專利名稱：增強(qiáng)鋰二次電池功率密度的方法和陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增強(qiáng)鋰二次電池，特別是那些含固態(tài)聚合物溶液的鋰二次電池的方法和陽極。
在電池結(jié)構(gòu)和其它結(jié)構(gòu)中希望有改善的材料利用，以便滿足市場(chǎng)需求。在二次電池中，優(yōu)選地通過電解質(zhì)或通過電解質(zhì)溶液將電荷從陽極遷移到陰極材料時(shí)，每種材料均是通過電勢(shì)來遷移的。因此，同樣通過電解質(zhì)將帶正電荷的離子遷移到帶負(fù)電荷的電極上。反過來，對(duì)陰離子也是適用的。
電解質(zhì)的電流密度可以表示為l＝LE(Δφ+∑itir·Δμi) (1)其中LE是電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，Δφ是陽極和陰極材料之間的電勢(shì)差，tir是遷移離子種類“i”的降低的遷移指數(shù)，Δμi是在陽極材料和陰極材料之間離子種類“i”的化學(xué)勢(shì)能的差值。
因?yàn)殛枠O中所有的材料根據(jù)定義被稀釋，那么，Δμi幾乎是0，對(duì)于常規(guī)電池，例如附圖(1)所說明的，這將導(dǎo)致與第一歐姆定律等效。
可能出現(xiàn)較該體系允許電壓更高的電壓。這可能導(dǎo)致應(yīng)通過預(yù)防加以避免的危險(xiǎn)和損壞。
最后，聚合物的粘合是不利的，并且陰離子不是固定的。鋰的遷移能力不是令人滿意的。
因此。本發(fā)明的目的是提供一種優(yōu)選用于鋰二次電池的添加劑，其在顧全操作安全性的情況下提高功率密度，獲得第一歐姆定律的正偏差，降低鹽排空(Salzausleerung)和提高循環(huán)次數(shù)或者循環(huán)強(qiáng)度。此外，本發(fā)明還提供獲得列舉的改進(jìn)之處的方法。
本發(fā)明的目的是通過權(quán)利要求表征的特征來解決的。因此，為了提高鋰二次電池，特別是那些具有固體聚合物溶液的鋰二次電池的功率密度，添加硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作為添加劑。
所述添加劑導(dǎo)致下列結(jié)果可以降低所謂的鹽排空(附圖3)，實(shí)現(xiàn)高的鋰遷移能力，以及導(dǎo)致第一歐姆定律的正偏差(附圖4)。這同樣引起電池體系的循環(huán)強(qiáng)度提高，以及對(duì)于確定的電勢(shì)也提高功率密度。附圖表明使用的電池體系。
特別地，使用下式的作為鋰化物的配合物形式的硼酸酯和/或硼酸酯衍生物
和/或
和/或
其中基團(tuán)R1和R2是芳族和/或脂族基團(tuán)，并且在式III中M是過渡金屬，并且環(huán)戊二烯基可以攜帶氟以代替H。
過渡金屬是這些元素，其原子具有不完全的d-軌道，或者可以形成一個(gè)或多個(gè)具有不完全d-軌道的陽離子。所以，根據(jù)IUPAC推薦的命名系統(tǒng)，過渡金屬包括第4周期中的原子序數(shù)為21-30的元素Sc-Zn，第5周期中的元素Y-Cd(39-48)，第6周期中的La-Hg，還包括其中4f-軌道被填充的鑭系元素(原子序數(shù)57-80)和第7周期中的錒系元素至Lr(89-103)。
優(yōu)選使用硼酸酯。
這些基團(tuán)決定電化學(xué)穩(wěn)定性和在有機(jī)溶劑中的溶解度。負(fù)電荷通過大的和體積大的基團(tuán)來分布。這造成鋰+不太可能會(huì)形成離子對(duì)或配合物。因此該鹽在有機(jī)溶劑中溶解或者分離。
優(yōu)選地在陽極側(cè)加入添加劑。
添加劑的加入量是從大于0至20重量％，優(yōu)選是5至15重量％。
本發(fā)明的陽極，特別是在鋰離子二次電池和那些具有固體聚合物溶液的電池中的陽極，在陽極處包含硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作為添加劑。
因此，在所選擇的低電勢(shì)下，獲得相對(duì)高的電流，特別是穩(wěn)定的體系的效果以及較高的循環(huán)次數(shù)或循環(huán)強(qiáng)度。
該陽極由能夠貯藏鋰離子的物質(zhì)和/或鋰和溶于溶劑中的導(dǎo)電鹽和/或在聚合物粘結(jié)劑中和/或?qū)щ娞亢诤?或添加劑組成。特別適合的是其中包括以下式配合化合物形式存在的硼酸酯和/或硼酸酯衍生物的鋰化合物作為添加劑的陽極。
和/或
和/或
有利地，在陽極中包括從大于0至20重量％，優(yōu)選5至15重量％的添加劑。
下面借助所附的附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。其中附

圖1是電池例如鋰離子電池LiC/PEO、鋰鹽/LiMn2O5的截面示意圖，無鹽排空，其在非常短的時(shí)間中具有非常低的電流(理想情況)；
附圖2是相同體系的截面示意圖，與附圖1不同，這里的曲線圖顯示在采用高電流時(shí)的情況。
附圖3是相同體系的截面示意圖，曲線圖顯示低和高電流下的情況，未出現(xiàn)鹽排空。
附圖4是低、中等和高電流下的曲線顯示的趨勢(shì)；附圖5是如附圖4中的曲線圖，然而是具有固定陰離子的理想情況下的；附圖6是在使用聚環(huán)氧乙烷時(shí)循環(huán)強(qiáng)度可如何提高的示意性的曲線圖；附圖7是與無正偏差的曲線相比，在使用添加劑情況下獲得第一歐姆定律的正偏差的曲線圖；附圖8是在使用添加劑和不使用添加劑時(shí)的陽極/電解質(zhì)/陰極的示意圖；附圖9是說明實(shí)施例的結(jié)果的電流-電壓圖。
在如附圖1所述的結(jié)構(gòu)中，在短時(shí)間周期中在非常低的電流的情況下未出現(xiàn)鹽排空。這特別地適用于附圖1圖示的鋰離子電池，其中在理想情況下，陰離子是不固定的。因此在較短的時(shí)間內(nèi)僅可以產(chǎn)生低的電流，無梯度。
附圖2說明了在使用相同的鋰離子電池體系中，在高的電流下的情況，其中出現(xiàn)局部鹽排空。由于所存在的鋰離子的質(zhì)量平衡，其濃度接近恒定(A)。
陰離子向正電極處的電解質(zhì)遷移。因?yàn)闆]有通過電極補(bǔ)充陰離子，所以產(chǎn)生濃度梯度(B)。根據(jù)Kohlrausch定律，離子的電導(dǎo)率取決于電解質(zhì)的濃度。當(dāng)濃度降低時(shí)，電導(dǎo)率也降低。此外，隨著濃度梯度的產(chǎn)生，同樣出現(xiàn)電導(dǎo)率梯度(C)。當(dāng)電解質(zhì)電導(dǎo)率降低時(shí)，局部電解質(zhì)的電阻升高。隨著局部電解質(zhì)電阻的增加出現(xiàn)電勢(shì)降(D)。
如附圖3所示，根據(jù)本發(fā)明，此時(shí)陰離子被固定在電解質(zhì)的聚合物基體中。
這樣就可使用高和低的電流，而無鹽排空問題及因此產(chǎn)生的電勢(shì)降，如同樣圖5中作為在具有固定的陰離子理想情況下的曲線圖趨勢(shì)所表明的那樣。
對(duì)于低、中等和高電流，所描述的趨勢(shì)總結(jié)在附圖4的曲線圖中。
附圖5描述的具有固定的陰離子的理想情況隨后將作為例子詳細(xì)地加以描述。這些陰離子不是機(jī)械固定的，但其遷移能力與鋰相比是非常低的。
如果陰離子是機(jī)械固定的，那么配合常數(shù)(Komplexkonstante)非常高，并且鋰遷移能力下降?？偟碾妼?dǎo)率下降，因?yàn)殛庪x子和鋰之間的配合常數(shù)很高。
如果陰離子是化學(xué)固定的，那么鋰離子和陰離子之間的配合常數(shù)非常高，總電導(dǎo)率非常低。然而，如果與鋰離子的遷移能力相比陰離子的遷移非常小，那么在陰離子和陽離子之間不存在明顯的配合。因此，獲得高的電導(dǎo)率。
附圖6是基于這樣的事實(shí)，當(dāng)需要較大的電流時(shí)，必須利用高的電勢(shì)。高的電勢(shì)僅產(chǎn)生低的循環(huán)次數(shù)或僅產(chǎn)生有限制的循環(huán)強(qiáng)度。在附圖6中，以PEO溶劑為例子表明了這點(diǎn)。
附圖6進(jìn)一步表明根據(jù)本發(fā)明在降低的電勢(shì)下可以獲得保持恒定的電流水平，在其所處的數(shù)量級(jí)PEO溶劑是穩(wěn)定的。在使用本發(fā)明的添加劑時(shí)，通過降低的電勢(shì)但保持恒定水平的電流來提高循環(huán)能力。電勢(shì)的降低提高了循環(huán)次數(shù)或循環(huán)強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明，基于附圖1中示例性的鋰離子電池體系，特別有利地，根據(jù)權(quán)利要求，在陽極中的電解質(zhì)粘結(jié)劑材料中加入本發(fā)明的添加劑時(shí)，如附圖6所示電勢(shì)被降低，但電流密度未降低。
在一系列試驗(yàn)中，該體系的功率密度可被提高，并且確立了相應(yīng)的證據(jù)。附圖7表示在所述的鋰離子電池體系中普通電池的第一歐姆定律的正常曲線的曲線圖以及所獲得的所謂的第一歐姆定律的正偏差的示意圖。
對(duì)于該試驗(yàn)，電勢(shì)固定不變。加入添加劑配合物或發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)，測(cè)定第一歐姆定律的正偏差。與根據(jù)第一歐姆定律獲得的正常曲線相比，這意味著獲得較高的電流。因此該體系的功率密度提高。
由附圖8下面提及的方程式和該附圖獲知，陰離子的遷移能力幾乎是0。因此化學(xué)電勢(shì)差根本不影響電流密度。
如果添加硼酸酯衍生物的鋰化合物，那么鋰離子的部分過剩能成為持久性正的。這是基于電流密度升高以及鋰遷移能力升高，即∂tLi+r∂x---0]]>和RT∂lnxLI∂x---0]]>和∑1tirΔμ1＞＞…＞Ovolt (2)，因此獲得第一歐姆定律的正偏差。
對(duì)于確定的電池設(shè)計(jì)和電勢(shì)，可以將較高電流引入外部電路中，如果該體系正偏離第一歐姆定律的話。因此這表明功率密度提高。
實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)無雙[1，2-苯二酚根合(benzoldiolato)(2-)-0，0’]硼酸(1-)鋰(LiBSE)的配方活性材料 重量百分比石墨(KS6型) 90.29導(dǎo)電炭黑(超P型) 4.74特氟隆粘結(jié)劑 4.97(電極的總量是13.9毫克；活性材料KS612.55毫克；相當(dāng)于4.67mAh)。
實(shí)施例2含雙[1，2-苯二酚根合(benzoldiolato)(2)-0，0’]硼酸(1-)鋰(LiBSE)的配方活性材料重量百分比石墨(KS6型) 82.08導(dǎo)電炭黑(超P型)4.30特氟隆粘結(jié)劑 4.53LiBSE 9.09(電極的總量是11.3毫克；活性材料KS69.3毫克；相當(dāng)于3.46mAh)。
在這二個(gè)實(shí)施例中，在有效表面積約是1平方厘米的鋰半電池中進(jìn)行測(cè)量(標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)LP30EC∶DMC(1∶1)；1m LiPF6；推進(jìn)速度0.1mV/s)。
為了制備電極，將相應(yīng)的活性材料在研缽中混合，并擠壓到鎳網(wǎng)上。
對(duì)于兩種配方，使用可控制的穩(wěn)壓器建立一個(gè)環(huán)伏安圖(cyclovoltamogram)，如附圖9(電流-電壓圖)所示。由附圖9得出陽極和陰極的電流都提高的結(jié)論。這表明與無LiBSE的體系(實(shí)施例1)相比，含LiBSE體系(實(shí)施例2)中的容量提高了。
權(quán)利要求
1.提高鋰二次電池，特別是那些具有固體聚合物溶液的鋰二次電池的功率密度的方法和陽極，其特征在于，加入硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作為添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硼酸酯和/或硼酸酯衍生物作為鋰化合物是下式的配合物
和/或
和/或
其中基團(tuán)R1和R2是芳族和/或脂族基團(tuán)，并且在式III中M是過渡金屬，并且環(huán)戊二烯基可以攜帶氟以代替H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2之一或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在陽極側(cè)加入添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一或多項(xiàng)的方法，其特征在于，添加劑的加入量是從大于0至20重量％，優(yōu)選是5至15重量％。
5.用于原電池，特別是鋰離子二次電池和那些具有固體聚合物溶液的鋰離子二次電池的陽極，其特征在于，在陽極包含硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作為添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的陽極，其特征在于，包含以下式的配合物形式存在的硼酸酯和/或硼酸酯衍生物的鋰化合物作為添加劑
和/或
和/或
7.根據(jù)權(quán)利要求5和/或6的陽極，其特征在于，其包含的添加劑的量是從大于0至20重量％，優(yōu)選是5至15重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及提高鋰二次電池,特別是那些具有固體聚合物溶液的鋰二次電池的功率密度的方法和陽極。這一目的通過添加硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作為添加劑來達(dá)到。特別是添加相應(yīng)配合物中的鋰化合物。本發(fā)明還涉及用于原電池,特別是鋰離子二次電池和那些具有固體聚合物溶液的鋰離子二次電池的陽極,該陽極包含硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作為添加劑。
文檔編號(hào)C07F5/04GK1242110SQ97180952
公開日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月19日
發(fā)明者F·W·溫特伯格, B·亨德拉普, D·W·尼爾森 申請(qǐng)人:迪萊奧貿(mào)易股份公司