專利名稱：從偏三甲苯－甲醇制取均四甲苯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)，特別提供了一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯的改性HZSM-5催化劑。
均四甲苯(1.2.4.5四甲苯)是抗熱阻燃材料的重要原料之一，以前的主要生產(chǎn)方法是芳烴分餾，由于均四甲苯在芳烴中所占比例較小，因而大量生產(chǎn)比較困難偏三甲苯(1.2.4三四苯)與甲醇烷基化生產(chǎn)均四甲苯，由于原料比較易得，價(jià)格便宜，工藝過程簡單，易操作等特點(diǎn)而被引起廣泛關(guān)注。HZSM-5沸石類催化劑由于其獨(dú)特的酸性，擇形性等性質(zhì)越來越被廣泛的應(yīng)用于烴類轉(zhuǎn)化的各種反應(yīng)中去，特別是芳烴的烷基化反應(yīng)，如苯與催化裂化于氣中乙烯烷基化反應(yīng)生成乙苯的過程已被應(yīng)用到工業(yè)規(guī)模中去；甲苯與甲醇在HZSM-5催化劑上烷基化反應(yīng)，文獻(xiàn)中已早有報(bào)導(dǎo)，產(chǎn)生了二甲苯和各種異構(gòu)物的混合物，如果用MgO,P2O5和B2O3等調(diào)變HZSM-5，則二甲苯的選擇性提高很大，這些氧化物的加入，分子篩的酸性變?nèi)?，孔口變??；在二甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)生成偏三甲苯的選擇性很高，偏三甲苯在三甲苯的幾個(gè)異構(gòu)物中分子直徑最小，它的大小與ZSM-5孔口相當(dāng)，因此可以預(yù)料，偏三甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)其主要產(chǎn)物應(yīng)該是均四甲苯，因均四甲苯直徑與偏三甲苯相當(dāng)。但至今，在三甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)的研究中，只有幾篇采用粘土和其它沸石催化劑，少見有用ZSM-5的報(bào)導(dǎo)，且未涉及工業(yè)應(yīng)用方面。
本發(fā)明的目的在于提供一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯的催化劑，其用于偏甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)，具有較高的轉(zhuǎn)化率，選擇性和收率。
本發(fā)明提供了一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑，其特征在于該催化劑以HZSM-5分子篩為活性組分。
上述偏三甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)制取均四甲苯催化劑是這樣制備的將ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+，加5～40wt％Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)400～700℃焙燒2～4小時(shí)。
眾所周知，分子篩催化劑主要依其酸性和擇形性在各種催化反應(yīng)中起作用，不同的酸性和不同的擇形性可對(duì)不同的反應(yīng)起催化作用，用于調(diào)變分子篩的酸性和擇形性的措施很多，其中水熱處理是常用的重要手段之一，但在偏三甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，一般的水熱處理方法并不奏效，需采用特殊的水熱處理?xiàng)l件。即在偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯前，對(duì)催化劑進(jìn)行壓力下水熱處理，步驟為催化劑床層溫升至50～300℃范圍內(nèi)通水，液體體積空速為0.2～2.0h-1，繼續(xù)升溫，在300～700℃范圍內(nèi)，1.0～5.0MPa壓力下保持1～5小對(duì)。
應(yīng)用本發(fā)明提供的HZSM-5分子篩催化劑由偏三甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)生成均四甲苯，可以采用工廠提供的偏三甲苯(含有間，對(duì)甲乙苯和均三甲苯的混合物，見表4)為原料，與甲醇烷基化反應(yīng)，油料/甲醇=4∶x(體積ν)，x=1-4；采用連續(xù)流動(dòng)壓力固定床，反應(yīng)條件如下催化劑裝置10～30g反應(yīng)溫度250～450℃反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa進(jìn)料空速0.2～2.0h-1(體積)本發(fā)明實(shí)用于工業(yè)生產(chǎn)過程，采用的是工業(yè)用粗原料，可達(dá)到總轉(zhuǎn)化率25～30％，選擇性65～75％，收率18～22％的結(jié)果，有工業(yè)利用價(jià)值，反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行壓力下水熱處理，使均四甲苯選擇性由30～50％提高到65～75％。
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1 催化劑制備ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+，加30％的Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)500℃焙燒3小對(duì)，得HZSM-5 121-1型催化劑。
實(shí)施例2 催化劑制備ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+,500℃焙燒2小時(shí)，加30％的Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)500℃焙燒3小時(shí)，得HZSM-5 121-2型催化劑。
實(shí)施例3 催化劑制備主要含ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+，加30％Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)500℃焙燒3小時(shí)，得HZSM-5 121混晶1催化劑，分子篩中除含有HZSM-5外，還含有少量的HZSM-11。
實(shí)施例4 催化劑制備主要含ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+,500℃焙燒2小時(shí)，加30％的Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)500℃焙燒3小時(shí)，得HZSM-5 121混晶2催化劑，分子篩中除含有HZSM-5外，還含有少量的HZSM-11。
實(shí)施例5 偏三甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)生成均四甲苯上述催化劑進(jìn)行預(yù)處理，催化劑床層溫升至200℃通水，液體空速0.6～1.0h-1，繼續(xù)升溫至590℃，壓力2.0MPa下保持3小時(shí)，停止通水，通氮?dú)?小時(shí)，期間床層恒溫在360℃。在下述條件下進(jìn)行偏三甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)。
所用原料見表4，反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，液體空速0.6～1.0h-1，催化劑裝量16克，實(shí)驗(yàn)得到的典型結(jié)果見表1。
表1 偏三甲苯-甲醇在HZSM-5上烷基化反應(yīng)的結(jié)果
其中C總轉(zhuǎn)化率(以下同)，S均四甲苯選擇性(以下同)，Y均四甲苯收率(以下同)。
實(shí)施例6 催化劑的穩(wěn)定性考察催化劑為HZSM-5 121混晶2，反應(yīng)條件同實(shí)施例5，結(jié)果見表2，表3。
表2 穩(wěn)定性考察結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑，其特征在于該催化劑以HZSM-5分子篩為活性組分。
2．一種從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑的制備，其特征在于過程如下將ZSM-5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na+，加5～40wt％ Al2O3混合均勻后成型，再經(jīng)400～700℃，焙燒2～8小對(duì)。
3．按權(quán)利要求2所述從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑的制備，其特征在于加粘結(jié)劑前對(duì)脫去Na+的ZSM-5沸石在400～600℃，焙燒2～4小時(shí)。
4．按權(quán)利要求2或3所述從偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯催化劑的制備，其特征在于在偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯前，對(duì)催化劑進(jìn)行壓力下水熱處理，步驟為催化劑床層溫升至50～300℃范圍內(nèi)通水，液體空速為0.2～2.0h-1，繼續(xù)升溫，在300～700℃范圍內(nèi)，1.0～5.0MPa壓力下保持1～5小時(shí)。
全文摘要
一種從偏三甲苯－甲醇制取均四甲苯催化劑,其特征在于:該催化劑以HZSM－5分子篩為活性組分。制備過程如下:將ZSM－5沸石原粉用硝酸銨交換法脫去Na
文檔編號(hào)C07C15/06GK1221652SQ97126198
公開日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1997年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者徐桂芬, 謝茂松, 王學(xué)林, 楊旭, 陶龍?bào)J 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所