專利名稱：用于全鹵代烷基化的化合物,該化合物的適用試劑和該化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟烷基化方法以及適合于實施該方法的反應(yīng)物。本發(fā)明更具體地涉及適合于將取代二氟甲基基團接枝在具有至少一個親電子官能團化合物上的方法。本發(fā)明更具體地涉及經(jīng)親核取代反應(yīng)使不同化合物全氟烷基化的技術(shù)或通常經(jīng)有機金屬衍生物通常實施的加成技術(shù)。
全氟烷基化技術(shù)或者相當(dāng)?shù)募夹g(shù)一般在鋅存在下使用全氟烷基碘化物或溴化物的衍生物。由于鋅對水流造成嚴(yán)重污染，所以必須建立適合處理金屬廢棄物的處理裝置。因此，該技術(shù)是昂貴的。此外，三氟甲基溴類化合物表現(xiàn)出值得注意的溫室效應(yīng)。
全氟烷基不生成有機金屬型穩(wěn)定的中間反應(yīng)物的其他技術(shù)通常難以實施，其原因在于在反應(yīng)介質(zhì)中游離的全氟陰離子穩(wěn)定性極差。通常，其在反應(yīng)時失去了取代基導(dǎo)致生成碳烯型產(chǎn)物。這就是為什么本發(fā)明目的是提供按照使負(fù)碳離子起作用的機理進行全氟烷基化作用的反應(yīng)物，而不求助于如鋅那樣的過渡金屬有機金屬化合物的原因。
人們經(jīng)常研究使用全氟羧酸作為全氟烷基的來源，更通常作為三氟甲基的來源，即實施其目的在于除去上述羧酸的羧基部分的分解反應(yīng)同時釋放二氧化碳。不過，不易獲得成功并需使用特別復(fù)雜的催化體系。另外，經(jīng)上述全氟羧酸分解而產(chǎn)生的全氟烷基或其等同物在反應(yīng)介質(zhì)中是不穩(wěn)定的并且需要使用穩(wěn)定劑。
最近，SHONO在一篇題為“用電解制備的堿促進醛和酮的新三氟甲基化作用”并且發(fā)表于“有機化學(xué)雜志”，1991年，56卷，2-4頁的文章中試圖由三氟甲烷出發(fā)實現(xiàn)全氟甲基化反應(yīng)并且顯示當(dāng)不存在由吡咯烷酮基陰離子與季銨鹽陽離子締合而構(gòu)成的堿時并且在堿是經(jīng)電解而產(chǎn)生的條件下很難產(chǎn)生實效。
在比較研究過程中，按照Barbier所述的技術(shù)[其在于將堿和三氟甲烷加到作用物上]將苯甲醛的三氟甲基化作為反應(yīng)試驗，該作者所得到的結(jié)論是由其它堿出發(fā)而獲得的結(jié)果給出產(chǎn)率為零或不高并且副反應(yīng)，尤其是坎尼扎羅反應(yīng)(苯甲醛歧化為苯甲酸和苯甲醇)居于多數(shù)[但是其中未描述與常用堿(叔丁醇鉀、氫化鈉……)有關(guān)的操作方式]。不過，由此作者所描述的使用電解產(chǎn)生的堿的技術(shù)一方面需要復(fù)雜的設(shè)備并且另一方面需要難于重復(fù)并且極難于外推放大成工業(yè)規(guī)模的技術(shù)。最后，使用極易吸濕的季銨招致許多瑣事。
本發(fā)明試圖通過提供對環(huán)境無害的并且能導(dǎo)致生成收率令人滿意的所希望的產(chǎn)品來克服現(xiàn)有方法的缺陷。
本發(fā)明另一目的是提出能克服季銨的缺陷并且因此允許使用它們的反應(yīng)物和操作條件。
借助于至少包含下式化合物之一的反應(yīng)物就能達到隨后出現(xiàn)的各種各樣的目的
式中Y表示硫族元素的原子，有利地是氧原子式中M+表示陽離子，有利地是一價的并且優(yōu)選自堿金屬和鏻；式中R1選自氫和如芳基(其中包括烷芳基)、烷基(其中包括芳烷基和環(huán)烷基)的烴基。
式中R2選自如芳基(其中包括烷芳基)、烷基(其中包括芳烷基和環(huán)烷基)的烴基，選自有利地全取代胺官能團(即其中氮不再帶有氫)、酰氧基官能團、烴氧基官能團，具有雙重條件即當(dāng)M+是堿金屬或鏻并且R1是氫時R2既不是苯基也不是二甲基胺基；并且當(dāng)M+是季銨時，上述反應(yīng)物另外至少包含全甲硅烷基化三價氮衍生物(每全甲硅烷基化是指不具有氫并且至少具有二個甲硅烷基，優(yōu)選三個甲硅烷基的衍生物)；并且反應(yīng)物可經(jīng)在極性和幾乎或完全非質(zhì)子介質(zhì)中使式RfH材料和堿與至少載有＞C＝Y(jié)型雙鍵和具有下式的作用物相接觸來獲得。
在本申請的最早優(yōu)先權(quán)申請FR96/14133提交之時未公開的法國申請(FR/13996)中作為實施例的試驗(通過上述的格利雅方法)中，也許已經(jīng)獲得三氟甲烷與二甲基甲酰胺(DMF)形成的加成化合物，但是，未被確認(rèn)。
按照本發(fā)明，上述的反應(yīng)物可另外含有一種極性和幾乎或完全非質(zhì)子溶劑(或溶劑的混合物)。
按照優(yōu)選方式，上述式IV的化合物使用濃度至少等于每升1毫摩爾，有利地為每升5毫摩爾，優(yōu)選地為每升10毫摩爾。
如上涉及的反應(yīng)物可通過使用另一個反應(yīng)物獲得，同樣地用于獲得允許依次或同時加成的氟衍生物一種親硅堿和一種其中Z選自氫和-Si(R’)3的式Rf-Z材料，式中相同的或不同的R’是1至約20個碳原子的烴基，有利地是1至10，優(yōu)選地是1至5。Rf-Si(R’)3總碳原子數(shù)有利地是至多等于50，優(yōu)選地是等于30；條件是當(dāng)Z是氫時，其另外含有一種全甲硅烷基三價氮衍生物，其含量有利地至少為化學(xué)計量。
全甲硅烷基三價氮衍生物尤其可能是其陰離子是強堿的全甲硅烷基酰胺(例如全甲硅烷基甲酰胺)，但是優(yōu)選全甲硅烷基胺。
為了各種各樣的并且尤其是經(jīng)濟的原因優(yōu)選Z是氫的情況。在該場合中反應(yīng)物為了進行連續(xù)或同時加成而含有一種式RfH的材料；一種親硅堿和一種全甲硅烷基三價氮衍生物。
該反應(yīng)可符號表示如下
通常處于平衡狀態(tài)經(jīng)在上述的全甲硅烷基三價氮衍生物脫甲硅烷基作用之后獲得的堿(＞N-)應(yīng)該至少是和甲醇鈉一樣強，有利地和乙醇鈉一樣強。
按照本發(fā)明，上述的反應(yīng)物可另外含有一種極性和幾乎或完全非質(zhì)子性溶劑(或溶劑的混合物)。
與上述的親硅堿相締合的陽離子有利地選自季銨、季鏻和堿金屬。
若希望避免使用季銨，則與上述親硅堿相締合的陽離子優(yōu)選自季鏻和堿金屬(有利地序數(shù)至少等于鈉的原子序數(shù))。
但是，按照本發(fā)明，該技術(shù)有利于使用季銨，同樣，與上述親硅堿相締合的陽離子可選自季銨。
當(dāng)它們是堿金屬時，與上述的親硅堿相締合的陽離子選自原子數(shù)至少等于，優(yōu)選高于鈉原子數(shù)的堿金屬。
就此而言，堿的親硅陰離子有利地選自易于與甲硅烷基形成鍵的親硅陰離子，其鍵能至少為每摩爾110千卡，有利地為120，優(yōu)選地為130(參看R。Walsh化學(xué)研究通報)。(當(dāng)親硅堿與甲硅烷基四面體衍生物一起使用時，優(yōu)選pKa比四面體化合物更高的氟化物或醇化物作為堿)。
按照本發(fā)明一個有利的變化方式，堿的陰離子選自氟化物及其與醇化物陰離子的配位化合物及其混合物。至于醇化物可以指出尤其在全甲硅烷基三價氮衍生物存在下具有pKa至少等于6，有利地等于8，優(yōu)選地等于9的醇化物。
上述的親硅堿尤其選自氟化物和醇化物，其中包括式Rf(R5)(R6)C-O-的醇化物，式中Rf已經(jīng)定義并且式中R5和R6選自氫和烴基，并且醇化物有利地不表示強吸電子基團，即優(yōu)選其哈梅特(Hammett)常數(shù)σp至多等于0.2，更優(yōu)選等于0.1的官能團。
因此，由羰基型化合物獲得的四面體陰離子通常本身是親硅的。因此，在該情況中該堿可以催化劑量使用(有利地為化學(xué)計量的1/50至1/2，優(yōu)選地為1/20至1/3)。必須著重指出該技術(shù)克服了使用季銨的某些缺陷并且可避免要求電解產(chǎn)生的堿。該技術(shù)直接地導(dǎo)致至少部分地甲硅烷基化化合物。
因此，本方法在于使式＞N-Si(R’)3的化合物與親硅堿(其中陰離子呈親硅性)反應(yīng)，式中相同的或不同的R’是1至20個碳原子烴基，有利地是1至10個，優(yōu)選地是1至5個。＞N-Si(R’)3的總碳原子數(shù)有利地是至多等于50，優(yōu)選地等于30。在本說明書中提及的甲硅烷基有利地表現(xiàn)同樣的特征。
上述的親硅陰離子有利地選自氟化物及其配位化合物(例如TBAT)、含氧陰離子[有利地是醇化物和尤其是全氟甲醇化物(全氟見Rf的含義)]及其混合物。
上述的全甲硅烷基三價氮衍生物有利地具有分子量至多約1000。因此，其至多具有約50個碳原子并且優(yōu)選自全甲硅烷基氨和全甲硅烷基伯胺及其混合物。不同的甲硅烷基可能是不同的或相同的，不過后者情況是更簡單和更加經(jīng)濟。
根據(jù)本發(fā)明更有利的實施方式，選擇堿的陰離子和上述的全甲硅烷基三價氮衍生物使得甲硅烷基陰離子在大氣壓下具有沸點至多等于約100℃，有利地等于50℃。此性質(zhì)使得更易于通過逐漸地脫除B-Si(R’)3移動平衡[并且隨著視具體情況而在減壓下它的生成甚至使其脫除變成可能]因此可使用相對弱的堿。
為此，建議上述反應(yīng)物含有氣相，其甲硅烷基陰離子分壓低于在于上述甲硅烷基陰離子壓力操作條件下的飽和壓力。
上述的反應(yīng)物另外有利地含有至少一種化合物(其也可能是溶劑)，其至少帶有一個＞C＝Y(jié)型的雙鍵，式中Y表示一個有利地取代的氮原子或更確切地說是一個硫族元素的原子。這些化合物或是用Rf-表示組成部分的媒介或是與Rf-形成反應(yīng)中間體。
在這種情況下在極性和幾乎或完全非質(zhì)子介質(zhì)中將式RfH的材料和堿與至少帶有一個＞C＝Y(jié)型雙鍵，式中Y表示一個有利地取代的氮原子或更優(yōu)選地表示一個硫族元素的原子(有利地是硫或更通常地是氧)的作用物相接觸而獲得的反應(yīng)物是足夠穩(wěn)定的并且允許或是構(gòu)成具有一定特征的反應(yīng)中間體或是一個全氟烷基化反應(yīng)物。
如上的反應(yīng)物使用條件顯然是相同的并且細(xì)節(jié)如下。
在本說明書中，H-Rf是指下式基H-(CX2)p-GEA(II)式中相同的或不同的X表示氟或式CnF2n+1的基，其中整數(shù)n至多等于5，優(yōu)選等于2，甚至一個氯；式中P表示一個至少等于1并且至多等于2的整數(shù)；式中GEA表示一個吸電子基團，其視具體情況而存在的官能團在反應(yīng)條件下是惰性的，有利地是氟或式CnF2n+1的全氟基，其中n是至多等于8，有利地等于5的整數(shù)。
有利地，在同一碳原子上X只能有一次是氯。特別令人感興趣的情況是帶有氫原子的碳存在兩個不同于氯的X。
同樣地希望在X和GEA中至少一種、有利地二種是原子(氯或氟)。
Rf的碳原子總數(shù)有利地在1和15之間，優(yōu)選在1和10之間。
在本發(fā)明的反應(yīng)物RfH材料中在二氟代碳原子上產(chǎn)生吸電子作用的GEA組成部分優(yōu)選自其哈梅特常數(shù)σp至少等于0.1的官能團。另外，優(yōu)選感應(yīng)分量σp、σi至少等于0.2，有利地等于0.3。在這一點上，可參考March的著作“高等有機化學(xué)”，第三版，JohnWiley and Son出版社，242-250頁并且尤其是該部分的表4。
更具體地說，吸電子組成部分可選自鹵素原子，優(yōu)選輕的，尤其是氯原子和氟原子。當(dāng)P等于1時，相應(yīng)的RfH材料是三鹵甲烷。
同樣地，GEA有利地選自腈基、羰基、磺酸基和全氟烷基。
可被使用的此類的RfH優(yōu)選材料符合式R-G-CF2-H
式中G表示-Z-G’-二價基，其中二價Z表示一個單鍵、一個硫族元素的原子、一個二價基-Y(R’)-式中R’是至多10個碳原子的烴基、有利地至多6個碳原子，更有利地至多2個碳原子的烴基并且式中Y是一個V族的非金屬原子(氮、磷……)；G’表示＞C＝O、＞S＝O、-SO2-或-(CF2)n-，整數(shù)n大于或等于1；并且式中R表示有機基或無機基，優(yōu)選如視具體情況而定被取代的芳基、烷基、其中包括芳烷基的有機基。R也可表示無機或如樹脂那樣的有機固體載體；或者R-G一起表示腈基、酯基、酰胺基(有利地不帶有氫)，其中包括硫酰胺基。
如果G表示全氟亞烷基-(CF2)n-，n有利地包括在1和10之間，優(yōu)選在1和5之間。仍是在這種情況下，R同樣地能表示鹵素原子，尤其是氟。
因此，按照本發(fā)明一個有利的變化方式，上述式RfH材料符合式II，式中GEA表示式III的吸電子基團R-CnX’2n- (III)式中n是至多等于5的整數(shù)，式中R選自氫、如1至10個碳原子的芳基和烷基的烴基和輕鹵素(氯或氟，有利地是氟)；式中相同或不同的X’表示輕鹵素(氯或氟，有利地是氟)或式CmF2m+1的基，整數(shù)m至多等于5，優(yōu)選為2。
當(dāng)R表示氫時，該反應(yīng)是更復(fù)雜的，上述的材料可通過幾個端部反應(yīng)；反應(yīng)物間的比例應(yīng)考慮化學(xué)計量中的反應(yīng)性。材料的這種多價可能是缺點，因此這一R的氫值一般不是所希望的。
希望X和X’的至少四分之三，有利地至少十分之九，優(yōu)選是全部，視具體情況而定只差一個不是，其余都是氟或全氟烷基(嚴(yán)格地說是CvF2v+1型的通式)。
按照本發(fā)明上述的作用物有利地是下式的化合物
(式I)式中Y已經(jīng)被定義并且式中R1選自氫、如芳基(其中包括烷芳基)、烷基(其中包括芳烷基和環(huán)烷基)的烴基，式中R2選自如芳基(其中包括烷芳基)、烷基(其中包括芳烷基和環(huán)烷基)的烴基，選自有利地全取代胺官能團(即其氮不再帶氫)、酸基官能團、烴氧基官能團，只要當(dāng)R1是氫時R2既不是苯基也不是二甲基胺基。
這些鏈R1和R2可彼此相連接以形成一個環(huán)(甚至多個環(huán))。有利地，取代基須使得分子中存在的碳原子總數(shù)至多等于約50，優(yōu)選等于30。希望R1和R2中的一個，有利地二者都不是體積大的，即連接于上述官能團＞C＝Y(jié)的上述基的原子本身至多只帶有二個鏈(仲基)，優(yōu)選至多只帶有一個鏈(伯基)。
R1和R2可以是一個仲胺基[二烷基胺基]并且在這種情況下可以觀察到用Rf-表示的單元平均壽命有意義的增長。但是，四面體配位化合物存在時間過于短暫無法作為反應(yīng)物使用，應(yīng)就地制備。在酮或醛作用物存在下，它們不存在，其它半胺醛(hemiaminal)型四面體配位化合物也不存在，或者至少不能被檢測出。
通過對式Rf-(R1)(R2)-C-O-Z’基的作用，式中Z’選自氫(該式對應(yīng)于半胺醛，此時R2優(yōu)選選自胺官能團)和-Si(R’)3，式中相同的或不同的R’是1至約20個碳原子的烴基，有利地是1至10，優(yōu)選地是1至5同樣能獲得包括對應(yīng)于DMF在內(nèi)的四面體配位化合物。Rf-Si(R’)3的總碳數(shù)有利地是至多等于50，優(yōu)選等于30。尤其如果Z’是甲硅烷基，上述的堿有利地是親硅的。
當(dāng)Z等于H并且生成半胺醛時，通過仲胺作用于式Rf-CHO的醛同時失水有利地獲得半胺醛。
上述脫水過程優(yōu)選通過水[稀釋劑(例如甲苯)或胺本身(例如二丁胺場合)]的共(雜)沸蒸餾完成。也可用脫水劑完成。
同樣地，盡管多次推薦與全氟烷化劑一起使用元素周期表的VIII族的元素以促進某些作用物和某些類型反應(yīng)，但是這并非特別有利于上述反應(yīng)。這就是優(yōu)選使用不含VIII族金屬的反應(yīng)物，尤其是由鉑、鋨、銥、鈀、銠和釕構(gòu)成一族的鉑礦金屬的原因。
在本說明書中，參考了法國化學(xué)學(xué)會通報1966年1月第一期的增刊，其中發(fā)表了元素周期表。
因此，優(yōu)選鉑礦金屬的含量，甚至VIII族金屬的含量低于100ppm，有利地低于10ppm，優(yōu)選地為1ppm。此值相對于起始的酸堿而言并且用摩爾表示。
更一般并更經(jīng)驗地說，可以指出希望兩類金屬，即具有兩種價態(tài)的過渡元素和VIII族元素在反應(yīng)物中每一個總濃度水平至多等于1000ppm摩爾，優(yōu)選等于10ppm摩爾。
以這樣總濃度水平存在的不同金屬數(shù)量極低，因而不起任何催化作用。它們的存在不改進反應(yīng)動力學(xué)，當(dāng)它們太大量地存在時甚至是有害的。
除非存在起堿作用的甲硅烷基化劑(參看上述內(nèi)容)，除上述的反應(yīng)物外還使用堿金屬氟化物或季鏻氟化物(如果不違背這類化合物引發(fā)的限制甚至使用季銨)，它們通常存在于使用氟化羧酸鹽(酯)的反應(yīng)物體系中，此使用并不顯示有害，但是，一般幾乎不能令人感興趣，尤其是因為產(chǎn)生難于處理的鹽流出液。優(yōu)選限制它們的含量，具體地它們的初始含量的原因就在于此。因此，優(yōu)選氟化物的含量(將其看作為離子，即在反應(yīng)物的極性介質(zhì)中易于離子化)至多等于上述材料RfH的起始摩爾濃度，有利地等于一半，優(yōu)選地等于四分之一。
當(dāng)作用物對堿引起的降解敏感時，限制其量并且尤其是過量是恰當(dāng)?shù)?，因此如果作用物易于歧化，如醛能發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)和/或悌森科(Tishchenko)反應(yīng)或丁烯醛化反應(yīng)的場合，堿量限制在相對于作用物為化學(xué)計量的4/3，有利地為5/4，優(yōu)選地為1.1是恰當(dāng)?shù)摹?br> 使用對堿降解不敏感的作用物因此可使用過量許多的堿和反應(yīng)物。因此，過量20至300％是可能的；但是，因成本問題優(yōu)選限制在一般約為100％。當(dāng)然，也可以使用與作用物對堿敏感時的同樣值。
當(dāng)作用物同樣起溶劑作用時，堿用量是很低的(參看下文)。
一般地，在反應(yīng)壓力條件下反應(yīng)溫度在介質(zhì)熔融溫度和沸騰溫度之間。
更具體地說，在液相進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度包括在約-100℃和0℃之間，有利地在約-60℃和-10℃之間。當(dāng)RfH揮發(fā)性高時，優(yōu)選保障無蒸發(fā)；為此，避免在反應(yīng)溫度和沸點之間的間隔過大是恰當(dāng)?shù)?，更確切地說，希望在不高于沸點(在大氣壓下)100℃(兩位有效數(shù)字)，有利地80℃的溫度下實施；或是在密閉的容器內(nèi)實施，或是在高RfH分壓下操作。或是采用格利雅技術(shù)實施。將上述至少兩個手段聯(lián)合起來是可能的并且甚至是有利的。
最后，當(dāng)在該溫度下有助于碳烯生成時，其生成與有利于副反應(yīng)的氫鹵酸釋出有關(guān)。因此，當(dāng)有這種可能性時，同樣優(yōu)選避免于至多等于環(huán)境溫度(20℃)，優(yōu)選于溫度至多為-20℃(基本上當(dāng)RfH的碳數(shù)等于1或當(dāng)GEA和/或X是一個氯時)進行操作。
當(dāng)作用物易于堿降解時，同樣地優(yōu)選于溫度至多等于環(huán)境溫度下操作。如果有碳烯生成和作用物對堿呈現(xiàn)敏感性的雙重危險，這樣優(yōu)選不高出約-20℃。
根據(jù)本發(fā)明特別有利的實施方案，進行反應(yīng)首先往反應(yīng)介質(zhì)中加入或是材料RfH，或是堿，最后為作用物。換句話說由材料RfH、堿和可能需要的溶劑和/或稀釋劑構(gòu)成反應(yīng)物，而后使該反應(yīng)物在作用物上反應(yīng)。該變化方式如后被指定表示為格利雅變化方式。
進行反應(yīng)要使反應(yīng)物的上述化合物逐漸地并有利地在5分鐘和300分鐘期間內(nèi)加入。
進行反應(yīng)要使上述的堿逐漸地并有利地在5分鐘和300分鐘期間內(nèi)加入。
因此，在本發(fā)明研究過程中，業(yè)已表明反應(yīng)物導(dǎo)致一個新物質(zhì)生成。
(式V)該物質(zhì)，
據(jù)申請人所知任何地方都未曾描述過。同樣，根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)物的主要特征是在反應(yīng)物中存在上述物質(zhì)(或幾個物質(zhì))，其有利的濃度如下所述。
同樣，本發(fā)明涉及下式的化合物
在該式中M+表示在本說明書中有利地單價和對應(yīng)本文所述堿的陽離子；有利地為堿金屬和磷的陽離子。對于Rf、對于R1和R2的優(yōu)選如下文酰胺衍生物所述內(nèi)容，R1對應(yīng)于R13。
該四面體中間體化合物如上述那樣可作為全氟烷基化反應(yīng)物，但是，也可以由能導(dǎo)致不同于來自水解的其它令人感興趣化合物生成的反應(yīng)中間體構(gòu)成。為了與醇化物加成，具體地為了給出O-甲硅烷基衍生物、O-?；说难苌?、亞硫酸(氫)鹽的衍生物用公知的試劑(基本上是親電子的)尤其能將四面體形式保護起來。這些保護住的衍生物由反應(yīng)物和特別令人感興趣的合成中間體構(gòu)成。
當(dāng)其被用作為全氟烷基化反應(yīng)物時，優(yōu)選R1和R2取代基和視具體情況存在的Y取代基的體積較小，即在它們是烷基時其碳原子數(shù)有利地至多等于6，更有利地為3，優(yōu)選為甲基；在它們是芳基時，有利地是苯基(取代的或無取代的)的情況下，優(yōu)選其碳原子數(shù)至多等于10，有利地為8。優(yōu)選R1、R2和Y碳原子總數(shù)至多等于15，有利地等于12，優(yōu)選等于8。
當(dāng)其不用作為全氟烷基化反應(yīng)物，但是作為合成中間體時，R1、R2和Y的體積可以較大(條件是其至少部分，優(yōu)選全部溶于介質(zhì)中)，碳原子總數(shù)因此可達到約50。但是，優(yōu)選不超過約30個碳原子。
當(dāng)它們被使用時，所用的酰胺在反應(yīng)物生成中起作用。事實上，可以證實酰胺中形成的反應(yīng)物(尤其是當(dāng)酰胺與如后四面體化合物的前體相符合時)中，其反應(yīng)物質(zhì)是將CF-3加成在羰基官能團碳上形成的化合物，而該官能團上的氧成為陰離子。
正是此化合物起著CF-3或更準(zhǔn)確地說Rf-的載體的作用。根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)如下途徑也可獲得式V化合物將胺加成在水合氟醛或氟醛上(在如下的兩個反應(yīng)方程式中，CF3是Rf的范例)
隨后用例如在本申請書涉及的堿進行陰離子化作用。但是，這些堿可能是相對較弱的堿。
操作條件與前面剛剛詳細(xì)敘述的技術(shù)操作條件相同是有利的，雖然希望有酰胺存在，但也不是必不可少的。
胺可能是R2NH或RNH2型(R＝簡單的烷基或芳基和對應(yīng)于式IV的R11和/或R12)，該方法從未被描述過。
根據(jù)另一可能途徑在其陰離子可能是親硅的堿存在下可使用Rf-Si-(R)3型衍生物。所獲得的四面體陰離子本身是親硅的，堿量可能是催化量(有利地為化學(xué)計量的1/50至1/2，優(yōu)選地為1/20至1/3)。將CF3SiEt3和甲酰胺作為示例并且將氟化物(季銨的氟化物)作為親硅試劑就可寫出該反應(yīng)。必須指出此技術(shù)克服了使用
因此，本方法在于使式Rf-Si(R’)3的化合物與其陰離子是親硅的堿反應(yīng)，式中相同的或不同的R’是1至約20個碳原子的烴基，有利地為1至10，優(yōu)選地為1至5。Rf-Si(R’)3總碳原子數(shù)有利地至多等于50，優(yōu)選地等于30。
親硅一詞是指能通過與甲硅烷基形成鍵，其具有鍵能至少為每摩爾110千卡，有利地為約120，優(yōu)選地為130(參看R.Walsh化學(xué)研究通報)的堿。
根據(jù)本發(fā)明的有利地實施方案，通過堿(如果R20是甲硅烷基的話，有利地是親硅的)與式R1R2RfC-Y-R20的化合物反應(yīng)可獲得式V化合物和尤其是IV化合物式中R20是有利地至多約10個碳原子的基，選自甲硅烷基、?；?；式中Y表示氮，有利地是取代氮，或者硫酸元素的原子；式中R1選自氫、如芳基、烷基的烴基；式中R2選自如芳基、烷基的烴基，選自有利地全取代胺官能團，酸基官能團、烴氧基官能團中的基。
同樣，此新反應(yīng)物的一個重要特征是在反應(yīng)物中存在此物質(zhì)。本發(fā)明同樣具體地涉及式(IV)Rf-C[O-(M+)][R13][N(R11)(R12)]的化合物并且至少含有一種該化合物的反應(yīng)物。
當(dāng)然，上述式也涉及另外的對映體。
此中間體經(jīng)氟的核磁共振是可鑒定的(在二甲基甲酰胺的情況下對HCF3來講δ約為1ppm[難于分辨的雙重峰)。
在此式中M+表示的有利地為單價并且對應(yīng)于本說明書描述的堿的陽離子；有利地是堿金屬和鏻。
Rf如上已被定義，R11、R12和R13表示其中包括烷芳基的芳基烴鏈，其中包括芳烷基和環(huán)烷基的烷基烴鏈，這些鏈可彼此相連接形成一個環(huán)(甚至多個環(huán))。至于R13，哈梅特常數(shù)絕對值低于0.2，優(yōu)選低于0.1。
不過，R13也能采取氫值并且這是它的優(yōu)選值。R13另一滿意值是芳值，其有利的哈梅特常數(shù)絕對值低于0.2，優(yōu)選低于0.1。
此中間體表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，尤其是在低溫時(例如-10，有利地-20，優(yōu)選地-30℃)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，上述類型反應(yīng)物至少含有一種式IV化合物，其濃度至少等于每升1毫摩爾，有利地每升5毫摩爾，優(yōu)選地每升10毫摩爾。
如下所述，此中間體可作為全氟烷基化反應(yīng)物，但是也可構(gòu)成導(dǎo)致令人感興趣化合物的反應(yīng)中間體。具體地是醛、O-甲硅烷基衍生物、亞硫酸(氫)鹽衍生物、O-?；难苌铩?br> 當(dāng)其被用作為全氟烷基化反應(yīng)物時，優(yōu)選R11、R12和R13體積較小，即當(dāng)它們是烷基時，它們的碳原子數(shù)有利地至多等于6，更有利地等于3，優(yōu)選為甲基；當(dāng)它們是芳基時，有利地是苯基(取代的或無取代的)，優(yōu)選它們的碳原子數(shù)有利地至多等于10，有利地等于8。優(yōu)選R11、R12和R13總共具有碳原子數(shù)至多等于15，有利地等于12，優(yōu)選地等于8。
當(dāng)其不用作為全氟烷基化反應(yīng)物，但是作為合成中間體時，R11、R12和R13可以體積較大(條件是其溶于介質(zhì)中)，碳原子總數(shù)此時可達到約50。但是，優(yōu)選不超過約30個碳原子。
因此，特別值得推薦使用的式R13-CO-N(R11)(R12)酰胺可單獨使用或以混合物形式(視具體情況而與其它酰胺)使用，推薦的酰胺和所使用的堿之間比例此時是至少等于1，有利地等于2，優(yōu)選地等于5。如果極性溶劑不是全部由其構(gòu)成的話，就沒有上限。當(dāng)這些酰胺在所實施的試驗中被用作為最常用溶劑時(并非必須是最佳的)，這些酰胺的含量相對于極性溶劑總和來講包括在約40和80％之間。
如果對作為質(zhì)子惰性極性溶劑的溶劑感興趣，因此優(yōu)選使用具有有意義的偶極矩的溶劑。因此，它的相對介電常數(shù)ε有利地是至少約等于5。優(yōu)選ε低于或等于50(在本說明書中位置零不被認(rèn)作為有效數(shù)字除非另有說明)并且高于或等于5。
另外，優(yōu)選本發(fā)明溶劑易于使陽離子充分溶劑化(這一點經(jīng)常與溶劑的堿性聯(lián)系起來)，其可通過溶劑的給予體指數(shù)D使之系統(tǒng)化。因此，優(yōu)選這些溶劑的給與體指數(shù)D包括在10和30之間。
至于有關(guān)實施用有機溶劑堿性的需要，使人聯(lián)想起“給予體指數(shù)”和“給予體數(shù)”，有時以縮寫方式“DN”來表示，給出關(guān)于溶劑親核特征的標(biāo)示并且顯示給出其雙重線的能力。
在Christian REINHARDT的著作[“在有機化學(xué)中溶劑和溶劑效應(yīng)”VCH出版社19頁(1988)]中可以找到“給予體數(shù)”的定義，其定義為在二氯乙烷稀溶液中在溶劑與五氯化銻之間作用熱焓(千卡/摩爾)的負(fù)數(shù)(-ΔH)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在所用的極性溶劑上反應(yīng)物不存在酸性氫。具體地說，當(dāng)因存在吸電子基團而獲得溶劑的極性特征時，希望吸電子官能團的α-位置上沒有氫。
更一般地說，優(yōu)選相應(yīng)于溶劑的第一酸度的pKa至少等于約20(“約”著重指出只有第一個數(shù)字是有效的)，有利地至少等于25，優(yōu)選地包括在25和35之間。
優(yōu)選反應(yīng)介質(zhì)組分，尤其是上述的堿并且具體地是上述的材料RfH至少是部分地，優(yōu)選是全部地溶于由反應(yīng)物構(gòu)成的介質(zhì)中。
給出好結(jié)果的溶劑尤其可能是酰胺型溶劑。在酰胺中間，也包括具體特征如四取代脲和單取代內(nèi)酰胺那樣的酰胺。優(yōu)選取代的酰胺(對普通酰胺來說為二取代)?？衫e如N-甲基吡咯烷酮那樣的吡咯烷酮衍生物或還有N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
另一令人感興趣的具體溶劑種類是由醚構(gòu)成，其可以是對稱的或非對稱的，也可以是開鏈的或閉鏈的。例如不同的甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚的不同乙二醇醚衍生物應(yīng)包括在醚類中。
因此，考慮到價格及性能最適用的溶劑有利地選自醚類，尤其是如四氫呋喃(THF)那樣的環(huán)醚，如甘醇二甲醚那樣多官能團醚，還選自無酸性氫的酰胺類溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)或如N，N’-二甲基亞乙基脲(DMEU)或N，N’-二甲基亞異丙基脲(DMPV)那樣的N，N’-二烷基亞烷基脲(DAAU)。也可使用如吡啶那樣的具有堿性特征的雜環(huán)化合物，但并非優(yōu)選溶劑。
在稀釋劑中間可例舉如鏈烷或芳基衍生物的脂族烴或芳族烴。應(yīng)提及既能作為稀釋劑(因其在反應(yīng)條件下呈惰性)又能作為就地預(yù)制的堿來源的芳基甲烷。
通過將上述的反應(yīng)物加到被認(rèn)為目標(biāo)作用物中或者將該目標(biāo)作用物加到所述反應(yīng)物中簡便地使用該反應(yīng)物作為全鹵烷基化劑，酰胺衍生物構(gòu)成迄今最好的反應(yīng)物(式IV)。
目標(biāo)作用物有利地選自經(jīng)加成而至少帶有一個親電子官能團的作用物。換句話說經(jīng)在具有雙鍵官能團(自然地其中包括給予體接受體型官能團)上或者在具有原子序數(shù)至少等于3的非金屬的電子對的官能團上實施加成反應(yīng)，在任何情況下，反應(yīng)均作為過渡反應(yīng)完成。
因此，根據(jù)本發(fā)明特別有利的實施方案，一個這樣經(jīng)加成的親電子官能團選自羰基官能團、視具體情況而定與一個或幾個烯鍵共軛的硫代羰基官能團(＞C＝S)、帶有一個易離去基團的(參看上述的)硫族元素化物(其硫族元素的原子序數(shù)至少等于硫的原子序數(shù))并且尤其是二硫族元素化物(其硫族元素的原子序數(shù)至少等于硫的原子序數(shù))。此時，值得指出的是如果硫族元素是較大體積基的載有者(仲基，尤其是叔基)和/或其正碳離子被穩(wěn)定(芐基或叔烷基)，則不利于反應(yīng)。
因此，本反應(yīng)物同樣有利地與選自于酮、醛、活化了的酯或(甚至酰鹵)的羰基化合物反應(yīng)，同時實現(xiàn)在羰基官能團上加成。反應(yīng)產(chǎn)物是其帶有羥基官能團的碳原子為已被取代的二氟甲基所取代的醇化物。此過渡的醇化物在水解(通常在酸中)之后給出取代化合物或加成化合物。在關(guān)于四面體中間體段落中說明了酰胺的情況。
當(dāng)作用物的親電官能團很可能與堿進行酯基轉(zhuǎn)移型反應(yīng)時，此時希望離去基的堿性相似或高于起初作為反應(yīng)物的堿的堿性。
反應(yīng)于相似于反應(yīng)物生成的溫度和條件下有利地進行。
本發(fā)明同樣涉及下式化合物R1R2RfC-Y-R20式中R20是有利地至多約10個碳原子的基，選自烷基、甲硅烷基、?；蛳喈?dāng)于亞硫酸氫鹽化合物中的基；式中Y表示氮，有利地是取代氮，或者硫族元素的原子；式中R1選自氫、如芳基、烷基的烴基；式中R2選自氫、如芳基、烷基的烴基，選自有利地全取代胺官能團、酸基官能團、烴氧基官能團，條件是當(dāng)R1是氫，R2是苯基或二甲基胺基和Rf僅含有一個碳原子時R2不能是少于10個碳原子的甲硅烷基。
或更嚴(yán)格地說，條件是當(dāng)R1是氫時，R2既不是苯基也不是二甲基胺基或條件是當(dāng)Rf僅含有一個碳原子時R2不能是少于10個碳原子的甲硅烷基。
如上的化合物(其中包括有利地被放棄的化合物)對于生成Vilsmeyer鹽(CF3CH＝N+Me2通常與作為抗衡陰離子的上述離去基R20O-在一起)同樣是有用的(當(dāng)R20O-是有利的離去基時)。
在本說明書中將假鹵素型化合物認(rèn)作為有利的離去基，即通過離去而構(gòu)成一個陰離子的基[通常此基具有一個輕硫族元素(硫或優(yōu)選氧)，通過它再與分子的其余部分相連]，與其結(jié)合的酸具有酸性(用哈梅特常數(shù)測定)至少等于乙酸的酸性。在通常假鹵素化合物中可例舉相應(yīng)于酰氧基官能團α-位置上的酰基全鹵化物的酰氧基，如三氟乙酰氧基(CF3-CO-O)其是其帶有硫的碳原子被全氟化的磺酰氧基，其范例是三氟甲基磺酰氧基(CF3-SO2-O-)。
對于本發(fā)明，優(yōu)選離去時具有至少等于磺酸酸性的假鹵素化合物，如甲苯磺酸(芳基磺酸的范例)或甲基磺酸(烷基磺酸的范例)。
尤其適用于實施例的一般特征操作方式縮寫詞cata.催化的CDCl3含有氘的三氯甲烷CFCl3三氯氟甲烷ClSiMe3氯化三甲基硅烷CsF氟化銫DMEUN，N’-二甲基亞乙基脲DMF二甲基甲酰胺DMPUN，N’-二甲基亞異丙基脲eq當(dāng)量HCF3三氟甲烷HCl鹽酸HMDZ六甲基二硅氮烷LiN(SiMe3)2雙-(三甲基硅烷基)氨基化鋰M容摩濃度Me4NF氟化四甲基銨
mmol毫摩爾N(SiMe3)3三-(三甲基硅烷基)胺Qtite數(shù)量Rdt收率TBAF·3H2O氟化四丁基銨三水合物TBAT二氟三苯基硅酸四丁基銨tBuOK叔丁醇鉀THF四氫呋喃在本研究過程中，使用了不同的反應(yīng)物加成方法。為簡化考慮，鑒別不同方法如下程序A在常用堿的場合(例如LiN(SiMe3)2型氨基化物或tBuOK)，將堿(一般1M在THF中)加在三氟甲烷/親電子劑/溶劑混合物中。
在N(SiMeX)3/M+F-體系的場合，將甲硅烷基胺在THF中溶液倒在氟化物/親電子劑/溶劑混合物上。
程序C此加成方法尤其被使用將N(SiMe3)3/F-型體系作用在如芐基衍生物或可烯醇化酮那樣的對堿敏感的作用物上(參看上述的)。因此，將甲硅烷基胺/親電子劑/溶劑(一般為THF)溶液加在氟化物/三氟甲烷/溶劑混合物上。
通用步驟在氮氣下實施所有描述的反應(yīng)。
所有使用的溶劑和反應(yīng)物都是無水的二甲基甲酰胺在氫化鈣(CaH2)上蒸餾，而后在4分子篩上并在氮氣下保存。
四氫呋喃在金屬鈉(Na)/二苯甲酮上蒸餾，而后在4分子篩上并在氮氣下保存。
所使用的不同堿體系化合物是市售的LiN(SiMe3)2(1M，在THF中)，100ml，ALDRICH。
tBuOK(1M，在THF中)，50ml，ALDRICH。
N(SiMe3)398％，25g，ALDRICH。
無水Me4NF，10g，ACROS。
TBAT97％，25g，ALDRICH。
硫族元素衍生物全氟烷基化劑體系的定義在所有硫化或硒化作用物的場合，應(yīng)用兩種類型條件對于1mmol作用物Rf過量(1.4mmol至8.6mmol或/HCF3200mg至600mg)LiN(SiMe3)2(1M，在THF中)(1.1ml或1.1mmol堿)/HMDZ(40μl或0.2mmol)/DMF(2ml)。程序A(1.4mmol至8.6mmol或HCF3200mg至600mg)全甲硅烷基胺(1.5mmol或N(SiMe3)3350mg)在1mlTHF中/親硅堿(1.5mmol Me4NF或140mg)/DMF(2ml)或THF(2ml)；程序A。
如下非限制性實施例闡述本發(fā)明。
實施例1二硫族元素化作用物的三氟甲基化作用程序A為不同操作方式而選擇的典型作用物是二正辛基化二硫。
溫度范圍-20℃至30℃。
作用物濃度在3ml中1mmol。
反應(yīng)類型(C8H17S)2/N(SiMe3)3/Me4NF往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入二正辛基化二硫(291mg，1mmol)、無水氟化四甲基銨(140mg，1.5mmol)和無水DMF2ml。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃而后逐泡加入三氟甲烷(200mg，2.9mmol)。隨后于0℃注入三-(三甲基甲硅烷基)胺(352mg，1.5mmol)在1mlTHF中溶液。于0℃攪拌反應(yīng)混合物5小時30分。在升溫至環(huán)境溫度后，進行R.M.N19F法測定獲得的三氟甲基正辛基硫醚粗收率為76％。
處理往粗反應(yīng)混合物加入水(2ml)和1N鹽酸(0.5ml)。用乙醚萃取水相三次。將有機相集中起來，用飽和NaCl水溶液洗滌一次，用水洗滌二次，而后在Na2SO4上干燥。過濾之后，在減壓下蒸出溶劑，冷卻，得到粗油(306mg)。在硅凝膠柱上精制(洗提液純石油醚)可分離出二正辛基化二硫(37mg)，n-C8H17SH(88mg)以及三氟甲基正辛基硫醚(140mg，0.65mmol，65％)。
結(jié)果集中列于下表
堿體系ILiN(SiMe3)2(1.1eq.)/HMDZ(0.2eq.)IIN(SiMe3)3(1.5eq.)/Me4NF(1.5eq.)IIItBuOK(1.1eq.)
a)R.M.N.19F法測定的收率(分離后收率)。b)使用THF作為溶劑。c)副產(chǎn)物C6H11SCF2HRdt(19F)＝1％。d)按照程序C加成。e)副產(chǎn)物PhSCF2HRdt(19F)＝23％。
實施例2硫氰酸酯的三氟甲基化作用在二甲基酰胺中，在過量的三氟甲烷存在下于低溫歷時2小時實施硫氰酸酯和硒氰酸酯的三氟甲基化作用。通用條件
程序A(通用)在試驗時使用兩種堿體系，一種是N(SiMe3)3/Me4NF對和另一種tBuOK，用作比較。
實施例3硒氰酸酯的三氟甲基化作用
羰基衍生物通過HCF3的三氟甲基化作用三氟甲基化劑體系的定義在羰基衍生物的場合中，三氟甲基化劑條件的選擇依賴于作用物的堿敏感性。
非堿敏感的作用物對于1mmol作用物
HCF3(200mg至600mg或1.4mmol至8.6mmol)/LiN(SiMe3)2(1M，在THF中)(1.1ml或1.1mmol堿)/HMDZ(40μl或0.2mmol)/DMF(2ml)。程序AHCF3(200mg至600mg或1.4mmol至8.6mmol)/N(SiMe3)3(350mg或1.5mmol)在1mlTHF中/F-(0.2至1.5mmol)。程序A。
F-的種類Me4NF(19mg至140mg)/DMF(2ml)或DMEU(2ml)或DMPU(2ml)Me4NF(同上)/DMFcata.(25μl或0.3mmol)/THF(2ml)。
CsF(25mg至230mg)/DMF(2ml)。
TBAT(111mg至835mg)/DMF(2ml)。
TBAT(同上)/DMFcata.(25μl或0.3mmol)/THF(2ml)。
TBAT(同上)/THF(2ml)。
可烯醇化的酮在此場合中，唯一的三氟甲基化劑體系可獲得三氟甲基化醇對于1mmol作用物HCF3(200mg至600mg或1.4mmol至8.6mmol)/N(SiMe3)3(350mg或1.5mmol)在1mlTHF中/Me4NF(140mg或1.5mmol)/DMF(2ml)。程序C實施例4不可烯醇化的酮實施例使用Me4NF作為氟化物往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入二苯甲酮(183mg，1mmol)、無水氟化四甲基銨(22mg，0.24mmol)、2mlTHF而后二甲基甲酰胺(25μl，0.3mmol)。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃而后逐泡加入三氟甲烷(400mg，5.7mmol)。隨后于-10℃注入三-(三甲基甲硅烷基)胺(348mg，1.5mmol)在1mlTHF中溶液。于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，進行R.M.N19F法測定獲得的甲硅烷基化三氟甲基甲醇和三氟甲基化醇化物粗收率分別為38％和52％。
處理往粗反應(yīng)混合物加入水(2ml)和1N鹽酸(0.5ml)。用乙醚萃取水相三次。將有機相集中起來，用飽和NaCl水溶液洗滌一次，用水洗滌二次，而后在Na2SO4上干燥。過濾之后，在減壓下蒸出溶劑，冷卻，得到粗油(311mg)。在硅膠柱上精制(洗提液∶石油醚/丙酮＝7/1)可分離出二苯甲酮(32mg)、1.1-二苯基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2，2，2-三氟乙醇(194mg，0.6mmol，60％)和1.1-二苯基-2，2，2-三氟乙醇(18mg，0.07mmol，7％)。
PhCOPh/LiN(SiMe3)2/HMDZ往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入二苯甲酮(181mg，1mmol)而后無水DMF2ml。將反應(yīng)混合物冷卻至-15℃而后逐泡加入三氟甲烷(300mg，4.3mmol)，隨后于-15℃將六甲基二硅氮烷(50μl，0.24mmol)、而后LiN(SiMe3)2(1.1ml，1.1mmol)依次地注入。于-15℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，進行R.M.N.19F法測定生成的甲硅烷基化三氟甲基甲醇和三氟甲基化醇化物粗收率分別為2％和19％。
處理是與上述的相同一般條件(除非在表中標(biāo)明例外)
a)經(jīng)R.M.N.19F法測定的收率(和分離后的收率)。(％)實施例5不可烯醇化的酮，溶劑效應(yīng)
程序A
a)經(jīng)R.M.N.19F法測定的收率(分離后的收率)。b)甲硅烷基化醇經(jīng)ClSiMe3(1eq.)處理后的收率。d)回收芴酮19％。
實施例6不可烯醇化的酮，醌醇場合所使用的操作條件即是在酮場合中的條件，最后在中性或酸性介質(zhì)中實施水解。
在中性介質(zhì)中反應(yīng)后的處理
1)N(SiMe3)3(1.5eq.)/Me4NF(0.2eq.)在DMF中于-10℃歷時1小時(程序A)。2)H2O。
在括號之間分離后產(chǎn)物的收率。
在中性介質(zhì)中水處理和硅凝膠色譜之后，回收三氟甲基化醇2(45％)和來自2的醇縮醛官能團水解的酮1(22％)。
在酸性介質(zhì)中反應(yīng)后的處理
1)N(SiMe3)3(1.5eq.)/Me4NF(0.2eq.)在DMF中于-10℃歷時1小時(程序A)。3)HCl 1N。
在括號之間分離后產(chǎn)物的收率。
若在酸性介質(zhì)(HCl 1N)中實施處理，在相同的條件下進行三氟甲基化反應(yīng)，在硅凝膠色譜之后獲得的酮3收率為44％。
4-甲氧基-4-甲基環(huán)己-2，5-二烯-1-酮型醌醇的三氟甲基化作用
a)經(jīng)R.M.N.19F法測定的兩種立體異構(gòu)體的收率(分離后的收率)。b)在CDCl3中，ppm(參照CFCl3)。c)相應(yīng)于兩種立體異構(gòu)體混合物分離后的收率。
實施例7可烯醇化的酮-般條件(除非在表8中標(biāo)明例外)
程序C為不同操作方式而選擇的典型作用物是苯乙酮。
溫度范圍-20℃至30℃。
作用物濃度在3ml中1mmol。
PhCOMe/N(SiMe3)3/Me4NF往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入無水氟化四甲基銨(140mg，1.5mmol)和無水DMF2ml。將混合物冷卻至-10℃而后逐泡加入三氟甲烷(400mg，4.3mmol)。隨后于-10℃將三-(三甲基甲硅烷基)胺(350mg，1.5mmol)和苯乙酮(120mg，1mmol)在1mlTHF中溶液注入。于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，進行R.M.N.19F法測定生成的三氟甲基化醇化物粗收率為26％。
a經(jīng)R.M.N.19F法測定的收率(分離后的收率)。C于環(huán)境溫度10日后。
在可烯醇化酮的場合程序C和使用Me4NF給出較好的結(jié)果。酮的芳族特征不利于使用低于化學(xué)計量的親硅陰離子尤其是氟化物。
實施例8N-甲酰胺(DMF)的三氟甲基化作用程序A溫度范圍-20℃至30℃作用物濃度在3ml中1mmol。
DMF/N(SiMe3)3/TBAT往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入二氟三苯基硅酸四丁基銨(111mg，0.2mmol)和二甲基甲酰胺2ml。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃而后逐泡加入三氟甲烷(400mg，5.7mmol)。隨后于-10℃將三-(三甲基甲硅烷基)胺(348mg，1.5mmol)在1mlTHF中溶液注入。于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度和加入氯三甲基硅烷(130μl，1mmol)后，進行R.M.N.19F法測定獲得的甲硅烷基化四面體中間體粗收率為27％。
實施例9N-甲酰胺的三氟甲基化作用N-甲基嗎啉/N(SiMe3)3/TBAT往保持在氮氣下50ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入N-甲基嗎啉(117mg，1mmol)、二氟三苯基硅酸四丁基銨(110mg，0.2mmol)和THF2ml。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃而后逐泡加入三氟甲烷(400mg，5.7mmol)。隨后于-10℃將三-(三甲基甲硅烷基)胺(351mg，1.5mmol)在1mlTHF中溶液注入。于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，進行R.M.N.19F法測定獲得的甲硅烷基化三氟甲基甲醇和三氟甲基化醇化物粗收率分別為49％和15％。當(dāng)時注入氯三甲基硅烷(130μl，1mmol)并且于環(huán)境溫度攪拌1小時。
處理往粗反應(yīng)混合物加入水(2ml)。用乙醚萃取水相三次。將有機相集中起來，用飽和NaCl水溶液洗滌一次，用水洗滌二次，而后在Na2SO4上干燥。過濾之后，在減壓下蒸出溶劑，冷卻，提供粗油(534mg)。在硅凝膠柱上精制(洗提液石油醚/丙酮＝9/1)可分離出甲硅烷基化三氟甲基化四面體中間體，收率為60％。
實施例10酞酰亞胺的三氟甲基化作用程序A作用物是N-甲基酞酰亞胺溫度范圍-20℃至30℃作用物濃度在3ml中1mmolN-甲基酞酰亞胺/N(SiMe3)3/Me4NF往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶中裝入N-甲基酞酰亞胺(160mg，1mmol)、無水氟化四甲基銨(22mg，0.24mmol)、DMF2ml。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃而后逐泡加入三氟甲烷(200mg，2.9mmol)。隨后于-10℃將三-(三甲基甲硅烷基)胺(351mg，1.5mmol)在1mlTHF中溶液注入。于-10℃攪拌混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，進行R.M.N.19F法測定獲得的甲硅烷基三氟甲基化醇粗收率為7％。
處理往粗反應(yīng)混合物加入水(2ml)和1N鹽酸(0.5ml)。用乙醚萃取水相三次。將有機相集中起來，用飽和NaCl水溶液洗滌一次，用水洗滌二次，而后在Na2SO4上干燥。過濾之后，在減壓下蒸出溶劑，冷卻，提供粗油(442mg)。在硅凝膠柱上精制(洗提液石油醚/乙醚＝1/1)可分離出N-甲基酞酰亞胺(130mg)和甲硅烷基三氟甲基化醇(37mg，0.14mmol)。
實施例11四面體中間體的使用為不同操作方式而選擇的典型作用物是二苯甲酮溫度范圍-20℃至30℃作用物濃度在3.5ml中1mmol實施例12DMF/N(SiMe3)3/TBAT/PhCOPh往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入二氟三苯基硅酸四丁基銨(111mg，0.2mmol)和二甲基甲酰胺2ml。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃而后逐泡加入三氟甲烷(400mg，5.7mmol)。隨后于-10℃將三-(三甲基甲硅烷基)胺(348mg，1.5mmol)在1mlTHF中溶液注入。于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，進行R.M.N.19F法測定獲得的呈陰離子形式的三氟甲基化四面體中間體和甲硅烷基化三氟甲基化四面體中間體各自的粗收率為18％和87％(對二苯甲酮來講計算的收率)。當(dāng)時注入二苯甲酮(182mg，1mmol)在0.5mlDMF中溶液。于環(huán)境溫度攪拌反應(yīng)混合物24小時，而后經(jīng)R.M.N.19F法測定獲得的甲硅烷基化三氟甲基甲醇和三氟甲基化醇化物粗收率分別為21％和71％。在傳統(tǒng)的處理和精制后(參照實施例17)，分離出1，1-二苯基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2，2，2-三氟乙醇(32mg，0.32mmol，10％)和1，1-二苯基-2，2，2-三氟乙醇(219mg，0.87mmol，87％)。
N-甲基嗎啉/N(SiMe3)3/TBAT/PhCOPh往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入三苯基二氟硅酸四丁基銨(111mg，0.2mmol)、N-甲基嗎啉(117mg，1mmol)和THF2ml。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃而后逐泡加入三氟甲烷(300mg，4.3mmol)。隨后于-10℃將三-(三甲基甲硅烷基)胺(352mg，1.5mmol)在1mlTHF中溶液注入。于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，進行R.M.N.19F法測定獲得的甲硅烷基化形式的三氟甲基化四面體中間體粗收率為37％(對二苯甲酮來講計算的收率)。當(dāng)時注入二苯甲酮(180mg，1mmol)在0.5mlTHF中溶液。于環(huán)境溫度攪拌反應(yīng)混合物24小時，而后經(jīng)R.M.N.19F法測定獲得的三氟甲基化醇化物粗收率為20％但是留下0.23mmol殘余的四面體中間體。
實施例13三氟甲烷經(jīng)KN(SiMe3)2的脫質(zhì)子作用和四面體中間體經(jīng)甲硅烷基化劑的甲硅烷基化作用
a)經(jīng)氟的RMN F法內(nèi)標(biāo)測定b)摩爾比反應(yīng)物
a)試驗的甲硅烷基化劑Me3SiCl、(Me3Si)3N、Me2tBuSiCl操作方式將7mmol堿裝入100ml攪拌完好的反應(yīng)器中；經(jīng)注射器將30ml無水DMF注入其中，隨后將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至-10℃并且當(dāng)時逐泡加入4當(dāng)量三氯甲烷，歷時20分鐘。
于-10℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)介質(zhì)30分鐘。
經(jīng)注射器隨后逐滴將甲硅烷基化劑注入。再將反應(yīng)介質(zhì)返回到環(huán)境溫度，而后測定生成半氨基縮醛的量(RMN19F法，PhOCF3作為內(nèi)標(biāo))。
分離CF3CH(OSiMe2tBu)NMe2將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在30ml去離子冰水中，而后用30ml乙酸乙酯萃取三次。再用去離子冰水洗滌有機相直至DMF全部消失為止[氣相色譜法(CPG)控制]，而后在MgSO4上干燥并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮(室溫，185mbar)。通過蒸餾分離出純產(chǎn)物并且經(jīng)RMN1H、13C和19F定性。
隨后，按照上述相同的操作方式使用催化量的堿進行試驗
結(jié)果
a)經(jīng)氟的RMN F法內(nèi)標(biāo)測定(b)摩爾比實施例14將來自CF3SiR3的陰離子CF3加成在DMF上
(1)經(jīng)RMN19F法內(nèi)標(biāo)測定。
操作方式在氬氣下往25ml反應(yīng)器內(nèi)加入15ml無水DMF和0.38mlCF3SiEt3(2mmol)。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至0℃并且逐滴加入1MnBu4NF在THF中溶液0.2ml(0.2mmol)。
于0℃攪拌反應(yīng)介質(zhì)30分鐘并且然后升溫至環(huán)境溫度。
在內(nèi)標(biāo)存在下經(jīng)RMN19F法測定CF3CH(OSiEt3)NMe2的量(δ＝2.9ppm/TFA，Rdt＝60％)。
分離出此中間體并且用與在CF3CH(OSiMe2tBu)NMe2的場合中所指出的相同的方式定性。
實施例15回復(fù)到來自甲硅烷基衍生物的四面體中間體陰離子在氬氣下往5ml反應(yīng)器內(nèi)加入CF3CH(OSiMe2tBu)NMe2(0.135g)在3ml無水DMF中溶液。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至-10℃并且加入50mgtBuONa。經(jīng)低溫RMN19F法分析反應(yīng)介質(zhì)并且注意到CF3CH(O-)NMe2(δ＝1ppm/TFA)出現(xiàn)。
實施例16獲得來自半氨基縮醛的四面體陰離子制備來自無水氟醛(fluoral)的半氨基縮醛(hemiaminal)
在氬惰性氣體下往250ml三口瓶內(nèi)裝有30gP2O5和30gH3PO4；將此混合物升溫至95℃(油浴的溫度)。經(jīng)一條四氟乙烯管將50ml三口瓶與干冰冷凝器接通。
在50ml三口瓶中裝入二乙胺和視具體情況而存在的THF；將此反應(yīng)介質(zhì)冷卻至-40℃。
當(dāng)達到這兩個溫度時，將水合氟醛逐滴加入混合脫水劑(放出管)中；此時在胺溶液中開始鼓泡。加料完畢后，都返回至環(huán)境溫度。當(dāng)時經(jīng)RMN19F法測定生成的半氨基縮醛。
RR[CF3CH(OH)NEt2]＝76％三氟甲基化作用
將4.5mmoltBuONa裝入帶攪拌100ml反應(yīng)器中并且將25ml無水DMF注入其中。
攪拌反應(yīng)介質(zhì)并且降至0℃。
將半氨基縮醛溶液經(jīng)注射器穿過一片隔片逐滴注入。維持反應(yīng)介質(zhì)于0℃30分鐘。
將3.5mmol苯甲醛經(jīng)注射器逐滴慢慢地加入(輕微放熱)。維持反應(yīng)介質(zhì)于0℃并且用氣相色譜法(CPG)跟蹤反應(yīng)。
反應(yīng)7小時之后，將6.0mmol乙酸慢慢地加入已處于環(huán)境溫度的反應(yīng)介質(zhì)中并且用CPG測定。
RR[CF3CH(OH)Ph]＝48％TT(PhCHO)＝84％RT[CF3CH(OH)Ph]＝57％實施例17溶劑種類的作用
于-10℃將三氟甲烷(3g，42.85mmol)加入到適當(dāng)?shù)財嚢?400轉(zhuǎn)/分)的tBuOK(0.53g，4.7mmol)在30ml無水溶劑的溶液中。于-10℃攪拌反應(yīng)介質(zhì)30分鐘，而后再加入苯甲醛(0.47g，4.4mmol)。
于-10℃繼續(xù)攪拌60分鐘，而后加入乙酸(0.5ml)。
采用內(nèi)標(biāo)氣液色譜法(CGL)測定混合物組成
實施例18堿種類的作用締合的陽離子(一般操作方式)
<
>(a)CF3H/tBuOM/PhCOH(9/1.1/1)。
實施例19四面體中間體的作用及驗證①氟醛的半氨基縮醛及其衍生物的合成于-10℃將三氟甲烷(3g，42.85mmol)加入到適當(dāng)?shù)財嚢璧膲A在30ml無水DMF的溶液中。維持此溶液于-10℃歷時30分鐘，而后于同一溫度逐滴加入AcOH(0.37g，6.2mmol)此時R＝H(堿KH/DMSO，5.7mmol)，Me3SiCl(1.3ml，10.25mmol)此時R＝Me3Si(堿KHMDZ，7mmol)，SO2(0.8g，12.5mmol)此時R＝SO2-K+(堿KH/DMSO，5.9mmol)。維持反應(yīng)介質(zhì)于同一溫度歷時30分鐘，而后升溫至環(huán)境溫度。
經(jīng)RMN1H、19F、13C法測定生成的產(chǎn)物。
RX＝AcoH，(3a)，R＝HRX＝Me3SiCl，(3b)，R＝Me3SiRX＝SO2，(3c)，R＝SO2-K+<
<p>②水合氟醛的合成將三氟甲烷(3g，42.85mmol)加入到適當(dāng)?shù)財嚢璞３钟?15℃的tBuOK(5mmol)在無水溶劑(30ml)的溶液中。于此溫度30分鐘之后，用2ml硫酸將反應(yīng)介質(zhì)酸化。
根據(jù)操作參數(shù)下表給出水合氟醛的結(jié)果
(1)經(jīng)RMN19F法內(nèi)標(biāo)測定。
實施例202，2，2-三氟苯乙酮的合成于-10℃將三氟甲烷(3.0g，43mmol)加入到適當(dāng)?shù)財嚢?400轉(zhuǎn)/分)的KHMDZ(1.15g，5.75mmol)在30ml無水DMF的溶液中。
于-10℃攪拌反應(yīng)介質(zhì)30分鐘，而后再逐滴加入苯甲酸甲酯(0.51g，3.75mmol)。于-10℃繼續(xù)攪拌溶液1.5小時，而后加乙酸(0.6ml)。
在傳統(tǒng)地處理反應(yīng)介質(zhì)(萃取和蒸餾)之后，分離出三氟苯乙酮，收率為55％。
實施例211，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙醇于-10℃將三氟甲烷(3.0g，43mmol)加入到適當(dāng)?shù)財嚢?400轉(zhuǎn)/分)的二甲磺酸鉀(dimsylate de potassium)(5.85mmol)在30ml無水DMF/DMSO(2/1)混合物的溶液中。于-10℃攪拌反應(yīng)介質(zhì)30分鐘，而后再逐滴加入三氟苯乙酮(0.615g，3.5mmol)。
于-10℃繼續(xù)攪拌1小時10分鐘，而后加乙酸(0.6ml)。
經(jīng)RMN19F和CGL法內(nèi)標(biāo)測定混合物組成TT(PhCOCF3)＝35％RR[PhCOH(CF3)2]＝79％RT[PhCOH(CF3)2]＝44％實施例22其它三鹵甲烷一般操作方法往裝備有完好機械攪拌(650轉(zhuǎn)/分)并且維持氮氣吹掃下的500ml反應(yīng)器內(nèi)加入約5g叔丁醇鉀，而后120ml無水DMF。借助于丙酮-干冰浴將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至-40℃。逐滴加入約5g苯甲醛，而后是3至4當(dāng)量的三鹵甲烷，若其是氣體(CCl12FH，CF3CF2H)逐泡加入反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，若其是液體(CCl3H)逐滴加入。在于-40和-45℃之間攪拌一小時后，再逐滴加入5ml濃乙酸，而后使之返回至環(huán)境溫度。用CGL，而后用色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(CGL/SM)進行分析粗反應(yīng)介質(zhì)以鑒定生成的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
在150ml水中稀釋反應(yīng)介質(zhì)，而后用乙酸乙酯(3×170ml)萃取產(chǎn)物。用100ml水洗滌集中起來的有機相4至6次以脫除DMF(CGL控制)，再用50ml飽和NaCl溶液洗滌兩次。此時在MgSO4上干燥有機相30至60分鐘，而后在燒結(jié)玻璃上過濾。
如果合成的化合物沸點夠高，可于溫度35℃、20mmHg真空度下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)乙酸乙酯；若在相反的情況下，則在大氣壓下蒸餾乙酸乙酯。
在真空度約15mmHg下實施分餾，分離出甲醇，純度高于90％。結(jié)果
(a)當(dāng)量數(shù)(b)經(jīng)過圓整和在大氣壓下實施例23將陰離子-CF3(來自CF3SiMe3)加成在DMF上
(1)經(jīng)RMN19F法內(nèi)標(biāo)測定。
實施例24三氟甲基化試驗，使用醇化物作為親硅堿程序A在N(SiMe3)3/BM+(乙酸鹽和碳酸鹽)體系的場合中，將甲硅烷基化胺在THF中的溶液傾倒在BM+/親電子劑/三氟甲烷/溶劑的混合物上。
程序B在N(SiMe3)3/RONa體系的場合中，將三氟甲烷加在N(SiMe3)3/RONa/親電子劑/溶劑的混合物上。
在只有將醇化物(RONa)作為堿的比較使用場合中將三氟甲烷加在RONa/親電子劑/溶劑的混合物上。
結(jié)果
使用RONa作為堿的程序試驗1至5程序B三氟甲基化作用的溫度范圍-20℃至+30℃。
作用物的濃度在3ml中1mmol。
往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入醇ROH(1.5mmol)和氫化鈉(50％)(72mg，1.5mmol)在2ml無水DMF中的溶液。在于60℃40分鐘后，將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃。于-10℃將二苯甲酮(182mg，1mmol)在1ml無水DMF中的溶液加入。隨后，將三氟甲烷(400mg，5.7mmol)逐泡加入。
于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，在內(nèi)標(biāo)(PhCOCF3)存在下進行RMN19F法測定。
使用N(SiMe3)3/RONa作為堿體系的程序
試驗6至12程序B三氟甲基化作用的溫度范圍-20℃至+30℃。
作用物的濃度在3ml中1mmol。
往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入醇ROH(1.5mmol)和氫化鈉(50％)(72mg，1.5mmol)在1ml無水THF中的溶液。于60℃40分鐘后，將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃。于-10℃將三-(三甲基甲硅烷基)胺(350mg，1.5mmol)在1ml無水THF中的溶液和二苯甲酮(182mg，1mmol)在1ml無水DMF中的溶液依次地加入。隨后，將三氟甲烷(400mg，5.7mmol)逐泡加入。
于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，在內(nèi)標(biāo)(PhCOCF3)存在下進行RMN19F法測定。
使用N(SiMe3)3/BM+(乙酸鹽和碳酸鹽)作用堿體系的程序試驗13至15程序A三氟甲基化作用的溫度范圍-20℃至+30℃。
作用物的濃度在3ml中1mmol。
往保持在氮氣下5ml單口園底燒瓶內(nèi)裝入脫甲硅烷基化劑B-M+(1.5mmol)和二苯甲酮(182mg，1mmol)在2ml無水DMF中的溶液。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃。于-10℃將三-(三甲基甲硅烷基)胺(350mg，1.5mmol)在1mlTHF中的溶液加入。隨后，將三氟甲烷(400mg，5.7mmol)逐泡加入。
于-10℃攪拌反應(yīng)混合物1小時。在升溫至環(huán)境溫度后，在內(nèi)標(biāo)(PhCOCF3)存在下進行RMN19F法測定。
權(quán)利要求
1.用于全氟烷基化的反應(yīng)物，其特征在于該反應(yīng)物含有至少一個下式的化合物
式中Y表示硫族元素的原子，有利地是氧原子式中M+表示陽離子，有利地選自堿金屬和鏻式中R1選自氫、如芳基(其中包括烷芳基)、烷基(其中包括芳烷基和環(huán)烷基)的烴基式中R2選自如芳基，其中包括烷芳基、烷基，其中包括芳烷基和環(huán)烷基的烴基，選自有利地全取代胺官能團，即其中氮不再帶有氫、酰氧基官能團、烴氧基官能團具有雙重條件是當(dāng)M+是堿金屬或鏻并且R1是氫時R2既不是苯基也不是二甲基胺基；并且當(dāng)M+是季銨時，上述的反應(yīng)物另外至少包含全甲硅烷基三價氮衍生物，全甲硅烷基是指不具有氫并且至少具有二個甲硅烷基，優(yōu)選三個甲硅烷基的衍生物；并且在于該反應(yīng)物可經(jīng)在極性和幾乎或完全非質(zhì)子介質(zhì)中使式RfH材料和堿與至少載有＞C＝Y(jié)型雙鍵和下式的作用物相接觸來獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)物，其特征在于上述式IV的化合物使用濃度至少等于每升1毫摩爾，有利地為每升5毫摩爾，優(yōu)選地為每升10毫摩爾。
3.用于獲得氟衍生物和用于制備權(quán)利要求1和2的反應(yīng)物的反應(yīng)物，其特征在于該反應(yīng)物包括用于連續(xù)或同時加成的下列物質(zhì)一種親硅堿；和一種其中Z選自氫和-Si(R’)3的式Rf-Z材料，式中相同的或不同的R’是1至約20個碳原子的烴基，有利地是1至10，優(yōu)選地是1至5，Rf-Si(R’)3總碳原子數(shù)有利地是至多等于50，優(yōu)選地是等于30；條件是當(dāng)Z是氫時，其另外含有一種全甲硅烷基化三價氮衍生物，其數(shù)量有利地至少為化學(xué)計算量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的反應(yīng)物，其特征在于反應(yīng)物另外含有一種極性和幾乎或完全非質(zhì)子性溶劑或溶劑混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4的反應(yīng)物，其特征在于上述的反應(yīng)物另外至少含有一種至少帶一個＞C＝Y(jié)型雙鍵的化合物，式中Y表示一個有利地取代的氮或一個硫族元素的原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5的反應(yīng)物，其特征在于與上述親硅堿相締合的陽離子選自季銨、季鏻和堿金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6的反應(yīng)物，其特征在于與上述親硅堿相締合的陽離子選自原子數(shù)至少等于，優(yōu)選高于鈉原子數(shù)的堿金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7的反應(yīng)物，其特征在于上述堿的陰離子選自氟化物及其與醇化物陰離子的配位化合物和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8的反應(yīng)物，其特征在于上述的全甲硅烷基三價氮衍生物選自全甲硅烷基氨和全甲硅烷基伯胺及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至9的反應(yīng)物，其特征在于選擇堿的陰離子和上述的全甲硅烷基三價氮衍生物使得全甲硅烷基陰離子在大氣壓下具有沸點至多等于約100℃，有利地等于50℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求3至10的反應(yīng)物，其特征在于上述的反應(yīng)物含有氣相，其甲硅烷基陰離子分壓低于在于上述的甲硅烷基陰離子壓力操作條件下的飽和壓力。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的反應(yīng)物，其特征在于上述的式IV的化合物使用濃度至少等于每升1毫摩爾，有利地為每升5毫摩爾，優(yōu)選地為每升10毫摩爾。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的反應(yīng)物，其特征在于該反應(yīng)物另外含有溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13的反應(yīng)物，其特征在于上述的溶劑有利地選自醚和無酸性氫的酰胺溶劑及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14的反應(yīng)物，其特征在于上述的溶劑有利地是在無酸性氫的酰胺溶劑中間。
16.用于作為構(gòu)成全氟烷基化反應(yīng)物的化合物，其特征在于如下式所示
M+表示有利地是一價并且對應(yīng)于本說明書所述堿的陽離子，有利地是堿金屬和鏻。式中Y表示氮，有利地是取代氮，或硫族元素原子式中R1選自氫、如芳基、烷基的烴基式中R2選自如芳基、烷基的烴基，選自有利地全取代胺官能團、酰氧基官能團、烴氧基官能團，條件是當(dāng)R1是氫時R2既不是苯基也不是二甲基胺基。
17.化合物，其特征在于符合下式R1R2RfC-Y-R20式中R20是有利地至多約10個碳原子的基，選自烷基、甲硅烷基、酰基，相當(dāng)于亞硫酸氫鹽化合物的基；式中Y表示氮，有利地是取代氮、或是硫族元素的原子；式中R1選自氫、如芳基、烷基的烴基；式中R2是選自如芳基、烷基的烴基，選自有利地全取代胺官能團、酸基官能團、烴氧基官能團，條件是當(dāng)R1是氫時R2既不是苯基也不是二甲基胺基，條件是當(dāng)Rf僅含有一個碳原子時R2不能是少于10個碳原子的甲硅烷基。
18.全氟烷基化反應(yīng)物的制備方法，其特征在于該方法在于使其陰離子是親硅的堿與其中Z選自氫和-Si(R’)3的式Rf-Z的化合物反應(yīng)，式中相同的或不同的R’是1至約20個碳原子的烴基，有利地為1至10，優(yōu)選地為1至5。Rf-Si(R’)3總碳原子數(shù)有利地至多等于50，優(yōu)選地等于30；條件是Z是氫時，其另外會有一種全甲硅烷基三價氮衍生物，其相對于堿的用量有利地至少為化學(xué)計量。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于Z是氫或-Si(R’)3并且在于上述的親硅堿選自pKa至少等于6，有利地等于8，優(yōu)選地等于9的氟化物和醇化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18和19的方法，其特征在于Z是氫或-Si(R’)3并且在于上述的親硅堿選自氟化物和醇化物，其中包括式Rf(R5)(R6)CO-的醇化物，式中Rf已經(jīng)定義并且式中R5和R6選自氫和烴基。
21.全氟烷基化反應(yīng)物的制備方法，其特征在于將Rf-(R1)(R2)-C-O-Z’有利地與尤其是親硅的堿接觸，當(dāng)Z為甲硅烷基的情況下尤為如此，式中Z’選自氫，當(dāng)R2選自胺官能團時該式對應(yīng)于半胺醛，和-Si(R’)3，式中相同的或不同的R’是1至約20個碳原子的烴基，有利地是1至10，優(yōu)選地1至5；Rf-Si(R’)3的總碳數(shù)有利地是至多等于50，優(yōu)選等于30。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于Z等于H和生成半胺醛并且在于通過仲胺作用于式Rf-CHO的醛同時失水獲得上述的半胺醛。
23.根據(jù)權(quán)利要求21和22的方法，其特征在于Z等于H和生成半胺醛并且在于通過仲胺作用于式Rf-CHO的醛同時失水獲得上述的半胺醛又在于采用水的共(雜)沸蒸餾實施脫水。
全文摘要
本發(fā)明涉及反應(yīng)物和一系列化合物。該反應(yīng)物含有適合于連續(xù)或同時加成的式R
文檔編號C07C323/20GK1242764SQ97180946
公開日2000年1月26日 申請日期1997年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月17日
發(fā)明者N·羅奎斯, J·拉塞爾, B·蘭格勞斯, L·圣－扎邁斯, S·臘治 申請人:羅狄亞化學(xué)公司