專利名稱：在載體催化劑存在下芳香族化合物的加氫作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在包括以至少一種負(fù)載于載體上的周期表中第I、VII或VIII過渡族金屬作為催化活性成分的催化劑存在下，將芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基或芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物氫化的方法。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是關(guān)于芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基并優(yōu)選，除至少一個羥基外，芳環(huán)上還結(jié)合至少一個未被取代的或被取代的C1-C10烷基和/或至少一個C1-C10烷氧基的芳香族化合物的加氫方法。而且，本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用單烷基取代的酚類。
在本發(fā)明描述的催化劑存在下，在保留羥基的同時，使單環(huán)或多環(huán)芳香族化合物加氫得到相應(yīng)的環(huán)脂族化合物。
環(huán)脂族醇，特別是烷基環(huán)己醇，是制備各種香料、藥物和其它有機(jī)精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。通過相應(yīng)的芳香族前體的催化氫化很便利地得到上述的環(huán)脂族醇。
通過相應(yīng)的烷基酚類的催化氫化來制備烷基環(huán)己醇的方法是已知的。在加氫催化劑，特別是負(fù)載于載體上的催化劑存在下，將烷基酚類加氫得到相應(yīng)的烷基環(huán)己醇已被多次描述。
所用催化劑是例如，在催化劑載體上的金屬銠、銠-鉑合金、銠-釕合金并也可以是釕、鈀或鎳。所用催化劑載體是炭、碳酸鋇，特別是氧化鋁。
PL137526描述了使用鎳催化劑，將對-叔丁基苯酚氫化得到對-叔丁基環(huán)己醇的方法。
DE-A-3401343和EP0141054描述了通過催化氫化由2-和4-叔丁基苯酚制備2-和4-叔丁基環(huán)己醇的方法。加氫作用在兩個階段進(jìn)行，在第一個階段中使用Al2O3載體上的鈀催化劑，在第二個階段中使用Al2O3載體上的釕催化劑。此時載體上的金屬含量是0.1％-5％(重量)。載體未被進(jìn)一步詳細(xì)說明。再循環(huán)產(chǎn)物的同時，在300bar壓力下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)先得到順-叔丁基環(huán)己醇類，同時形成0.1-0.5％的副產(chǎn)物。
US 2927127描述了通過對-叔丁基苯酚的催化氫化制備對-叔丁基環(huán)己醇及其酯的方法。所用催化劑是炭上的5％銠催化劑、碳酸鋇上的5％鈀催化劑和炭上的5％釕催化劑。當(dāng)使用炭上的釕催化劑時，反應(yīng)在74-93℃和70-120bar壓力下進(jìn)行，得到66％順式異構(gòu)體氫化產(chǎn)物。
DE-A-2909663描述通過催化氫化相應(yīng)的烷基酚類制備順式烷基環(huán)己醇的方法。所用催化劑為Al2O3載體上的釕催化劑，反應(yīng)在40、60或80bar壓力下進(jìn)行。所得產(chǎn)物主要是順式烷基環(huán)己醇，同時形成0.1-1％的烷基苯副產(chǎn)物。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是關(guān)于芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基并優(yōu)選，除至少一個氨基外，芳環(huán)上還結(jié)合至少一個未被取代的或被取代的C1-C10烷基和/或至少一個C1-C10烷氧基的芳香族化合物的加氫方法。特別優(yōu)選使用單烷基取代的胺類。
在本發(fā)明描述的催化劑存在下，在保留氨基的同時，使單環(huán)或多環(huán)芳香族化合物加氫得到相應(yīng)的環(huán)脂族化合物。
環(huán)脂族胺類，特別是未被取代的或被取代的環(huán)己胺類和二環(huán)己基胺類被用于制備橡膠和塑料的老化抑制劑，用作緩蝕劑并且也用作作物保護(hù)劑和織物輔助劑的前體。環(huán)脂族二胺還被應(yīng)用于聚酰胺樹脂和聚氨酯樹脂的生產(chǎn)中并也用作環(huán)氧樹脂的固化劑。
現(xiàn)已知道，可以通過相應(yīng)的單環(huán)或多環(huán)芳香族胺類的催化氫化制備環(huán)脂族胺類。在加氫催化劑，尤其是負(fù)載于載體上的催化劑存在下，將芳香族胺類加氫得到相應(yīng)的環(huán)脂族胺類已被多次描述。
所用催化劑是例如，加了堿性化合物的阮內(nèi)鈷催化劑(JP43/3180)，鎳催化劑(US4914239、DE805518)，銠催化劑(BE739376、JP7019901、JP7235424)和鈀催化劑(US3520928、EP501265、EP53818、JP59/196843)。然而，在多數(shù)例子中使用的是含釕催化劑。
DE2132547公開了在懸浮的釕催化劑存在下將單環(huán)或多環(huán)芳香族二胺類加氫得到相應(yīng)的環(huán)脂族胺類的方法。
EP67058描述了通過相應(yīng)的芳香族胺的催化氫化制備環(huán)己胺的方法。所用催化劑是在活化了的鋁片上的細(xì)碎狀的釕金屬。四次循環(huán)后，催化劑開始失效。
EP324984是關(guān)于使用包括載體上的釕和鈀并還包括用作改性劑的堿性堿金屬化合物的催化劑，通過氫化未被取代的或被取代的苯胺來制備未被取代的或被取代的環(huán)己胺和未被取代的或被取代的二環(huán)己基胺的混合物的方法。EP501265中描述了與該方法基本相似的方法，其中所用催化劑含有用作改性劑的鈮酸、鉭酸或二者混合物。
US2606925中描述了使用釕催化劑將相應(yīng)的芳香族化合物氫化制備氨基環(huán)己基化合物的方法。釕催化劑的催化活性成分選自元素釕、釕氧化物和釕鹽，釕鹽中釕以陰離子或陽離子的形式存在。而且在該專利中，正如該方法的實(shí)施例所示，催化劑被單獨(dú)制備、干燥并于長期干燥后引入反應(yīng)器中。
在US2822392中描述了另一個制備環(huán)己胺的方法。該專利中主要談到一種特定反應(yīng)器的使用，在反應(yīng)器中原料苯胺和氫氣相互間進(jìn)行逆流反應(yīng)。
US3636108和US3697449涉及使用進(jìn)一步包括了用作改性劑的堿金屬化合物的釕催化劑進(jìn)行芳香族含氮化合物的催化氫化。
在許多上述的方法中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)不利的是這些反應(yīng)常常產(chǎn)生相對大量的烷基苯類，以及在氫化作用中形成的作為分解產(chǎn)物或副產(chǎn)物的不明化合物。特別是例如當(dāng)使用烷基環(huán)己醇用作香料或用于制備香料時，這些副產(chǎn)物使反應(yīng)產(chǎn)物的處理和提純更加困難。而且，上述方法中使用的許多催化劑的活性下降很快，特別是當(dāng)在相對高的反應(yīng)溫度以提高反應(yīng)速度下進(jìn)行加氫時。
申請人提交了一系列近期的專利申請 DE 19604791.9、DE19533718.2、DE19624484.6、DE19624485.4、DE19616822.8、DE19622705.4，所有這些申請均涉及被本發(fā)明考慮過的使用了包括釕并可能還包括周期表第I、VII和VIII過渡族金屬的特定的載體上的催化劑的一類方法。用這些方法氫化如上限定的芳香族化合物就可能以很高的產(chǎn)率或者是以實(shí)際上的完全轉(zhuǎn)化得到被氫化了的芳香族化合物，同時只產(chǎn)生極少量的副產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是提供另一個氫化如前述中所限定的芳香族化合物的方法，該方法能達(dá)到很高的產(chǎn)率或?qū)嶋H上完全的轉(zhuǎn)化。而且，該反應(yīng)應(yīng)當(dāng)可以在獲得預(yù)期產(chǎn)物的同時只產(chǎn)生最小量的副產(chǎn)品或分解產(chǎn)物。該方法應(yīng)當(dāng)在催化劑上以高物料通過量和催化劑的長時間操作壽命下以非常高的轉(zhuǎn)換率進(jìn)行。
我們發(fā)現(xiàn)，在包括以至少一種負(fù)載于載體上的周期表中第I、VII或VIII過渡族金屬作為催化活性成分的催化劑存在下，通過將芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基或芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物氫化的方法可達(dá)到本發(fā)明目的，其中催化劑通過下述步驟獲得a) 將催化活性成分或其前體化合物溶解在溶劑中，b) 將所得溶液與能結(jié)合至少十倍于自身重量的水的有機(jī)聚合物混合，得到溶脹的聚合物，c) 隨后將溶脹的聚合物與催化劑載體材料混合并d) 將這樣得到的混合物成型、干燥和煅燒。
我們還發(fā)現(xiàn)，通過在從屬權(quán)利要求中所描述的氫化方法能達(dá)到本發(fā)明的目的和可能的其它目的。本發(fā)明之所以值得注意是因?yàn)槿缟舷薅ǖ闹苽浞椒ㄊ沟么呋瘎┗钚猿煞种饕挥谳d體的大孔中，從而導(dǎo)致催化劑具有令人滿意的活性和高選擇性。相對于在Pure AppliedChem.45(1976)，79中的定義，考慮到本發(fā)明的目的，大孔是指直徑大于50nm的孔，中孔是指直徑在2-50nm之間的孔。
所稱“芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基的芳香族化合物”或“芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物”是指含有下述結(jié)構(gòu)(I)單元的所用化合物
其中，R為羥基或氨基。
考慮到本發(fā)明的目的，如果使用芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基并且還結(jié)合至少一個未被取代的或被取代的C1-C10烷基和/或C1-C10烷氧基的芳香族化合物，則順反異構(gòu)體的最后比率隨著反應(yīng)條件(溫度、溶劑)的變化能在一個寬的范圍內(nèi)變動。而且，所得化合物能被進(jìn)一步加工但不需要另外的提純步驟。實(shí)際上完全避免了烷基苯類的形成。
和上述的芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基的化合物的情形相同，本發(fā)明的方法也能用來將芳香環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物進(jìn)行高選擇性氫化得到相應(yīng)的環(huán)脂族化合物。上文所述的關(guān)于順反異構(gòu)體的內(nèi)容也適用于另外還被C1-C10烷基和/或C1-C10烷氧基取代的胺類。
尤其是，在該實(shí)施方案中完全避免了脫氨基產(chǎn)物如環(huán)己烷類化合物或部分加氫二聚產(chǎn)物如苯基環(huán)己基胺類的形成。
而且，本發(fā)明的方法在催化劑上高物料通過量和長的催化劑使用壽命的同時，具有高轉(zhuǎn)換率。這里催化劑上的物料通過量是指該方法的時空產(chǎn)率，即每單位時間和每份催化劑條件下已反應(yīng)的原料的量。使用壽命是指當(dāng)催化劑的性能不降低和產(chǎn)品性質(zhì)沒有顯著變化時催化劑經(jīng)歷的時間或者已反應(yīng)的原料的量?；衔锓辑h(huán)上結(jié)合至少一個羥基的芳香族化合物本發(fā)明的方法能使芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基并優(yōu)選還結(jié)合至少一個未被取代的或被取代的C1-C10烷基和/或烷氧基的芳香族化合物氫化得到相應(yīng)的環(huán)脂族化合物。也可以使用兩種或多種這些化合物的混合物并且芳香族化合物可以是單環(huán)或多環(huán)芳香族化合物。芳香族化合物含有至少一個結(jié)合在芳環(huán)上的羥基。苯酚是這類化合物中最簡單的化合物。芳香族化合物優(yōu)選每個芳環(huán)上帶有一個羥基并且在其芳環(huán)或環(huán)系上能被一個或多個烷基和/或烷氧基取代，優(yōu)選C1-C10烷基和/或烷氧基，特別優(yōu)選C1-C10烷基，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；在烷氧基中，優(yōu)選C1-C8烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。芳環(huán)或環(huán)系以及烷基和烷氧基可以被鹵原子，特別是氟原子取代，或允許其它合適的惰性取代基取代。
能按照本發(fā)明進(jìn)行氫化的化合物優(yōu)選含有至少一個，優(yōu)選1至4個，特別是一個C1-C10的烷基，且C1-C10的烷基優(yōu)選與羥基或者多個羥基位于相同的芳環(huán)上。優(yōu)選的化合物為(單)烷基酚類，其中烷基可以位于羥基的鄰位、間位或?qū)ξ?。特別優(yōu)選對烷基酚類，也稱為4-烷基酚類，此處烷基優(yōu)選具有1至10個碳原子，特別是叔丁基。優(yōu)選4-叔丁基酚類。根據(jù)本發(fā)明，能使用的多環(huán)芳香族化合物是例如β-萘酚和α-萘酚。
芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基并優(yōu)選還結(jié)合至少一個未被取代的或被取代的C1-C10烷基和/或烷氧基的芳香族化合物還能含有通過亞烷基，優(yōu)選通過亞甲基連接的許多芳香環(huán)。連接的亞烷基，優(yōu)選亞甲基，能允許有一個或多個烷基取代基，烷基取代基可以是C1-C20烷基并優(yōu)選C1-C10烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基。
在這些化合物中，每一個芳環(huán)上可含有至少一個羥基。這樣的化合物的例子是在4位上通過亞烷基，優(yōu)選亞甲基連接的雙酚類。
在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選用被C1-C10烷基，優(yōu)選被C1-C6烷基取代的苯酚或者用兩種或多種這些化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中烷基可以被芳基取代。
在本方法的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，用對-叔丁基苯酚、雙(對羥苯基)二甲基甲烷或其混合物進(jìn)行反應(yīng)。芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物本發(fā)明的方法也能使芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物氫化得到相應(yīng)的環(huán)脂族化合物。也可以使用兩種或多種這些化合物的混合物。芳香族化合物可以是單環(huán)或多環(huán)芳香族化合物并含有至少一個結(jié)合在芳環(huán)上的氨基，芳香族化合物優(yōu)選芳香族胺類或芳香族二胺類。芳香族化合物在其芳環(huán)或環(huán)系上或在其氨基上能被一個或多個烷基和/或烷氧基取代，優(yōu)選C1-C20烷基，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；在烷氧基中，優(yōu)選用C1-C8烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。芳環(huán)或環(huán)系以及烷基和烷氧基可以被鹵原子，特別是氟原子取代，或允許其它合適的惰性取代基取代。
芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物還能含有通過亞烷基，優(yōu)選通過亞甲基連接的許多芳環(huán)。連接的亞烷基，優(yōu)選亞甲基，能允許有一個或多個烷基取代基，烷基取代基可以是C1-C20烷基并優(yōu)選C1-C10烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。
結(jié)合在芳環(huán)上的氨基同樣能被一個或兩個上述烷基取代。
特別優(yōu)選的化合物是苯胺、萘胺、二氨基苯類、二氨基甲苯類、雙(對-氨基苯基)二甲基甲烷和雙(對-氨基苯基)甲烷或其混合物。催化劑本發(fā)明使用的催化劑及其制備是已知的并在EP-A-0653243中有詳細(xì)描述，該專利中使用的催化劑及其制備的詳細(xì)情況已被本申請引用作為參考文獻(xiàn)。
盡管如此，下文還是概括地描述了用于制備根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的從a)至d)的主要生產(chǎn)步驟。
通過如下生產(chǎn)步驟制備按照本發(fā)明使用的載體上的催化劑生產(chǎn)步驟a)將催化活性成分或其前體化合物溶解在溶劑中，催化活性成分或其前體化合物是例如周期表中第I、VII或VIII過渡族金屬或兩種或多種這些金屬的混合物，優(yōu)選釕、銠、鉑、鈀、銅、錸、鈷、鎳或兩種或多種這些金屬的混合物，特別是只有釕或釕與周期表中第I、VII或VIII過渡族中的至少一種金屬的混合物，或者其前體化合物，其在稍后的加工或活化步驟中只被轉(zhuǎn)化為催化活性成分。所用溶劑優(yōu)選水或極性、水溶性的溶劑如醇、醚或胺。優(yōu)選使用水或氨/水混合物。
催化活性成分一般是以水溶性金屬鹽如硝酸鹽、亞硝基硝酸鹽或鹵化物的形式，或是以氯配合物、亞硝基配合物或氨配合物的形式使用。這樣的化合物是市場上可以買到的。
上述金屬的溶膠如金屬鈀、鉑、銀和銅的溶膠也適用，金屬溶膠可以通過例如Angew.Chem.103(1991)，852中描述的方法獲得或者有時在市場也能買到。
而且，除了上文限定的催化活性成分外，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑可以進(jìn)一步包括能影響催化活性或選擇性且與活性金屬或金屬混合物不同的助催化劑或調(diào)節(jié)劑。這些助催化劑或調(diào)節(jié)劑可以直接加入或同樣以它們的前體化合物的形式加入到上述的周期表中第I、VII和VIII過渡族金屬的金屬鹽溶液或其溶膠中。
上述的周期表中第I、VII和VIII過渡族金屬的濃度沒有特別限制且取決于相應(yīng)的化合物在所選用的溶劑中的溶解度。濃度一般在至少約0.1克/升至溶液的飽和濃度的范圍內(nèi)。而且，活性成分的量取決于在根據(jù)本發(fā)明使用的載體上的催化劑上所采用的預(yù)期濃度。一般在室溫下制備上述溶液。在EP-A-0653234的“生產(chǎn)步驟a)”部分中可以得到生產(chǎn)步驟a)的進(jìn)一步詳細(xì)說明和優(yōu)選的實(shí)施方案。生產(chǎn)步驟b)將上述的催化活性成分或其前體化合物的溶液與有機(jī)聚合物混合?；蚴菍⑷芤杭拥骄酆衔镏谢蚴菍⒕酆衔锛拥饺芤褐小?br> 所用的有機(jī)聚合物能結(jié)合至少十倍于自身重量的水。這樣的化合物被稱作水凝膠(參見B.D.Rathmer et al.，in“Hydrogels for medical andrelated application[醫(yī)用及相關(guān)應(yīng)用水溶膠]”。ACS Symposium SeriesNo.31(1976))。它們是通過離子相互作用或氫鍵或化學(xué)交聯(lián)的方式交聯(lián)的交聯(lián)聚合物。
合適的聚合物是例如，淀粉和丙烯酸的接枝共聚物(如G.F.Fantaet al.，in Starch 34(1982)，95)、淀粉和丙烯酸的接枝共聚物(EP-A83022)、多糖類和丙烯酸(DE-A 4105000)、聚乙烯醇和丙烯酸鈉的共聚物(US-A 4155893)、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(EP-A72214)、交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷(US-A 3264202)、交聯(lián)的聚丙烯酰胺(US-A 3669103)、交聯(lián)的聚-N-乙烯基吡咯烷酮(US-A 3669103)、交聚的聚乙烯醇(Walter等人，Biomaterials 9(1988)，150)、交聚的羧基纖維素纖維(US-A 3826711)、聚乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的水解產(chǎn)物(GB2030990)和聚丙烯腈的水解產(chǎn)物(US-A 4366206)。
優(yōu)選使用丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺以及丙烯酰胺的交聯(lián)聚合物，同時特別優(yōu)選使用部分中和的低度交聯(lián)聚丙烯酸鈉，它們可以使用如EP-A-0653243的“生產(chǎn)步驟b)”中所描述的已知交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
一般，將聚合物與活性成分的溶液混合時，所用溶液的量與聚合物能完全吸收的溶液量相同。該過程一般在60分鐘內(nèi)完成，聚合物的溶脹常常在室溫下進(jìn)行。當(dāng)溶脹聚丙烯酸酯時，PH值應(yīng)當(dāng)至少為6，否則其對溶液的吸收不充分。
在EP-A-0653243的“生產(chǎn)步驟b)”中可以得到有關(guān)生產(chǎn)步驟b)的進(jìn)一步詳細(xì)說明。生產(chǎn)步驟c)將溶脹的聚合物與粉狀的催化劑載體材料混合。加入組分的順序并不重要。合適的載體材料是在反應(yīng)被催化的反應(yīng)條件下呈惰性的材料，優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、硅膠、鋁土、硅酸鹽、摻合有氧化鋁的沸石、氧化鋯、二氧化鈦或兩種或多種這些材料的混合物。特別優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅。
也可能使用Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物，Ca、Ba、Sr、Pb的硫酸鹽，Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Co、Mn、Fe、Cu的碳酸鹽，Mo、W、Co、Ni、Fe、Pb、Ag、Cr、Cu、Cd、Sn、Zn的硫化物，B、Si、W的碳化物以及B和Si的氮化物。
載體材料的量一般是未溶脹聚合物的量的大約10-100倍，優(yōu)選大約20-200倍。
向溶液中加入慣用的膠溶劑以提高所得成型物體的機(jī)械穩(wěn)定性，例如氨用于氧化鋁的載體材料以及氫氧化鈉用于二氧化硅。以載體材料的總重量為基準(zhǔn)，這些物質(zhì)的量一般大約為0.1-5％(重量)。
上述組分的混合可以使用慣用的捏合機(jī)或攪拌機(jī)進(jìn)行。生產(chǎn)步驟d)將生產(chǎn)步驟c)之后所得的混合物成型，例如通過在擠壓機(jī)中的擠壓或者通過在柱塞式擠壓機(jī)中的成型來形成具有預(yù)期的尺寸規(guī)格的擠壓物。
將這樣得到的成型物體隨后進(jìn)行干燥，一般在大約100-150℃條件下干燥約2-24小時。
隨后煅燒成型物體，一般在溫度為大約300-800℃，優(yōu)選大約300-550℃條件下煅燒超過2小時至最多約24小時。根據(jù)活性成分的不同，隨后可以進(jìn)行活化步驟，在活化步驟中形成催化活性成分。
所得載體上的催化劑也能以實(shí)質(zhì)上已知的方式應(yīng)用于例如滑石的無孔載體、玻璃環(huán)、石英環(huán)或高度燒結(jié)的氧化鋁環(huán)。
在EP-A-0653241的“生產(chǎn)步驟d)”中可以得到關(guān)于生產(chǎn)步驟d)的進(jìn)一步詳細(xì)說明。
在大約30-600℃，優(yōu)選大約150-450℃的溫度下，通過在包括50-100％(體積)的H2和0-50％(體積)的N2的氣流中處理催化劑，使催化劑活化。
所得載體上的催化劑高度疏松并具有低堆積密度。通過電子顯微鏡能清楚地看到大部分的活性成分，一般超過80％，是位于大孔中。只有通過利用了電子的反散射來顯示重元素的掃描電子顯微鏡來檢測整個催化劑擠出物中大量的具有代表性的部分才能測定位于大孔中的活性成分的比例。
在本發(fā)明的催化劑中，反應(yīng)物能容易地到達(dá)活性中心并且反應(yīng)產(chǎn)物能順利地脫離催化劑。與具有相同活性的傳統(tǒng)催化劑相比，由于催化活性成分位于大孔中，使得制備僅需少量活性成分的催化劑成為可能。催化活性成分的量優(yōu)選為大約0.01-30％(重量)，更優(yōu)選為大約0.05-5％(重量)并且特別是大約0.1-3％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑具有高活化度、高選擇性和長的使用壽命。
本發(fā)明的方法能以高產(chǎn)率和高純度得到相應(yīng)的加氫產(chǎn)物。加氫在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο逻M(jìn)行加氫。壓力優(yōu)選高于5×106Pa，優(yōu)選從大約1×107至3×107Pa。優(yōu)選的溫度在大約50-300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約100-270℃并特別優(yōu)選約150-220℃。
加氫可以或者以下流方式或者以上流方式連續(xù)或間歇地進(jìn)行。在連續(xù)操作中，部分離開反應(yīng)器的加氫產(chǎn)物能被再循環(huán)到反應(yīng)器的進(jìn)料上游中。任何這樣的離開反應(yīng)器作為溶劑再循環(huán)的加氫產(chǎn)物的量應(yīng)當(dāng)能使在“溶劑和稀釋劑”部分中提到的比率得以實(shí)現(xiàn)。移去殘余量的加氫產(chǎn)物。
當(dāng)連續(xù)進(jìn)行操作時，被氫化的化合物或混合物的量優(yōu)選為每升催化劑每小時大約0.05-3kg，更優(yōu)選為每升催化劑每小時大約0.1-1kg。
所用加氫氣體是包括游離氫氣并不含有任何有害量的如CO之類的催化毒物的任何氣體。例如，可使用轉(zhuǎn)化廢氣。優(yōu)選使用純氫氣作為加氫氣體。
對于另外還被至少一個未被取代的或被取代的C1-C10烷基和/或C1-C10烷氧基取代的酚類和胺類而言，順反異構(gòu)體的最后比率隨著反應(yīng)條件(溫度、溶劑)的變化能在一個寬的范圍內(nèi)變動。
如果用本發(fā)明的催化劑將芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物氫化，那么加氫也能在氨或烷基胺類，例如甲胺、乙胺、丙胺或二甲胺、二乙胺或二丙胺的存在條件下進(jìn)行。這樣，可使用適量的氨、單烷基胺或二烷基胺，在所有情況下，以100份(重量)將被氫化的化合物或混合物為基準(zhǔn)，其優(yōu)選用量為大約0.5-50份(重量)，特別優(yōu)選約1-20份(重量)。特別優(yōu)選使用無水氨或無水胺類。溶劑或稀釋劑在本發(fā)明的方法中，加氫可以在沒有溶劑或稀釋劑的條件下進(jìn)行，即加氫反應(yīng)不必在溶液中進(jìn)行。
如果使用溶劑或稀釋劑，可使用任何合適的溶劑或稀釋劑。其選擇并不重要。例如，溶劑或稀釋劑中也能含有少量的水。
在芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基的芳香族化合物的加氫作用中，合適的溶劑或稀釋劑的例子包括如下直鏈醚類或環(huán)醚類如四氫呋喃或二噁烷，以及烷基優(yōu)選具有1-10個碳原子，特別是3-6個碳原子的脂族醇類。
優(yōu)選的醇類的例子是異丙醇、正丁醇、異丁醇和正己醇。
同樣可使用這些或者其它溶劑或稀釋劑的混合物。
在芳環(huán)上至少結(jié)合一個氨基的芳香族化合物的加氫作用中，合適的溶劑或稀釋劑的例子包括如下直鏈醚類或環(huán)醚類如四氫呋喃或二噁烷，以及氨和烷基優(yōu)選具有1-3個碳原子的單烷基胺類或二烷基胺類，例如甲胺、乙胺、丙胺或相應(yīng)的二烷基胺。
同樣可使用這些或其它溶劑或稀釋劑的混合物。
在上述兩個實(shí)施方案中，雖然溶劑或稀釋劑的優(yōu)選的用量可使得10-80％(重量)的化合物溶液被氫化，但溶劑或稀釋劑的用量沒有任何特別的限制且可根據(jù)需要任意選擇。
在本發(fā)明的方法中，如果預(yù)期的加氫產(chǎn)物中伴隨有其它溶劑或稀釋劑，則優(yōu)選將在本方法的加氫中形成的產(chǎn)物用作溶劑。這樣，可以將氫化過程中形成的部分產(chǎn)物混合到將被氫化的化合物中。作為溶劑或稀釋劑混合的加氫產(chǎn)物的量優(yōu)選為將被氫化的芳香族化合物的重量的1-30倍，特別優(yōu)選為5-20倍，特別是5-10倍。
本發(fā)明通過實(shí)施例說明如下。實(shí)施例催化劑A的制備(1％(重量)的Ru/Al2O3)將14.2g亞硝基硝酸銠(14％(重量)的Ru)的硝酸溶液與150ml的水和6g能結(jié)合300倍于自身重量的水的高分子量聚丙烯酸鈉(90％的酸根被中和，與摩爾質(zhì)量為1500的0.4％(摩爾)的聚乙二醇交聯(lián))混合。30分鐘后，將膠狀物質(zhì)與280g的Al2O3(假勃姆石，600℃溫度下煅燒后用BET法測定表面積30m2/g)混合。加入200ml氨溶液(含有50ml濃縮氨)后，將混合物攪拌1小時。在柱塞式擠壓機(jī)中于6.5×106Pa(65bar)的壓力下將混合物成型得到3.8mm擠出物，在120℃溫度下干燥16小時并在300℃溫度下煅燒6小時。
所得催化劑具有如下性質(zhì)堆積密度425g/lBET表面積 294m2/g孔體積(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)66132) 0.81ml/g大孔平均直徑[nm]1,000中孔平均直徑[nm]6大孔的比例[體積百分?jǐn)?shù)] 35根據(jù)德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)66132，按照J(rèn).V.Brakel等，PowderTechnology 29(1991)，1中的介紹，用水銀孔度計(jì)測定孔體積。實(shí)施例1將1.2升上述催化劑放入電熱連續(xù)反應(yīng)器中。然后在2×107Pa(200bar)壓力和160℃溫度下不用預(yù)先活化即開始苯胺的氫化。用上流方式連續(xù)進(jìn)行氫化反應(yīng)，同時將部分氫化產(chǎn)物經(jīng)過循環(huán)泵進(jìn)行再循環(huán)并混合到反應(yīng)器的進(jìn)料上游中。這樣，10倍于苯胺的量的氫化產(chǎn)物被作為溶劑加入。在分離器的頂部，將500l/h-600l/h的氫氣減壓。連續(xù)加入反應(yīng)器中的苯胺的量與1.0kg/l.h催化劑上的物料通過量相一致。
隨反應(yīng)溫度的不同，在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下得到如下產(chǎn)物組成(該表及下列各表中“％”均是指相應(yīng)產(chǎn)品峰的氣相色譜百分面積)表1
1)CHA＝環(huán)己胺；2)DCHA＝二環(huán)己胺實(shí)施例2如實(shí)施例1中所描述，進(jìn)行加氫反應(yīng)，但是，另外還連續(xù)計(jì)量加入無水氨。每100份(重量)苯胺加入10份(重量)氨。隨反應(yīng)溫度的不同，在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下得到如下產(chǎn)物組成表2
1)CHA＝環(huán)己胺；2)DCHA＝二環(huán)己烷實(shí)施例3將2kg的50％(重量)甲苯二胺(2，4-和2，6-二氨基甲苯異構(gòu)體混合物)在四氫呋喃中的溶液和500ml上述催化劑引入3.5升的加壓高壓釜中。
隨后在溫度為150℃和壓力為2×107Pa(200bar)條件下間歇進(jìn)行加氫反應(yīng)5小時。向預(yù)期的環(huán)脂族二胺異構(gòu)體混合物的轉(zhuǎn)化是定量的并且殘余的芳香族化合物含量低于0.01％(重量)。實(shí)施例4將150ml的50％對-叔丁基苯酚在丁醇中的溶液和15ml上述催化劑放入0.3升的攪拌高壓釜中。
隨后在溫度為200℃條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時。向4-叔丁基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化是定量的，在順/反異構(gòu)體比率為48/52時選擇性是99.2％。實(shí)施例5將150ml的50％雙酚A在丁醇中的溶液和15ml上述催化劑放入0.3升的攪拌高壓釜中。
隨后在200℃溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時。轉(zhuǎn)化是定量的，對2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的選擇性是98.7％。
權(quán)利要求
1.在包括至少一種負(fù)載于載體上的周期表中第I、VII或VIII過渡族金屬作為催化活性成分的催化劑存在條件下，將芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基或芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物加氫的方法，其中催化劑通過下述步驟獲得a) 將催化活性成分或其前體化合物溶解在溶劑中，b) 將所得溶液與能結(jié)合至少十倍于自身重量的水的有機(jī)聚合物混合，得到溶脹的聚合物，c) 隨后將溶脹的聚合物與催化劑載體材料混合并d) 將這樣所得的混合物成型，干燥和煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化活性成分選自釕、銠、鉑、鈀、銅、錸、鈷、鎳以及兩種或多種這些金屬的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，催化活性成分的含量是0.01-30％(重量)。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中載體是氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、硅膠、鋁土、硅酸鹽、摻合有氧化鋁的沸石、氧化鋯、二氧化鈦或兩種或多種這些材料的混合物。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將芳香族化合物氫化，其中芳香族化合物的芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基并除羥基外，芳環(huán)上還結(jié)合有可依次被取代的至少一個C1-C10烷基或至少一個C1-C10烷氧基或者至少一個C1-C10烷基和至少一個C1-C10烷氧基，或芳香族化合物的芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基并除氨基外，芳環(huán)上還結(jié)合有可依次被取代的至少一個C1-C10烷基或至少一個C1-C10烷氧基或者至少一個C1-C10烷基和至少一個C1-C10烷氧基。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中加氫在溶劑或稀釋劑的存在下進(jìn)行。
全文摘要
在包括至少一種負(fù)載于載體上的周期表中第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ過渡族金屬作為催化活性成分的催化劑存在條件下,將芳環(huán)上結(jié)合至少一個羥基或芳環(huán)上結(jié)合至少一個氨基的芳香族化合物加氫的方法中,催化劑通過下述步驟獲得:a)將催化活性成分或其前體化合物溶解在溶劑中,b)將所得溶液與能結(jié)合至少十倍于自身重量的水的有機(jī)聚合物混合,得到溶脹的聚合物,c)隨后將溶脹的聚合物與催化劑載體材料混合并d)將這樣所得的混合物成型,干燥和煅燒。
文檔編號C07B35/02GK1190091SQ97129768
公開日1998年8月12日 申請日期1997年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月9日
發(fā)明者B·布雷施德爾, T·魯爾, K·弗里克, J·亨克爾曼, A·亨尼, R·雷庫切 申請人:巴斯福股份公司