專利名稱：芳香性螺雙內(nèi)酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬芳香性螺雙內(nèi)酯的合成方法。
芳香性螺雙內(nèi)酯是一類結(jié)構(gòu)特殊的螺環(huán)化合物，可以進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，得到在聚合過(guò)程中體積膨脹或收縮較少甚至為零收縮的聚合物，并且由于在聚合物分子鏈中引入芳環(huán)，可以提高其熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐水性；它還可以轉(zhuǎn)化成內(nèi)酰胺，含有芳香性螺雙內(nèi)酰胺的聚合物，因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)上與聚酰亞胺的相似性，可望獲得在性能上與其媲美甚至更優(yōu)的功能材料。另外，螺雙內(nèi)酯及其衍生物是面不對(duì)稱的手性化合物，研究其旋光性并進(jìn)一步研究因此而產(chǎn)生的其他性能，具有很高的研究?jī)r(jià)值。因此，它理應(yīng)得到化學(xué)家更多的重視。然而，至今對(duì)這類結(jié)構(gòu)化合物的合成研究則很少，80年代末期至90年代初期，P.C.Wang(Polym.Eng.Sci.,1994,34(1),6-11)在合成非芳香性螺雙內(nèi)酰胺時(shí)提到芳香性螺雙內(nèi)酯，但未報(bào)道具體的合成方法。
Toshikazu Takata等(Macromolecules,1995,28(5),1340-1345)和A.M.Sike等(Macromlecules,1991,24(3),688-692)分別通過(guò)路徑(1)和(2)合成兩種螺雙內(nèi)酯。
這兩種合成方法由于受原料來(lái)源的限制，難以作為一種通用的路線來(lái)合成芳環(huán)上含各種不同取代基的化合物。對(duì)芳環(huán)上含強(qiáng)鈍化基團(tuán)或易氧化基團(tuán)的化合物，也難以合成。
本發(fā)明的目的是提供一種芳香性螺雙內(nèi)酯合成方法，該方法可以從各種烷基苯的衍生物出發(fā)，合成芳環(huán)上含不同位置，不同數(shù)目的各種不同取代基的芳香性螺雙內(nèi)酯化合物，并且操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件非常溫和。它經(jīng)過(guò)質(zhì)子酸催化下芳烴的親電取代反應(yīng)、以無(wú)機(jī)氧化劑進(jìn)行的芳烴的氧化反應(yīng)和酸性條件下的脫水環(huán)化反應(yīng)過(guò)程。
本發(fā)明的合成方法是在酸性條件下，以烷基苯的衍生物與甲醛或乙醛反應(yīng)，生成二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷，后者經(jīng)氧化，再在酸性條件下環(huán)化生成螺雙內(nèi)酯；或者在獲得芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷后，亦即在氧化之前，將芳環(huán)上的取代基轉(zhuǎn)變成目標(biāo)基團(tuán)，再進(jìn)行氧化和環(huán)化；或者在氧化后，將芳環(huán)上的取代基進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成目標(biāo)基團(tuán)，再在酸性條件下環(huán)化成螺雙內(nèi)酯，其反應(yīng)通式如下
R=-H,-CH3；n,y=-CH3,-H,-F,-Cl,-Br,-NO2,-SO3H,-OCH3；a,b=-COOH(-COCl,-COOR,R=C1-C4的直鏈烷基)，
-F,-Cl,-Br,-NO2,-SO3H,-OCH3,-NH2,-H,-OH。
反應(yīng)條件為(1)二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷的合成條件酸包括20-98％的硫酸水溶液或乙醇溶液、占反應(yīng)底物重量比為10-30％的對(duì)甲苯磺酸和甲磺酸等質(zhì)子酸；反應(yīng)溫度范圍為60-100℃；醛包括多聚甲醛和三聚乙醛，其用量為與烷基苯衍生物的摩爾比1∶2-1∶8；(2)二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷的氧化條件氧化劑包括堿濃度為5-10％的高錳酸鉀水溶液、10-40％的硝酸、三氧化鉻/醋酸、三氧化鉻/醋酸/硫酸，其中醋酸既參與氧化，又做溶劑；(3)螺雙內(nèi)酯的環(huán)化條件可以用濃鹽酸、硫酸、氫溴酸等強(qiáng)質(zhì)子酸酸化，直至pH＜1，再加熱回流1-4h。
所得產(chǎn)物為白色或淺黃色粉狀或塊狀固體，易溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。有的可溶于二氯甲烷、氯仿、乙醇等溶劑。以甲醛計(jì)，產(chǎn)物的總收率一般大于50％。
實(shí)施例1于一100ml三頸瓶中加入30g(0.25mol)1,2,4-三甲苯，3.0g(0.1mol)多聚甲醛和3.0g對(duì)甲苯磺酸(占三甲苯重量的10％)，電磁攪拌，于95℃下反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入一250ml分液漏斗，靜置，分去水層，有機(jī)層轉(zhuǎn)入一100ml圓底燒瓶，減壓蒸餾，接收174-176℃(6mmHg)的餾份，共22.5g，收率89％。產(chǎn)物為二-(2,4,5-三甲基苯基)甲烷，用乙醇和氯仿(體積比2∶1)的混合溶劑重結(jié)晶兩次，熔程97-98℃。
取二-(2,4,5-三甲基苯基)甲烷10.0g(0.02mol)，加入一500ml三頸瓶中，用250ml 35％硝酸進(jìn)行氧化，直到無(wú)NO2氣體放出。冷卻反應(yīng)體系至室溫，抽濾，濾餅溶于200ml 5％NaOH溶液，加入一500ml三頸瓶中，攪拌加熱至微沸，分批加入17.0g KMnO4，氧化至KMnO4溶液的顏色在4h內(nèi)不裉色。冷卻反應(yīng)混合物至室溫，濾去MnO2，濾液濃縮至50ml，用濃鹽酸(36％)酸化至pH＜1，加熱回流2h，冷卻至室溫，過(guò)濾，收集析出的固體，并用水洗至中性，在100℃烘干，得3,3＇-二羰基-[1,1＇]螺雙苯酞-5,5,＇6,6＇-四酸白色塊狀固體7.3g，收率86％，熔點(diǎn)＞360℃。溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
實(shí)施例2以1,2,3-三甲苯代替1,2,4-三甲苯，甲磺酸9.0g(占三甲苯重量的30％)代替對(duì)甲苯磺酸，操做方法同實(shí)施例1,3,3＇-二羰基-[1,1＇]螺雙苯酞-4,4＇,5,5＇-四酸的收率為84％，熔點(diǎn)＞360℃。溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
實(shí)施例3于一100ml三頸瓶中，依次加入30.0g(0.219mol)對(duì)硝基甲苯，15ml濃硫酸，3.0g(0.1mol)多聚甲醛，75℃下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加50ml水稀釋濃硫酸。過(guò)濾，濾餅用乙醇和二氯甲烷(體積比2∶1)的混合溶劑重結(jié)晶，得二-(2-甲基-5-硝基苯基)甲烷22.9g，收率80％，熔程153-154℃。
取二-(2-甲基-5-硝基苯基)甲烷10.0g(0.035mol),10％NaOH水溶液100ml和200ml吡啶，加入一500ml三頸瓶中，攪拌加熱至微沸，分批加入32.0gKMnO4氧化4h。以和水的共沸物的形式蒸掉吡啶，蒸餾過(guò)程中不斷補(bǔ)充水300ml，至吡啶全部除去后，再在水溶液中加入4.0gKMnO4，繼續(xù)氧化4h。反應(yīng)混合液冷至室溫，過(guò)濾，濾液濃縮至50ml，用50％的硫酸酸化至pH＜1，回流2h。冷至室溫，抽濾，濾餅用水洗滌至中性，在100℃下烘干，得3,3＇-二羰基-6,6＇-二硝基-[1,1＇]螺雙苯酞淺黃色粉沫10.5g，收率87.8％，熔點(diǎn)＞360℃。溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
實(shí)施例4將二-(2-甲基-5-硝基苯基)甲烷5.7g(0.02mol)溶于100ml醋酸，32.0g三氧化鉻(0.24mol)溶于140ml醋酸，依次加入一500ml三頸瓶中，攪拌回流4h。冷卻至室溫，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到一1000ml燒杯，加入500ml水稀釋，抽濾，濾餅用水煮沸3次，充分洗掉殘余的醋酸和鉻的化合物離子，烘干得白色粉沫6.6g，收率97％。最終產(chǎn)物同實(shí)施例3。
實(shí)施例5
在實(shí)施例4的體系中加入10ml濃硫酸進(jìn)行氧化，最終產(chǎn)物同實(shí)施例3，收率為96％。
實(shí)施例6將40.0g(0.373mol)對(duì)二甲苯，2.25g(0.075mol)多聚甲醛，30ml無(wú)水乙醇加入一250ml三頸瓶中，慢慢加入15ml濃硫酸，在95℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)混合液中加入60ml水和30ml苯，充分振蕩后分取油層。常壓蒸餾除去苯后，減壓蒸餾，收集沸程為136-142℃(6mmg)的餾份，共8.8g，收率52％，熔程60-62℃，產(chǎn)品為二-(2,5-二甲基苯基)甲烷。以10％的硝酸和10％的NaOH水溶液代替實(shí)施例1中35％的硝酸和5％的NaOH水溶液，其它條件不變進(jìn)行氧化和環(huán)化，3,3＇-二羰基-[1,1＇]螺雙苯酞-6,6＇-二酸的收率為66.5％，熔點(diǎn)＞360℃。白色塊狀固體，溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。將所得二酸5.5g(0.016mol)與50ml二氯亞砜混合(以過(guò)量的二氯亞砜做溶劑)，加熱回流至二酸全部溶解，常壓蒸餾除去二氯亞砜，固體物用二氯甲烷和四氯化碳混合溶劑重結(jié)晶，得白色粉沫狀螺雙內(nèi)酯二酰氯3.5g，收率58.3％，熔程179-181℃?？扇苡诙燃淄?、氯仿等。將二酰氯2.5g(0.0066mol)溶于45ml二氯甲烷，加入15ml乙醇和1.2ml吡啶，常溫?cái)嚢?4h后，用水洗滌，分取油層，常壓蒸去二氯甲烷，剩余物用乙酸乙酯重結(jié)晶，得螺雙內(nèi)酯二酸二乙酯0.9g，收率43％，熔程201-203℃。
實(shí)施例7以3.3g(0.075mol)乙醛代替實(shí)施例6中的多聚甲醛，8.0g對(duì)甲苯磺酸做催化劑，操做方法同實(shí)施例1。1,1-二-(2,5-二-甲基苯基)乙烷的收率為64％，熔程為64-66℃。3,3＇-二羰基-[1,1＇]螺雙苯酞-6,6＇-二酸的收率為62％。
實(shí)施例8于一100ml三頸瓶中，加入31.8g(0.3mol)間二甲苯，3.0g(0.1mol)多聚甲醛，3.0g對(duì)甲苯磺酸，在95℃下反應(yīng)3h，用50ml水洗滌反應(yīng)混合物，油層減壓蒸餾，收集沸程為144-150℃(6mmHg)的餾份，精餾得二-(2,4-二甲基苯基)甲烷12.4g，收率55％。氧化及環(huán)化方法同實(shí)施例1，白色塊狀固體3,3＇-二羰基-[1,1＇]螺雙苯酞-5,5＇-二酸的收率為77％，熔點(diǎn)＞360℃。溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。二酰氯及二酯的合成方法同實(shí)施例6，產(chǎn)物可溶于二氯甲烷、氯仿等。
實(shí)施例9將按實(shí)施例3所得的氧化產(chǎn)物的濾液濃縮至50ml，轉(zhuǎn)移到一100ml圓底燒瓶，加入0.30gPd/C催化劑(占理論氧化產(chǎn)物的5％)。室溫?cái)嚢?，并于常壓下通入H2直至不再吸收。濾去Pd/C催化劑，用濃鹽酸化至pH＜1，回流2h，冷卻至室溫，再用濃氨水調(diào)pH=7-8，過(guò)濾，收集析出的固體，在100℃下直空烘干，得淺黃色粉狀固體3,3＇-二羰基-6,6＇-二氨基-[1,1＇]螺雙苯酞7.4g，收率74.7％。溶于乙醇、丙酮等。
實(shí)施例10將5.0g(0.0146mol)3,3＇-二羰基-6,6＇-二硝基-[1,1＇]螺雙苯酞溶于100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)(或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF))，加入0.25g(占還原底物重量的5％)Pd/C催化劑。室溫?cái)嚢瑁⒂诔合峦ㄈ際2直至不再吸收。濾去Pd/C，減壓蒸餾除去溶劑后，加入50ml水，有大量淺黃色固體析出。過(guò)濾，收集固體，60℃下真空干燥過(guò)夜，得粗3,3＇-二羰基-6,6＇-二氨基-[1,1＇]螺雙苯酞3.9g，收率95％。溶于乙醇、丙酮等。
實(shí)施例11于一100ml三頸瓶中，加入30.0g(0.158mol)含一分子結(jié)晶水的對(duì)甲苯磺酸，2.24g(0.078mol)多聚甲醛和60ml濃硫酸，在85℃下反應(yīng)4h。冷卻反應(yīng)混合物至室溫，用250ml水稀釋濃硫酸后，再用碳酸鋇中和體系至pH=7，濾去沉淀，濾液濃縮至100ml，慢慢滴加4.3ml濃硫酸，充分?jǐn)嚢?0min，靜置30min，濾去白色沉淀。濾液濃縮至15ml，靜置過(guò)夜，析出白色沉淀。濾出沉淀物，將其溶于100ml 5％的硫酸水溶液中，于200℃下攪拌10h，脫去磺酸基，趁熱分取油層，得二-(2-甲基苯基)甲烷6.3g，收率41％(以多聚甲醛計(jì))，溶程31-33℃。將所得產(chǎn)物按實(shí)施例1的方法進(jìn)行氧化和環(huán)化，得3,3＇-二羰基-[1,1＇]-螺雙苯酞6.9g，收率85％，熔程210-212℃。
權(quán)利要求
1．一種芳香性螺雙內(nèi)酯的合成方法，其特征在于在酸性條件下，以烷基苯的衍生物與甲醛或乙醛反應(yīng)，生成二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷，后者經(jīng)氧化，再在酸性條件下環(huán)化生成螺雙內(nèi)酯；或者在獲得芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷后，亦即在氧化之前，將芳環(huán)上的取代基轉(zhuǎn)變成目標(biāo)基團(tuán)，再進(jìn)行氧化和環(huán)化；或者在氧化后，將芳環(huán)上的取代基進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成目標(biāo)基團(tuán)，再在酸性條件下環(huán)化成螺雙內(nèi)酯，其反應(yīng)通式如下
R=-H,-CH3；n,y=-CH3,-H,-F,-Cl,-Br,-NO2,-SO3H,-OCH3；a,b=-COOH(-COCl,-COOR,R=C1-C4的直鏈烷基)，-F,-Cl,-Br,-NO2,-SO3H,-OCH3,-NH2,-H,-OH。反應(yīng)條件為(1)二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷的合成條件酸包括20-98％的硫酸水溶液或乙醇溶液、占反應(yīng)底物重量比為10-30％的對(duì)甲苯磺酸和甲磺酸等質(zhì)子酸；反應(yīng)溫度范圍為60-100℃；醛包括多聚甲醛和三聚乙醛，其用量為與烷基苯衍生物的摩爾比1∶2-1∶8；(2)二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷的氧化條件氧化劑包括堿濃度為5-10％的高錳酸鉀水溶液、10-40％的硝酸、三氧化鉻/醋酸、三氧化鉻/醋酸/硫酸，其中醋酸既參與氧化，又做溶劑；(3)螺雙內(nèi)酯的環(huán)化條件可以用濃鹽酸、硫酸、氫溴酸等強(qiáng)質(zhì)子酸酸化，直至pH＜1，再加熱回流1-4h。
全文摘要
本發(fā)明屬芳香性螺雙內(nèi)酯的合成方法。本發(fā)明的合成方法是在酸性條件下,以烷基苯的衍生物與甲醛或乙醛反應(yīng),生成二芳基甲烷或1,1－二芳基乙烷,后者經(jīng)氧化,再在酸性條件下環(huán)化生成螺雙內(nèi)酯;或者在獲得芳基甲烷或1,1－二芳基乙烷后,亦即在氧化之前,將芳環(huán)上的取代基轉(zhuǎn)變成目標(biāo)基團(tuán),再進(jìn)行氧化和環(huán)化;或者在氧化后,將芳環(huán)上的取代基進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成目標(biāo)基團(tuán),再在酸性條件下環(huán)化成螺雙內(nèi)酯。
文檔編號(hào)C07D493/10GK1221744SQ9712612
公開(kāi)日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1997年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月30日
發(fā)明者丁孟賢, 高連勛, 韓福社, 楊堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所