可能產(chǎn)生腐蝕的上述部分使用鈦/鈀合金是理想的。在分離體系的溫度，壓力由粗醋酸的組成及加工效率來決定，通常用80-180℃，減壓-5atm。另外，該重沸器105及冷凝器103，其器壁只少是內(nèi)壁面用鈦/鈀合金制成是理想的。前述鈦及鈦/鈀合金，可用于上述的制品。在本發(fā)明，象前述的羰基化過程，由于該氫分壓為5kg/cm2以下，理想的為3kg/cm2以下，能得到使雜質(zhì)產(chǎn)生大為—減少的粗醋酸。用三塔的蒸餾塔，即用低沸塔除去CH3I，CH3COOCH3等，在脫水塔除去水，在高沸塔除去丙酸等高沸點(diǎn)化合物，能得到高純度醋酸(特開昭48-56610、特開昭48-56611、特開昭57-55696、特開昭52-17413、特開始52-23016等。)在本發(fā)明理想的是用前述低沸塔和脫水塔成一體化的一塔的蒸餾塔和高沸塔構(gòu)成的二塔。較理想的，在本發(fā)明不用高沸塔，只用低沸塔和脫水塔成一體的一塔的蒸餾進(jìn)行蒸餾處理，分離回收有機(jī)羰酸。圖10為本發(fā)明實施場合的一實例的流程圖。在圖10中，160—?dú)馀菟头磻?yīng)器，170—回收體系，201—閃蒸器，202—第一蒸餾塔，203—第二蒸餾塔，204、207—重沸器，205、208—冷凝器，206、209—冷凝液槽。在氣泡型反應(yīng)器160，甲醇及CO從管道150供給，在該反應(yīng)器106，該甲醇和CO，在含有吡啶環(huán)不溶性樹脂擔(dān)體上固載銠絡(luò)合物的催化劑及甲基碘存在下，由本發(fā)明所定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)合成醋酸。未反應(yīng)氣體通過管道152、153，送回回收系統(tǒng)170，在這里回收甲基碘、醋酸甲酯等輕質(zhì)部分，通過管道156，向反應(yīng)體系循環(huán)。CO2、H2、CH4及未反應(yīng)的CO通過管道155排出。在反應(yīng)器160所得到的羰基化反應(yīng)生成液，出反應(yīng)器后，經(jīng)過氣/液分離槽157分離的液體用減壓閥158減壓、通過管道211進(jìn)入閃蒸器201，在這里反應(yīng)生成液的一部分被蒸發(fā)，所得的反應(yīng)生成液的蒸氣通過管道213導(dǎo)入第一蒸餾塔202。另一方面，在閃蒸器201沒蒸發(fā)的反應(yīng)生成液通過管道212及管道151向反應(yīng)過程循環(huán)。在第一蒸餾塔，進(jìn)行反應(yīng)生成液的蒸餾處現(xiàn)。從該塔頂通過管道219抽出的蒸氣狀餾分，通過冷凝器205，入冷凝液槽206、在冷凝液槽206的氣體成分通過管道222經(jīng)管道154導(dǎo)入回收體系170。另一方面，液體成分的一部分通過管道221從冷凝液槽206中抽出，通過向反應(yīng)器160的管道151向反應(yīng)體系循環(huán)。其殘余部分通過管道220返回到蒸餾塔頂部。通過管道221的流體含有甲基碘、醋酸甲酯水、醋酸等。從蒸餾塔202通過管道215抽出的液體餾分(有機(jī)羰酸餾分)的一部分，通過管道216入重沸器204，在這里被加熱后，通過管道218返回到蒸餾塔202的下部。另一方面，殘余部通過管道217供給第二蒸餾塔203。通過管道217的流體為水分只少在0.3重量％以下及除去大部分碘化物的粗精制醋酸。在第二蒸餾塔203，進(jìn)行從第一蒸餾塔202的塔底物的蒸餾。從該塔頂通過管道227抽出的蒸氣狀餾分進(jìn)入冷凝208，在這里被冷凝后通過管道228入冷凝液槽209。在冷凝液槽209的氣體成分通過管道230，經(jīng)管道154導(dǎo)入回收體系170。另一方面，液體成分通過管道229返濟(jì)回蒸餾塔頂部。從第二蒸餾塔203的塔底通過管道223抽出的部分液體餾分(有機(jī)羧酸餾分)，通過管道224進(jìn)入重沸器207，在這里被加熱后，通過管道226返回到蒸餾塔203的下部，另外，殘余部分通過管道225向外部排出。在第一蒸餾塔202，必要時，在其下部通過管道214能導(dǎo)入甲醇。該甲醇與存在于蒸餾塔下部的碘化氫反應(yīng)，使降低碘化氫的量()。另外，必要時，在第二蒸餾塔203通過管道232導(dǎo)入KOH水溶液等堿，微量的碘成KI能由管道225抽出并除去。被精制的高純度醋酸通過管道231抽出。象這樣所得到的高純度醋酸，其水分在0.1重量％以下，丙酸在500重量PPm以下高錳酸鹽測試(高錳酸時間)在120分以上，碘元素量在20重量PPm以下。該醋酸在必要時，用銀離子交換型的常規(guī)多孔強(qiáng)酸性陰離子交換樹脂(特公昭5-21031等)處理下可以實際上完全地除去碘。按圖10的流程圖，從羰基化反應(yīng)過程的蒸餾處理反應(yīng)生成液體的場合，含在第一蒸餾塔202塔底餾分中的碘化氫通常在500重量PPb以下，理想的為100重量PPm以下，乙醛衍生物的量在10重量PPm以下，理想的在5重量PPm以下。另一方面、在第二蒸餾塔203的上部(羰酸餾分)中含有的碘化氫，通常在20重量ppb以下，水量通常在1000重量ppm以下，乙醛衍生物的量在5重量ppm以下。還有，從第二蒸餾塔203的上部回收的羰酸的高錳酸時間為120分以上，理想的為240分以上，為高質(zhì)量的產(chǎn)品。在本發(fā)明用的蒸餾裝置、象前述那樣，由于供給蒸餾過程的反應(yīng)液對金屬腐蝕性顯著地降低，該第一蒸餾塔，不必用通常采用高耐腐蝕性材料制成，可以在其器壁只少是內(nèi)壁面用鈦或鈦/鈀合金制成。還有，該重沸器，冷凝器及冷凝液槽的其器壁只少是內(nèi)壁面用鈦或鈦/鈀合金制成。此外，在本發(fā)明，閃蒸器的器壁只少內(nèi)壁面用鈦或鈦/鈀合金制成。另一方面，第二蒸餾塔，由于從第一蒸餾塔抽出的塔底餾分對金屬的腐餾性顯著的降低，所以可用普通的不銹鋼制成。在本發(fā)明用的蒸餾過程，不必非用二個蒸餾裝置不可，也可用一個或三個蒸餾裝置進(jìn)行，該蒸餾裝置的數(shù)可根據(jù)所希望得到制品羰酸的質(zhì)量適當(dāng)?shù)貨Q定。而且，羰酸制品在必要時，進(jìn)一步用已知的除碘法處理，可以使制品羰酸中的碘含量減少到1重量PPm以下。還有，在圖10從羰基化反應(yīng)過程的反應(yīng)生成液，在導(dǎo)入第一蒸餾塔202前、進(jìn)行閃蒸處理，但該閃蒸處理不是必要進(jìn)行的可以不進(jìn)行閃蒸處理直接導(dǎo)入第一蒸餾塔。這種場合下，從第一蒸餾塔202的塔底部重質(zhì)餾分向反應(yīng)器160循環(huán)的同時，供給第二蒸塔的餾分在較通過管道214的甲醇供給位置下部從第一蒸餾塔202中間抽出。圖11示出用一個蒸餾裝置蒸餾處理羰基化反應(yīng)生成液時的流程圖。與圖10相同序號表示相同的部件。在圖11，從閃蒸器301抽出的氣相成分通過管道313供給蒸餾塔302、含有甲基碘、醋酸甲酯、水、醋酸等輕質(zhì)餾分從塔頂通過管道321被抽出，通過管道151在反應(yīng)器160循環(huán)。必要時，通過管道314向蒸餾塔302導(dǎo)入甲醇，通過管道332導(dǎo)入KOH水溶液等堿，由于碘化氫轉(zhuǎn)化成CH3I及KI，使碘化氫被除去。含有存在的丙酸，醋酸等重質(zhì)餾分從塔底被抽出到外部。精制的高純度醋酸，其水在0.3重量％以下，理想的在0.1重量以下，丙酸在500重量PPm以下，理想的在100重量PPm以下，高錳酸時間在120分以上、理想的在240分以上，碘在100重量PPb以下，理想的在20重量PPb以下。該醋酸在必要時，利用銀離子交換型的常規(guī)多孔強(qiáng)酸性陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，可以實質(zhì)上完全地除去碘。下面通過具體的實施例對本發(fā)明給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實施例1將交聯(lián)度60％、氫含量6.1重量％、小孔容積0.32cc/g、平均小孔徑21nm、平均粒度0.43mm的VP樹脂(4-乙烯吡啶/二乙烯基苯共聚合體樹脂)105g(干燥重量67g)在甲醇中充分浸漬后，加入由甲基碘、甲醇及醋酸組成的混合溶液(甲基碘8重量％，甲醇45重量％醋醋47重量％)1400g，倒入鈦制的高壓釜(2500cc)中，再加入三合水氯化銠(RhCl3、3H2O)1.49g。用CO對該混合物多次除氣后，在升溫到190℃時，通過壓力自動調(diào)節(jié)閥向高壓釜內(nèi)供給一氧化碳使全壓力成為50kg/cm2(一氧化碳的初始分壓為15kg/cm2)。然后，經(jīng)30分鐘后冷反應(yīng)器，清除氫后，用傾濾法分離VP樹脂，用甲醇反復(fù)清洗數(shù)次得到在VP樹脂上擔(dān)載銠(Rh)絡(luò)合物的催化劑。用原子吸收光法分析該VP樹脂中的Rh程度，可確認(rèn)相當(dāng)于樹脂重量的0.8％的Rh被擔(dān)載在VP樹脂上。這時的銠絡(luò)合物為用[RhCO2I2]-表示的陰離子性物質(zhì)。制備該擔(dān)載銠絡(luò)合物的催化劑后，用按圖8所示的實驗裝置，按下述要領(lǐng)進(jìn)行實際的醋酸制備實驗。在用序號183表示的鈦制高壓釜(2500cc)中加入上述擔(dān)載銠絡(luò)合物的催化劑、分別由氣體原料供給管181供給由CO∶H2(流量比99∶1)構(gòu)成的氣體原料，由氣體原料供給管182供給甲醇，在180℃、40kg/cm2G的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成液，通過壓力調(diào)節(jié)閥184以1000CC/小時的比例抽出，送入閃蒸器185。在閃蒸器185，于125℃、2.3atm的條件下，反應(yīng)生成液中的輕餾分成蒸氣餾分從管道186抽出并回收。另一方面，反應(yīng)生成液中的重餾分、通過循環(huán)管道187，使之向反應(yīng)器183循環(huán)。為從循環(huán)管道189抽出吡啶化合物，設(shè)置分支抽出管道188，利用該分支抽出管道188以2CC/小時的抽出速度從循環(huán)管道187抽出閃蒸器185底部液體，控制反應(yīng)器183中的吡啶化合物的濃度。從管道186抽出的蒸氣餾分的抽出速度為330CC/小時，從管道187抽出底部液體餾分的抽出速度為670CC/小時。從反應(yīng)器183抽出的氮濃度，在運(yùn)轉(zhuǎn)開始后漸漸地增加、其后成一定值。經(jīng)過500小時的連續(xù)轉(zhuǎn)后的組成如下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的組成(重量)甲基碘(CH3I)14.0％甲醇(CH3OH)0.2％醋酸甲酯(CH3COOCH3)25.8％醋酸(CH3COOH)60.0％吡啶化合物氮(N)濃度15ppm銠(Rh)濃度1.8ppm抽出管道188中的溶液中的吡啶化合物氮(N)濃度為22重量PPm。吡啶化合物氮(N)濃度是用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行分析，而銠(Rh)濃度是用原子吸收光法進(jìn)行分析。催化劑中的吡啶化合物氮(N)含有量計算為67％×6.1％＝4.0g。另一方面被抽出的吡啶化合物的氮(N)濃度為2CC/小時×22ppm＝44×10-6g/小時、催化劑的樹脂的分解速度計算為11×10-4重量％/小時。實施例2在上述實施例1，從抽出管道188以4.4CC/小時速度進(jìn)行抽出液體，在進(jìn)行羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器的溶液中，吡啶化合物按氮濃度控制為7重量ppm，進(jìn)行醋酸的制備。除此以外，與實施例1相同、進(jìn)行實施例2的實驗。實施例3在上述實驗例1，從抽出管道188以4.4CC/小時速度進(jìn)行抽出液體、在進(jìn)行羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器的溶液中，吡啶化合物按氮濃度控制為0.8重量ppm，進(jìn)行醋酸的制備。除此以外，與實施例1相同，進(jìn)行實施例3的實驗。實施例4在上述實施例1，從抽出管道188以0.5CC/小時速度進(jìn)行抽出液體，在進(jìn)行羰基化反應(yīng)的反應(yīng)的溶液中，吡啶化合物按氮濃度，控制為60重量ppm，進(jìn)行醋酸的制備。除此之外，與實施例1相同，進(jìn)行實施例4的實驗。實施例5在上述實施例1，從抽出管道188以0.2CC/小時速度進(jìn)行抽出液體，在進(jìn)行羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器的溶液中，吡啶化合物按氮濃度控制為150重量ppm，進(jìn)行醋酸的制備。除此之外，與實施例1相同，進(jìn)行實施例5的實驗。比較例1在上述實施例1，從抽出管道188以200CC/小時速度進(jìn)行抽出液體，在進(jìn)行羰其化反應(yīng)的反應(yīng)器的溶液中、吡啶化合物按氮濃度控制為0.3重量ppm，進(jìn)行醋酸的制備，除此之外，與實施例1相同，進(jìn)行比較例1的實驗。比較例2在上述實施例1，從抽出管道188以0.1CC/小時速度進(jìn)行抽出液體，在進(jìn)行羰其化反應(yīng)的反應(yīng)器的溶液中，吡啶化合物按氮濃度控制為250重量ppm，進(jìn)行醋酸的制備、除此之外，與實施例1相同，進(jìn)行比較2的實驗。以上的實驗結(jié)果由表1表出。表1從上述結(jié)果可知，在進(jìn)行羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器的溶液中，吡啶濃度按氮濃度控制在0.5-200重量ppm，能抑制VP樹脂中的吡啶化合物的分解速度，而且能抑制擔(dān)載催化劑的貴金屬的游離。實施例6為了評價鈦材對沸騰HI水溶液的耐腐蝕性、進(jìn)行了以下試驗。在玻璃制容器中加入HI水溶液，用氮脫氣后、使在100℃加熱沸騰，同時、在該沸騰水中加入鈦材試驗片，保持96小時后，評價其耐腐蝕性及腐蝕速度。其結(jié)果示于表2。表2</tables>實施例7為了評價鈦材對沸騰的HI/水/醋酸混合液的耐腐蝕性，進(jìn)行了以下試驗。在玻璃制容器中加入HI/水(5％)/醋酸(95％)混合液，用氮脫氣后，使其加熱沸騰，同時在該沸騰溶液中加入鈦材試驗片，保持96小時后，評后其耐腐蝕及腐蝕速度。其結(jié)果示于表3。其中，在表3，試驗片G在80℃下試驗。表3</tables>實施例8為了評價鈦/鈀材對沸騰的HI/水/醋酸混合液的耐腐蝕性，進(jìn)行以下試驗。在玻璃制容器中加入HI/水(5％)/醋酸(95％)混合液，用氮脫氣后，使其加熱沸騰、同時在沸騰液中入鈦/鈀合全試驗片，保持96小時后，評價其耐腐蝕性及腐蝕速度。其結(jié)果示于表4。其中，在表4中，試驗片K是在80℃下試驗。表4比較例3為了評價耐蝕高鎳基合金B(yǎng)對HI/水/醋酸混合液的耐腐蝕性，進(jìn)行以下試驗。進(jìn)行以下試驗。在玻璃制容器中加入HI/水(5％)/醋酸(95％)的混合液、用氮脫氣后，使其加熱沸騰，同時在該沸騰溶液中加入耐蝕高鎳基合金B(yǎng)試驗片，保持96小時后，評價其耐腐蝕性和腐蝕速度。其結(jié)果示于表5。其中，在表5，試驗片0是在80℃試驗。表5</tables>實施例9為了評價鈦材及鈦/鈀材對作為羰基化反應(yīng)液的蒸鎦材料適應(yīng)性，進(jìn)行了以下的試驗。在玻璃制容器中形成下表6所示的條件A(對應(yīng)蒸鎦塔的塔底條件)或條件B(對應(yīng)蒸鎦塔的塔頂條件)，在該容器內(nèi)保持試驗片336小時后，評價其耐腐蝕性及腐蝕速度。其中，容器內(nèi)的氣相部用CO加壓，試驗片在該容器的上部氣相部的位置設(shè)置在容器內(nèi)。表6</tables>上述試驗的結(jié)果，各試驗片任何一個對A及B都顯示良好的耐腐蝕性，其腐蝕速度(mm/年)也為0.00級。并且，彎曲鈦材及鈦/鈀材的試驗片R、Q在條件A、B同樣進(jìn)行試驗，都表示出良好的耐腐性、腐蝕速度測定為0.00mm/年。另外，夾著鈦與特氟隆，作成間隙部的試驗片R，用鈦/鈀材作成同樣的試驗片S在條件A、B下進(jìn)行實驗，該實驗結(jié)果，如表7所示。表7</tables>從以上的結(jié)果可知，任何一個鈦材及鈦/鈀材對羰基化反應(yīng)都高的耐腐蝕性，不用說對蒸鎦塔材料，就是對其他的羰基化反應(yīng)液接觸的裝置，例如閃蒸器，冷凝器及重沸器等的材料也能適用。實施例10固載Rh的催化劑按下述制備。用交聯(lián)度59％的4-乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚合物樹脂6.7g(干燥)于甲醇中充分浸漬后，其次，按8重量％的甲基碘、45重量％的甲醇、47重量％的醋酸的比例組成的溶液，加甲基烷、甲醇和醋酸成140g，倒入250cc鈦制帶攪拌器的高壓釜反應(yīng)器，如入0.18g醋酸銠。對該混合物用50kg/cm2g的氮?dú)舛啻纬龤夂螅郎氐?90℃同時，通過自動壓力調(diào)節(jié)閥向高壓釜補(bǔ)充CO，使高壓釜壓力為50kg/cm2.G(CO的初期分壓為15kg(cm2).30分鐘后，冷卻反應(yīng)器，氮清除后，用傾濾法除去回收的反應(yīng)生成液，用甲醇多次反復(fù)清洗。用原子吸收光法分析該反應(yīng)生成液中Rh，用氣體色譜法分析甲基碘時，確定相對樹脂重量的0.9％的Rh，及相當(dāng)一吡啶環(huán)約為1當(dāng)量的碘被固載。將上述制備的固載Rh催化劑5g(干燥)填充在100ml的鈦制高壓釜中，從原料槽泵入由甲醇、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸的混合物組成的原料液，及連續(xù)地向攪拌槽式反應(yīng)器(高壓釜)中供給用質(zhì)量流調(diào)節(jié)器控制的CO及H2，在180℃，40kg/cm2G下使之反應(yīng)。氫分壓為2atm。反應(yīng)器入口部甲基碘的濃度為17重量％，羰基化度為0.4，反應(yīng)器出口部甲基碘的濃度為14重量％，羰基化度為0.8，水的濃度為5.5重量％。經(jīng)減壓閥將壓力減至2.4atm，在閃蒸器，于140℃氣液分離，液相由泵向反應(yīng)器循環(huán)，氣相冷卻到20℃，回收液鎦分到反應(yīng)生成物槽。此外，減壓閥、閃蒸器、冷卻器、反應(yīng)生成物槽用鈦制成。連續(xù)7000小時運(yùn)行上述操作，但催化劑的活性一定，且沒有發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器、閃蒸器、冷卻器、反應(yīng)生成物槽受到腐蝕及有析出物。其次，回收上述反應(yīng)生成物，用另一種間歇式的蒸鎦進(jìn)行分離精制。在用玻璃制的常壓式旋轉(zhuǎn)型(SVS316制)的蒸鎦裝置時，由于發(fā)現(xiàn)了對不銹鋼材的腐蝕，所以代替上述裝置，用鈦制的包裝充填的玻璃制常壓蒸蝕裝置蒸鎦時，沒有腐蝕地進(jìn)行蒸鎦，能得到精制醋酸。其次用實施例對本發(fā)給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實施例11按圖10所示的流程合成醋酸，這時的主要操作條件如下(1)反應(yīng)器160(i)內(nèi)壁面材質(zhì)液相部分內(nèi)壁鈦材氣相部分內(nèi)壁鈦/鈀合金(ii)催化劑擔(dān)載銠的VP樹脂(銠擔(dān)載量0.8重量％)(iii)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度180℃CO分壓20kg/cm2H2分壓0.25kg/cm2(2)管道211(i)成分組成羰基化度0.76甲基碘14.0重％甲醇1.9重量％醋酸53.4重量％醋酸甲酯23.7重量％水分7重量％碘化氫25重量ppm乙醛80重量ppm丙酸32重量ppm乙基碘微量醋酸乙酯微量丙基碘末測出丁烯醛末測出(3)閃蒸器201(i)器壁材料鈦/鈀合金(ii)溫度140℃(4)管道213(i)成分組成醋酸45.5重量％甲醇2.1重量％水分4.1重量％甲基碘20.0重量％醋酸甲酯28.4重量％(5)管道214(i)甲醇供給量相對管道213的供給物每100重量份為0.2重量份(6)第一蒸鎦塔202(i)器壁材料鈦材(ii)塔頂溫度104℃(iii)塔低溫度142℃(iv)壓力1.8atm(7)管道232(i)KOH濃度10重量％的水溶液供給量相對管道213的供給物每100重量份為0.02重量份(8)第二蒸鎦塔203(i)器壁材料不銹鋼316(ii)塔頂溫度113℃(iii)塔底溫度134℃(iv)壓力1.6atm(9)管道231(高純度醋酸)(i)雜質(zhì)組成水分0.1重量％以下丙酸5重量PPm磺6重量PPb(ii)高錳酸時間240分以上。實施例12在實施例11，使氫分壓在2-8kg/cm2變化，以外的條件相同進(jìn)行實驗。這種場合通過管道211的反應(yīng)溶液的成分組成由表8及表9示出。表8*為比較例。表9</tables>*為比較例。此外，在前述實驗No1-4，通過管道2231的醋酸制品的特性由表10示出。表10</tables>*為比較例實施例13固載Rh的催化劑按下方法制備。用交聯(lián)度59％的4-乙烯基吡啶-二乙烯苯共聚合物樹脂6.7g(干燥)于甲醇中充分浸漬后，其次，按8重量％的甲基碘、45重量％的甲醇、47重量％的醋酸的比例組成的溶液，加甲基碘、甲醇和醋酸成140g，加入200cc鈦制帶攪拌器的高壓釜反應(yīng)器，加0.18g醋酸銠。對該混合物用50kg/cm2G的氮?dú)舛啻纬龤夂?，升溫?90℃同時、通過自動壓力調(diào)節(jié)閥向高壓釜補(bǔ)充CO，使高壓釜壓力為50kg/cm2G(CO的初期分壓為15kg/cm2)。30分鐘后，冷卻反應(yīng)器，清除氮后，用傾濾法除去回收的反應(yīng)生成液，用甲醇多次反復(fù)清洗。用原子吸收光法分析該反應(yīng)生成物中Rh，用氣體色譜法分析甲基碘時，確定相對樹脂重量的0.9重量％的Rh及相當(dāng)一個吡啶環(huán)的約1個當(dāng)量的碘被固載。將上述制備的固載Rh催化劑(干燥)5g，與由甲醇32重％，甲基碘17重量％及醋酸51重量％組成的混合液(羰基化度0.46)100g充填到內(nèi)容積200ml的鈦制高壓釜中，氫加壓到1atm后，升溫到180℃，用CO保持高壓釜為40kg/cm2G，進(jìn)行反應(yīng)。10分鐘后的反應(yīng)液的特性如下所示。羰基化度0.85甲基碘13.4重量％甲醇0.9重量％醋酸67.6重量％醋酸甲酯14.2重量％水3.9重量％乙醛930重量ppm丙酸10重量ppm比較例4在鋯制的高壓釜中，加入由甲醇29重量％，甲基碘15重量％，碘化鋰11重量％，醋酸45重量％組成的混合液，按金屬銠濃度為450重量ppm加入酸酸銠，氫加壓到1atm后，升溫到180℃，用CO保持高壓釜內(nèi)壓力為40kg/cm2G，反應(yīng)100分鐘。所得的反應(yīng)生成液組成如下碘化鋰8.8重量％甲基碘12.0重量％甲醇0.7重量％醋酸55.4重量％醋酸甲酯11.6重量％水3.2重量％乙醛1010重量ppm丙酸123重量ppm比較例5在鋯制高壓釜中，加入由水15重量％，甲醇27重量％，甲基碘15重量％及醋酸43重量％組成的混合液，按金屬銠濃度為500重量ppm加入醋酸銠，用氫加壓到1atm以后，升溫到180℃，用CO保持高壓釜壓力為40kg/cm2G，進(jìn)行100分鐘反應(yīng)。得到的反應(yīng)生成液組成如下甲基碘11.0重量％醋酸92.9重量％醋酸甲酯1.3重量％水14.9重量％％乙醛1320重量％丙酸1210重量ppm根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)器內(nèi)生成的反應(yīng)液中碘化氫及乙醛，丙酸等副產(chǎn)物能被抑制在非常低的濃度。這樣的反應(yīng)生成液能顯著地降低對金屬的腐蝕性。因此，在本發(fā)明的情況下，作為反應(yīng)器，閃蒸器，蒸鎦裝置等的器壁材料，沒必要使用價格高昴的耐腐蝕鎳基合金B(yǎng)和鋯，可以使用比較廉價的鈦及鈦/鈀合金。并且，在本發(fā)明的情況下，由于反應(yīng)生成液中的副產(chǎn)物非常少，所以將其精制處理反應(yīng)生成液得到的制品有機(jī)羧酸為非常高純度的產(chǎn)品。權(quán)利要求1.一種羰基化合物的制備方法，包括采用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物的吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑、使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)的反在過程、和從該反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成物中分離羰基化合物的分離過程，其特征在于(1)在該反應(yīng)過程存在于液體中水的量為0.5-10％重量，且該液體的羰基化度為0.5-0.9；(2)在該反應(yīng)過程的氫分壓為0.1-5kg/cm2，一氧化碳分壓為7-30kg/cm2，且該反應(yīng)溫度為140-250℃；(3)用該反應(yīng)過程所得到的含有羰基化合物的該反應(yīng)生成液體的羰基化度為0.9以下，且該反應(yīng)生成液體中所含水的量為10重量％以下。2.按照權(quán)利要求所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于所用由帶有擔(dān)載銠絡(luò)合物吡啶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑，在烷基碘存在下，于反應(yīng)溶劑中，從甲醇和甲醚中選擇的被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)生成醋酸。3.按照權(quán)利要求1或2所述的端基化合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)物一氧化碳含有0.5-5容積％的氫。4.一種羰基化合物的制備方法，包括采用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂構(gòu)成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑、使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)過程、和只少用一種蒸餾裝置對該反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成的液體，進(jìn)行蒸餾處理的蒸餾過程，其特征在于(1)在該反應(yīng)過程存在于液體中水的量為0.5-10重量％，且該液體的羰基化度為0.5-0.9；(2)在該反應(yīng)過程的氫分壓為0.1-5kg/cm2，一氧化碳分壓為7-30kg/cm2，且該反應(yīng)溫度為140-250℃；(3)用該反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成液體的羰基化度為0.9以下，且該液體反應(yīng)生成物中所含水的量為10重量％以下；(4)從直接蒸餾處理該反應(yīng)生成液體的第一蒸餾裝置中所得到的羰基化合物餾分中所含水的量為3000重量ppm以下。5.按照權(quán)利要求4所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于在該反應(yīng)過程所用的反應(yīng)器的器壁上，只少是其內(nèi)壁面用鈦或鈦-鈀合金制成。6.按照權(quán)利要求4或5所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于該第一蒸餾裝置的蒸餾塔的塔壁上，只少是其內(nèi)壁面用鈦或鈦-鈀合金制成。7.按照權(quán)利要求4、5或6所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于用閃蒸器對該反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成液體進(jìn)行蒸發(fā)處理，使該反應(yīng)生成液體的一部分蒸發(fā)，所得到的蒸發(fā)物，直接或者只少對其部分冷凝供給蒸餾過程。8.按照權(quán)利要求7所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于所用閃蒸器的器壁上，只少是其內(nèi)壁面用鈦或鈦-鈀合金制成。9.一種羰基化合物的制備方法，包括采用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂組成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑、使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)過程和用閃蒸器和/或蒸餾裝置從所得到的反應(yīng)生成液體中分離羰基化合物的分離過程，其特征在于該反應(yīng)過程，保持水分濃度在10重量％以下，用于該分離過程的該裝置器壁的內(nèi)面用鈦或鈦-鈀合金制成。10.按照權(quán)利要求9所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于采用由帶有擔(dān)載銠絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂組成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑，在烷基存在下，于反應(yīng)溶劑中，使從甲醇和甲醚中選擇的被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)生成醋酸。11.按照權(quán)利要求9或10所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于用該反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成液體的羰基化度為0.5-0.9。12.按照權(quán)利要求9、10或11所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于分離過程用的閃蒸器的器壁上，只少其內(nèi)壁面用鈦-鈀合金制成。13.按照權(quán)利要求9、10或11所述的羰基化合物制備方法，其特征在于分離過程用的蒸餾裝置的凝結(jié)器和/或重沸器的器壁上，只少其內(nèi)壁面用鈦-鈀合金制成。14.按照權(quán)利要求9-13所述的任一羰基化合物的制備方法，其特征在于在反應(yīng)過程用的反應(yīng)器的器壁上，只少其內(nèi)壁面用鈦或-鈀合金制成。15.一種羰基化合物的制備方法，包括采用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂組成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑、使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)、生成羰基化合物的反應(yīng)過程，其特征在于還具有(1)從反應(yīng)過程中抽出的反應(yīng)生成液體，進(jìn)行除壓的除壓過程；(2)從反應(yīng)過程中排出含一氧化碳的氣體的排出過程；(3)使在除壓過程所得到的除壓反應(yīng)生成液體中含有帶一氧化碳?xì)怏w的一氧化碳供給過程，及(4)從在過程(3)所得到的含有一氧化碳的反應(yīng)生成液體中分離羰基化合物的分離過程。16.按照權(quán)利要求15所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于所述含一氧化碳?xì)怏w是在采用由帶有擔(dān)載銠絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂組成的羰基化固體催化劑、在烷基碘存在下，于反應(yīng)溶劑中從甲醇和甲醚中選擇的被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)而生成醋酸時，使從反應(yīng)過程中排出的氣體與甲醇對流接觸后的含有一氧化碳?xì)怏w。17.按照權(quán)利要求15或16所述羰基化合物的制備方法，其特征在于在所述除壓過程和分離過程之間加入蒸發(fā)過程，向該蒸發(fā)過程提供所述含一氧化碳的氣體。18.按照權(quán)利要求15、16或17所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于在該除壓過程和分離過程之間加入加熱過程，向加熱過程的上游提供所述的含一氧化碳的氣體。19.按照權(quán)利要求15、16或17所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于在該除壓過程和分離過程之間依次加入加熱過程和蒸發(fā)過程，向加熱過程的上游提供所述的含一氧化碳的氣體。20.按照權(quán)利要求15、16或17所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于分離過程包含蒸餾過程，向蒸餾塔底部提供一氧化碳的氣體。21.一種羰基化合物的制備方法，包含采用由帶有擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂組成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑、使被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)生成羰基化合物的反應(yīng)過程、和從該反應(yīng)生成羰基化合物的反應(yīng)過程所得到的反應(yīng)生成物中分離羰基化合物的分離過程，其特征在于控制在該反應(yīng)過程存在于液體中的吡啶化合物的濃度，以氮元素濃度度為計0.5-200重量ppm。22.按照權(quán)利要求21所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于用帶有擔(dān)載銠絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂組成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑，在烷基碘存在下，于反應(yīng)溶劑中從甲醇或二甲醚中選擇被羰基化原料與一氧化碳反應(yīng)制備醋酸。23.按照權(quán)利要求21所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于用帶有擔(dān)載銠絡(luò)合物吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂組成的羰基化反應(yīng)用固體催化劑，在烷基碘存在下，于反應(yīng)溶劑中使醋酸甲酯與一氧化碳反應(yīng)生成無水醋酸。全文摘要一種羰基化合物的制備方法是用被羰基化原料碳與一氧化在擔(dān)載貴金屬絡(luò)合物的吡啶環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔樹脂催化劑存在下,于溫度140～250℃,一氧化碳分壓7～30kg/cm文檔編號C07C51/12GK1186796SQ9712610公開日1998年7月8日申請日期1997年12月30日優(yōu)先權(quán)日1996年12月30日發(fā)明者米田則行,皆見武志,中川義廣,太田郁夫,山口朋久,杉山秀樹,植村文彥申請人:千代田化工建設(shè)株式會社