專利名稱：制備1,6－己二醇和己內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由一種羧酸混合物制備1,6-己二醇和己內(nèi)酯的方法，其純度優(yōu)選為至少99％，它尤其是基本上無1,4-環(huán)己二醇，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環(huán)己烷成為環(huán)己酮/環(huán)己醇、并通過水萃取反應(yīng)混合物而作為副產(chǎn)物得到的，該方法包括，將反應(yīng)物(substream)酯化和氫化得到己二醇并環(huán)化6-羥基己酸酯，將1,4-環(huán)己二醇或者在分餾酯化混合物中分離出或者最終從己內(nèi)酯中分離出。根據(jù)本發(fā)明的改進方法，省去了氫化步驟，并且離析了己二酸二酯(adipic diester)，該己二酸二酯可立即作為例如潤滑劑使用。
1,6-己二醇是所需的單體結(jié)構(gòu)單元，它主要用于聚酯和聚氨基甲酸乙酯中。通過加聚反應(yīng)由其制備的己內(nèi)酯或聚己酸內(nèi)酯用于制備聚氨基甲酸乙酯。
在氧化環(huán)己烷成為環(huán)己醇和環(huán)己酮(參見Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,5.Ed.,1987,Vol.A8,p.49)中作為副產(chǎn)物形成的羧酸水溶液-下文稱作二羧酸溶液(DCS)-通常含有(以無水基的重量％計)10-40％己二酸，10-40％6-羥基己酸，1-10％戊二酸，1-10％5-羥基戊酸，1-5％1,2-環(huán)己二醇，1-5％1,4-環(huán)己二醇，2-10％甲酸，并且還含有許多其他的單羧酸和二羧酸，酯，氧基-和氧雜化合物，這些化合物的單個含量通常不超過5％?？梢蕴岬降睦佑幸宜?、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和γ-丁內(nèi)酯。
DE2321101和DE1235879公開了在主要含有鈷的催化劑存在下、在120-300℃和50-700巴的壓力下氫化這些二羧酸水溶液，得到作為主產(chǎn)物的1,6-己二醇。優(yōu)選通過蒸餾處理氫化產(chǎn)物。即使具有極高的蒸餾效率，不管以何種方式，這種處理也僅能不完全地分離在氫化中未變化的1,4-環(huán)己二醇與1,6-己二醇，以致一開始就存在于DCS中的1,4-環(huán)己二醇仍以通常2-5％的濃度存在于1,6-己二醇中。
為了解決這個問題，我們知道一些解決問題的出發(fā)點US3933930描述了在己二酸和6-羥基己酸中通過催化預(yù)氫化混合物、以轉(zhuǎn)化1,4-環(huán)己二醇成為環(huán)己醇、環(huán)己烷和/或環(huán)己烯。該方法要求使用兩種不同的氫化催化劑，一種是用于預(yù)氫化，另一種用于實際的羧酸氫化，因此該方法很復雜。
在DE-A2060548中，通過結(jié)晶作用得到了非常純的1,6-己二醇。但該方法也太復雜，并且還具有大的產(chǎn)率損失。
另一個可能得到高純度1,6-己二醇的方法是在DCS中氫化純的己二醇或純的己二酸酯(adipic esters)(k.Weissermel,H.J.Arpe，工業(yè)有機化學Chemie,VCH-出版公司，Weinheim，第4版，263頁，1994)。然而，與DCS相比，純的己二酸非常昂貴。另外，在氧化環(huán)己烷中得到的損失混合物是廢產(chǎn)物，由于環(huán)境的原因，應(yīng)根據(jù)所存在的物質(zhì)使用這些廢產(chǎn)物。
工業(yè)上通過Baeyer-Villiger氧化方法專門從環(huán)己酮制備己內(nèi)酯，在該方法中，或者使用化合物的爆炸(explosive)，或者在該方法中發(fā)生化合物的爆炸。
例如在DE1618143中已經(jīng)敘述了從DCS制備己內(nèi)酯，在該方法中，脫水DCS與磷酸熱反應(yīng)，并分餾二羧酸、己內(nèi)酯和許多其他化合物的混合物。得到的塔底產(chǎn)物有時是固體的并且是不易溶解的。即使通過蒸餾進一步處理后，己內(nèi)酯的純度也僅為98％。
現(xiàn)有技術(shù)中已多次介紹過6-羥基己酸或其酯轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酯(例如DE2013525,EP-A349861，本文中引作參考)。
本發(fā)明的目的是，以DCS為原料轉(zhuǎn)化其中存在的6-羥基己酸，使之成為非常純的己內(nèi)酯，同時從存在于DCS中的己二酸離析非常純的1,6-己二醇或己二酸酯，同時避免了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，即高的生產(chǎn)成本或不滿意的產(chǎn)物純度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過下述方法實現(xiàn)，該方法是由含有己二酸、6-羥基己酸和少量的1,4-環(huán)己二醇的羧酸混合物制備1,6-己二醇和ε-己內(nèi)酯，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環(huán)己烷、使之成為環(huán)己酮/環(huán)己醇、并用水萃取反應(yīng)混合物而作為副產(chǎn)物得到的，該方法是將反應(yīng)物酯化和氫化、得到己二醇，并環(huán)化6-羥基己酸酯，得到己內(nèi)酯，其中a)存在于含水反應(yīng)混合物中的單羧酸和二羧酸與低分子量醇反應(yīng)，得到相應(yīng)的羧酸酯，b)在第一蒸餾步驟中將得到的酯化混合物中的過量的醇和低沸點產(chǎn)物質(zhì)除去，c)在第二蒸餾步驟分餾塔底產(chǎn)物，得到一個基本上不含有1,4-環(huán)己二醇的酯餾分和一個含有至少大部分1,4-環(huán)己二醇的餾分，d)在第三蒸餾步驟中主要含有6-羥基己酸酯的物流至少部分與酯餾分分離，e)將已至少部分除去6-羥基己酸酯的、來自步驟(d)的酯餾分催化氫化，并用已知的方法通過蒸餾氫化產(chǎn)物，離析出1,6-己二醇，和f)在減壓下將主要含有6-羥基己酸酯的物流加熱至200℃以上，從而環(huán)化6-羥基己酸酯，得到己內(nèi)酯，并通過蒸餾，從環(huán)化產(chǎn)物中離析出純的ε-己內(nèi)酯。
根據(jù)改進的該方法，己二酸酯也可以這樣離析出并立即使用，例如用作潤滑劑，即可以省去步驟(e)。
令人意外的是，在對存在于DCS中的單羧酸和二羧酸進行酯化時形成的酯混合物進行分離時，可以以這樣的方式分離開1,4-環(huán)己二醇-該1,4-環(huán)己二醇當然同樣可以以羧酸酯的形式存在-以致在氫化和后處理后，1,6-己二醇中所剩的非常少量的1,4-環(huán)己二醇不再有任何重要性。由于要分離復雜的混合物，令人意外的是，盡管有不適宜的沸點關(guān)系和形成共沸物的危險，但是實際上可完全地從用于氫化成1,6-己二醇的C6-酯中除去1,4-環(huán)己二醇或其酯。
酯化可在不加入催化劑、或優(yōu)選在催化劑存在下進行。適合的低分子量醇通常是那些具有1-10個碳原子的醇，特別是具有1-8個碳原子的鏈烷醇。二元醇如丁二醇或戊二醇在理論上也是適合的。為了離析己內(nèi)酯和己二酸酯，也可使用具有沸點高于己內(nèi)酯的醇，例如1,6-己二醇，十八醇或三羥甲基丙烷。
工業(yè)上優(yōu)選用于酯化的醇是正丁醇或異丁醇，特別是甲醇。
在使用甲醇進行酯化的情況下(變通方案A)，該方法是在蒸餾步驟(c)中在塔頂?shù)玫交旧蠠o1,4-環(huán)己二醇的羧酸甲酯餾分和作為塔底產(chǎn)物的含有高沸點化合物和1,4-環(huán)己二醇的餾分，并在氫化步驟(d)催化氫化羧酸甲酯餾分。
如果將正丁醇或異丁醇用于酯化(變通方案B)，在蒸餾步驟(c)中在塔頂分離出1,4-環(huán)己二醇與低沸點化合物，羧酸丁酯作為側(cè)物流或作為含有這些餾分的塔底產(chǎn)物流得到，隨后將其引入氫化步驟(d)，或者，如果要離析己二酸酯的話，將其再引入蒸餾。
下面概括地說明本發(fā)明的方法和其變通方案A(

圖1)，B(圖2)，C(圖3)和D(圖4)(其中術(shù)語“在塔頂”是指排出口高于進料點，“作為塔底產(chǎn)物”是指其排出口低于進料點)變通方案A如圖1所示，將二羧酸溶液(DCS)，如果需要脫水后使用，與優(yōu)選為甲醇的C1-C3醇一起加入到酯化反應(yīng)器R1，在反應(yīng)器R1中羧酸酯化。然后將得到的酯化混合物送入塔K1，在該塔中在塔頂蒸餾出過量的醇(ROH)、水和低沸點化合物(LB)，將酯混合物(EM)作為塔底產(chǎn)物取出并加入到塔K2，在該塔中，將EM分餾成基本上無1,4-環(huán)己二醇的酯餾分(EF)和含有高沸點化合物(HB)和順-和反-1,4-環(huán)己二醇(1,4-CHDO)的塔底餾分。然后將酯餾分送入另一個分餾塔K3，在該塔中酯餾分分餾成主要含有己二酸的二酯(ADE)、優(yōu)選二甲基酯的塔頂產(chǎn)物和主要含有6-羥基己酸酯(HCE)、優(yōu)選甲基酯的塔底產(chǎn)物。
然后在催化氫化反應(yīng)器R2中氫化主要含有己二酸的二酯的餾分，得到1,6-己二醇，在塔K4中蒸餾1,6-己二醇，得到純產(chǎn)物。
在反應(yīng)器R3中在高于100℃，通常150-350℃，優(yōu)選200-300℃溫度下和減壓下，如900-10毫巴，優(yōu)選300-20毫巴壓力下熱處理6-羥基己酸酯餾分；這樣使得酯環(huán)化形成ε-己內(nèi)酯，在塔K5中蒸餾ε-己內(nèi)酯，得到純產(chǎn)物。
變通方案B該變通方案不同于變通方案A，其中將具有4-10個碳原子的醇用于酯化。優(yōu)選使用正丁醇或異丁醇。由于酯沸點的提高，在蒸餾塔中產(chǎn)生了相反的蒸餾，即酯餾分(EF)在此處是作為塔底產(chǎn)物得到的。如圖2所示，然后將EF再送入分餾塔K3，在該塔中己二酸的二酯(ADE)、優(yōu)選二丁基酯現(xiàn)在是作為塔底產(chǎn)物得到的，而6-羥基己酸酯、優(yōu)選丁基酯是作為塔頂產(chǎn)物得到的，然后，用與變通方案A所述的相同方法處理這2個產(chǎn)物。
變通方案C在該變通方案中，將塔K2和K3中的蒸餾合并到一個蒸餾步驟。
如圖3所示，將用具有1-3個碳原子的醇、優(yōu)選甲醇酯化得到的酯混合物(EM)進行分餾，在上部側(cè)排出口離析出己二酸酯，優(yōu)選二甲基酯，在下部側(cè)排出口離析出6-羥基己酸酯、優(yōu)選甲基酯、1,4-環(huán)己二醇作為塔底產(chǎn)物得到。
然后，用與圖1所示的相同方法處理己二酸酯和6-羥基己酸酯。
變通方案D該實施方案相應(yīng)于變通方案C，不同的是使用具有4-10個碳原子的醇，包括二元醇，優(yōu)選正丁醇或異丁醇。由于有幾個沸點關(guān)系，6-羥基己酸酯是作為上部側(cè)物流得到，己二酸酯是作為下部側(cè)物流得到，1,4-環(huán)己二醇是作為塔頂產(chǎn)物得到。然后，如上所述進一步處理酯餾分。
下面借助圖5用變通方案A更詳細地說明本發(fā)明的方法。反應(yīng)條件對其他變通方案同樣有效。
將方法步驟分為幾段，其中步驟2,3,4,5,6,7和12,13,和14對該方法是主要的(然而，如果這樣離析己二醇但不離析己二酸二酯，則只有步驟5,6,7)，并且步驟3和4，以及6和7可合并。嚴格地說，步驟8,9,10和11是沒有必要的，但這些步驟可用于改善方法的經(jīng)濟性。
二羧酸溶液(DCS)通常是含有20-80％水的含水溶液。因為酯化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，其中形成了水，所以特別是在使用例如甲醇的酯化反應(yīng)中，在反應(yīng)之前除去水是有效的，尤其是當水在酯化反應(yīng)期間不能除去時，例如作為共沸物不能除去時。在步驟1中可進行脫水，例如，采用膜系統(tǒng)或優(yōu)選采用蒸餾裝置，在蒸餾裝置中，溫度為10-250℃，優(yōu)選20-200℃，特別是30-200℃，壓力為1-1500毫巴，優(yōu)選5-1100毫巴，特別優(yōu)選20-1000毫巴條件下在塔頂除去水，高級單羧酸、二羧酸和1,4-環(huán)己二醇作為塔底產(chǎn)物取出。在此塔底溫度優(yōu)選是這樣選擇的，即塔底產(chǎn)物可以以液體形式取出。在塔的底部水含量可為0.01-10％(重量)，優(yōu)選0.01-5％(重量)，特別優(yōu)選0.01-1％(重量)。
水的除去可以這樣進行，以便得到的水基本上沒有DCS中存在的酸或低級單羧酸，大部分甲酸基本上與水一起蒸餾出，以便在酯化中甲酸不與任何酯化醇結(jié)合。
將具有1-10個碳原子的醇ROH混入來自步驟1的羧酸物流。在此一方面可使用甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇或其混合物，但優(yōu)選甲醇，或者另一方面可使用C4和高級醇，特別是具有4-8個碳原子的醇，優(yōu)選正丁醇或異丁醇或其它的正戊醇或異戊醇。醇與羧酸物流的混合比(質(zhì)量比)可以為0.1-30，優(yōu)選0.2-20，特別優(yōu)選0.5-10。
該混合物以熔融或溶液形式加入到步驟2的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中羧酸與醇酯化。酯化反應(yīng)可在50-400℃，優(yōu)選70-300℃，特別優(yōu)選90-200℃下進行?？梢允┘油鈮海セ磻?yīng)優(yōu)選在反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)壓下進行。所用的酯化裝置可以是一個攪拌反應(yīng)器或流動管，或者使用多個這種反應(yīng)器或流動管。酯化所必要的停留時間為0.3-10小時，優(yōu)選0.5-5小時。酯化反應(yīng)可以在不加入催化劑的情況下進行，但優(yōu)選加入催化劑以提高反應(yīng)速度?？梢允蔷鶆蛉芙獾幕蚬腆w的催化劑。均相催化劑的例子是硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸如對甲苯磺酸、雜多酸如鎢磷酸或路易斯酸如鋁、釩、鈦或硼化合物。優(yōu)選無機酸，特別是硫酸。均相催化劑與羧酸熔融物的重量比通常為0.0001-0.5，優(yōu)選0.001-0.3。
適合的固體催化劑是酸性或過酸性物質(zhì)，例如酸性或過酸性金屬氧化物如SiO2,Al2O3,SnO2,ZrO2，硅酸鹽片或沸石，所有這些物質(zhì)可含有無機酸基團如硫酸根或磷酸根以提高其活性，或者含有磺酸或羧酸基團的有機離子交換劑。固體催化劑可在固定床中或以懸浮形式使用。
反應(yīng)中形成的水可例如通過膜或蒸餾便利地連續(xù)除去。
可用反應(yīng)后測定的酸值(毫克KOH/克)來確定羧酸熔體中存在的游離羧基轉(zhuǎn)化的完成情況。減去作為催化劑加入的任何酸，該值為0.01-50，優(yōu)選為0.1-10。并不是所有的存在于體系中的羧基都必須以所用醇的酯形式存在，但它們中的有些羧基可以以具有羥基己酸的OH端基的二聚或低聚酯的形式存在。
將酯化混合物加入到步驟3、一個膜系統(tǒng)或優(yōu)選蒸餾塔。如果使用溶解的酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，用堿可便利地中和酯化混合物，所加入的堿量為每當量酸催化劑用1-1.5當量堿。作為堿，通常可以這樣使用堿金屬或堿土金屬氧化物，碳酸鹽，氫氧化物或醇鹽，或胺，或者將這些堿溶于酯化醇中使用。
如果在步驟3中使用塔，優(yōu)選在塔頂和塔底產(chǎn)物流之間將物料加入塔。在1-1500毫巴，優(yōu)選20-1000毫巴，特別優(yōu)選40-800毫巴壓力、和0-150℃，優(yōu)選15-90℃，特別是25-75℃溫度下，從塔頂取出過量酯化醇ROH，水，和甲酸、乙酸和丙酸的相應(yīng)酯。該物流可以焚燒或者優(yōu)選在步驟11進一步處理。
得到的塔底產(chǎn)物是酯混合物，該酯混合物主要含有醇ROH與二羧酸如己二酸和戊二酸，羥基羧酸如6-羥基己酸和5-羥基戊酸的酯，還含有低聚物和游離的或酯化的1,4-環(huán)己二醇。它可有效地使各自高達4％(重量)的水和/或醇ROH保持在酯混合物中。塔底溫度為70-250℃，優(yōu)選80-220℃，特別優(yōu)選100-190℃。
來自步驟3的物流已基本上沒有水和酯化醇ROH，將該物流送入步驟4。步驟4是蒸餾塔，其中加料是在低沸點組分和高沸點組分之間。該塔是在10-300℃，優(yōu)選20-270℃，特別優(yōu)選30-250℃，壓力為1-1000毫巴，優(yōu)選5-500毫巴，特別優(yōu)選10-200毫巴條件下操作。
塔頂餾分主要含有殘余的水和殘余的醇ROH，醇ROH與單羧酸的酯，主要是與羥基羧酸如6-羥基己酸，5-羥基戊酸的C3-C6單羧酸酯，尤其是二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，1,2-環(huán)己二醇，己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。
上述組分可在塔頂一起分離出，或者在另一個實施方案中，在步驟4的塔中分餾成主要含有殘余水和殘余醇和上述具有3-5個碳原子組分的塔頂產(chǎn)物流和主要含有上述C6酯組分的側(cè)物流。然后將或者作為全部的塔頂產(chǎn)物流，或者作為側(cè)物流的含有C6酸的酯的物流送入氫化(步驟5)，其量取決于要制備多少己內(nèi)酯；在有限的情況下，不生產(chǎn)己內(nèi)酯，則所用的物流送入氫化。然而，根據(jù)本發(fā)明，是將部分或者以全部物流送入步驟12。
在步驟4的塔的汽提段分離出來自步驟4的高沸點組分物流，該物流主要含有1,4-環(huán)己二醇或其酯，二聚酯或低聚酯，以及有時還含有DCS的聚合組分，這些聚合組分不詳細定義。這些組分可同時得到，或者以這樣的方式得到，即1,4-環(huán)己二醇主要經(jīng)塔汽提段的側(cè)物流分離出，而剩余的組分是在塔底分離出。這樣得到的1,4-環(huán)己二醇可用作，例如活性化合物的原料。含有或不含有1,4-環(huán)二醇的高沸點組分或者可以焚燒，或者在優(yōu)選實施方案中用于步驟8的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
步驟3和4可以合并起來，特別是當只加工相當少量的物料時。為此，例如，可在間歇分餾中得到C6酯物流，不再有1,4-環(huán)己二醇進入到被送入氫化反應(yīng)的物流中。
氫化反應(yīng)或者在氣相或者在液相中催化進行?？墒褂玫拇呋瘎┰瓌t上是所有的適用于羰基氫化的均相和多相催化劑，例如金屬，金屬氧化物，金屬化合物或它們的混合物。均相催化劑的例子描述于H.Kropf,Houben-Weyl，有機化學方法，卷Ⅳ/lc，喬治席默出版社，斯圖加特，1980,45-67頁，多相催化劑的例子描述于Houben-Weyl，有機化學方法，卷Ⅳ/lc,16-26頁。
優(yōu)選使用的催化劑含有元素周期表Ⅰ和Ⅵ-Ⅷ過渡族的一種或多種元素，優(yōu)選銅，鉻，鉬，錳，錸，釕，鈷，鎳和鈀，特別優(yōu)選銅，鈷或錸。
催化劑可完全由活性組分組成，或者可將活性組分載于載體上。適合的載體材料是例如Cr2O3,Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2,ZnO2,BaO和MgO或它們的混合物。
特別優(yōu)選的催化劑描述于EP0552463中。這些催化劑是具有下列組成的處于氧化形式的催化劑CuaAlbZrcMndOx其中a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞a/4,a＞c,a＞d,x是氧離子數(shù)，它要使每個分子式單元達到電荷平衡。例如，這些催化劑可用EP0552463所述的方法制備，該方法是通過少量沉淀溶液中的可溶化合物，所述溶液含有以其鹽形式的相應(yīng)金屬離子。適合的鹽是，例如鹵化物，硫酸鹽和硝酸鹽。適合的沉淀劑是所有可導致形成通過熱處理可轉(zhuǎn)化成氧化物的不溶中間產(chǎn)物的試劑，特別適合的中間產(chǎn)物是氫氧化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽，因此特別優(yōu)選的沉淀劑是堿金屬碳酸鹽或碳酸銨。在500-1000℃下熱處理中間產(chǎn)物對制備催化劑是重要的。催化劑的BET表面積為10-150米2/克。
優(yōu)選使用多相催化劑，該催化劑或者以固定床形式或者以懸浮床形式使用。如果氫化是在氣相和固定床上進行，則通常所用的溫度為150-300℃，壓力為1-100巴，優(yōu)選15-70巴。在氫化反應(yīng)中，便利地使用氫氣作為氫化劑和載氣，并且至少以這樣的量使用，以致在反應(yīng)期間原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物不再變?yōu)橐后w。優(yōu)選將過量的氫氣循環(huán)，少量氫氣可作為廢氣放出以除去象甲烷這樣的惰性氣體。本文中可使用一個反應(yīng)器或串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器。
如果氫化是在液相中在固定床或懸浮催化劑上進行，那么通常是在100-350℃，優(yōu)選120-300℃，壓力為30-350巴，優(yōu)選40-300巴下進行。
氫化可在一個或串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器中進行。在液相和固定床中的氫化可以以下流或上流方式進行。根據(jù)優(yōu)選實施方案，使用多個反應(yīng)器，大部分酯在第一反應(yīng)器中氫化，為了除去熱，第一反應(yīng)器優(yōu)選在液體循環(huán)情況下操作，下游反應(yīng)器優(yōu)選在循環(huán)下操作以完成轉(zhuǎn)化。
氫化可以間歇或者優(yōu)選連續(xù)進行。
氫化產(chǎn)物主要含有1,6-己二醇和醇ROH。如果使用步驟4的全部低沸點產(chǎn)物流，那么另外的組分主要是1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,2-環(huán)己二醇和少量的具有1-6個碳原子的單醇和水。
在步驟6中，例如膜系統(tǒng)或優(yōu)選的蒸餾塔，將氫化產(chǎn)物分餾成另外含有大部分其他低沸點組分的醇ROH和主要含有1,6-己二醇、1,5-戊二醇和1,2-環(huán)己二醇的物流。該步驟是在下列條件下進行壓力為10-1500毫巴，優(yōu)選30-1200毫巴，特別優(yōu)選50-1000毫巴，塔頂溫度為0-120℃，優(yōu)選20-100℃，特別優(yōu)選30-90℃，塔底溫度為100-270℃，優(yōu)選140-260℃，特別優(yōu)選160-250℃。低沸點產(chǎn)物流或者可以直接循環(huán)到步驟2的酯化步驟，或者送入步驟8或步驟11。
含1,6-己二醇的物流在步驟7的塔中純化，在該步驟中，1,5-戊二醇、1,2-環(huán)己二醇和所存在的任何另外的低沸點產(chǎn)物在塔頂分離出來。如果1,2-環(huán)己二醇和/或1,5-戊二醇要作為附加的所需產(chǎn)物離析出來的話，可在另外的塔中分離它們。在塔底取出所有存在的高沸點產(chǎn)物。純度為至少99％的1,6-己二醇作為側(cè)物流從塔中取出。該純化在下列條件下進行壓力為1-1000巴，優(yōu)選5-800毫巴，特別優(yōu)選20-500毫巴，塔頂溫度為50-200℃，優(yōu)選60-150℃，塔底溫度為130-270℃，優(yōu)選150-250℃。
如果只制備相當少量的1,6-己二醇，那么在間歇分餾中也可將步驟6和7合并。
為了盡可能經(jīng)濟地操作本發(fā)明方法，應(yīng)有效地回收酯化醇ROH，并將其再用于酯化步驟。為此，來自步驟3和/或6的主要含有醇ROH的物流可在步驟11中處理。這可便利地使用一個塔來進行，在該塔中沸點低于醇ROH的組分在塔頂除去，水和沸點高于醇ROH的組分在塔底除去，醇ROH作為側(cè)物流離析出。該塔在500-5000毫巴，優(yōu)選在800-3000毫巴條件下便利地操作。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，處理來自步驟4的高沸點產(chǎn)物流以提高所需產(chǎn)物的收率，基于所用的DCS計。為此，在催化劑存在下，在步驟8中存在的己二酸和羥基己酸的二聚酯和低聚酯與另外量的醇ROH、優(yōu)選甲醇反應(yīng)。醇ROH與步驟4的塔底產(chǎn)物流的重量比為0.1-20，優(yōu)選0.5-10，特別優(yōu)選1-5。適合的催化劑基本上是上述用于步驟2的那些催化劑，然而，優(yōu)選使用路易斯酸，其例子是鋁、錫、銻、鋯或鈦的化合物或配合物，例如乙酰丙酮鋯或鈦酸四烷基酯如鈦酸四異丙基酯，該催化劑的用量為1-10000ppm，優(yōu)選50-6000ppm，特別優(yōu)選100-4000ppm。特別優(yōu)選是鈦化合物。
酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在一個或多個反應(yīng)器、串聯(lián)的攪拌容器或管狀反應(yīng)器中、在下列條件下間歇或連續(xù)進行溫度為100-300℃，優(yōu)選120-270℃，特別優(yōu)選140-240℃，和形成的內(nèi)壓下。要求的停留時間為0.5-10小時，優(yōu)選1-4小時。
在使用甲醇進行酯化的情況下，來自步驟8的該物流可以例如返回到步驟3。為了避免聚集、尤其是1,4-環(huán)己二醇的聚集，高沸點產(chǎn)物的物流(substream)必須隨后間歇地或連續(xù)地從步驟4除去。另一個可能性是，不用將該物流從步驟8循環(huán)到步驟3，但可以以與步驟3相似的方式，將該物流在步驟9中分餾成主要的醇ROH，該醇可隨后送入步驟2,8或11，以及含有酯的物流。
該酯物流可原則上(條件是要避免1,4-環(huán)己二醇聚集)循環(huán)到步驟4，或者優(yōu)選在另外的步驟10中一方面分餾成C6-酸的酯和在含量上較少的C5-酸的酯，C6酸和C5-酸的酯或者可引入到步驟4，或者可直接引入到步驟5，以及，另一方面，成為含有1,4-環(huán)己二醇的高沸點產(chǎn)物，然后從系統(tǒng)中除去高沸點產(chǎn)物。
為了制備己內(nèi)酯，使用主要含有來自步驟4的C6-酸的酯，為此，在步驟12-蒸餾塔中將該物流分餾成在塔頂?shù)?、主要含有己二酸的二酯?,2-環(huán)己二醇一個的物流和在塔底的、主要含有6-羥基己酸酯和不含1,2-環(huán)己二醇的一個物流。該塔的操作條件為壓力為1-500毫巴，優(yōu)選5-350毫巴，特別優(yōu)選10-200毫巴，塔底溫度為80-250℃，優(yōu)選100-200℃，特別優(yōu)選110-180℃，塔頂溫度由這些條件而定。
從羥基己酸酯中除去1,2-環(huán)己二醇，對得到高純度和高收率的己內(nèi)酯是重要的，這是因為這些組分會相互形成共沸物。在步驟12中，不曾預(yù)見的是，1,2-環(huán)己二醇和羥基己酸酯將能夠完全分離出，特別是當所用的酯優(yōu)選是甲基酯時。
為了減少所需的理論塔板數(shù)，在步驟12分離出某些羥基己酸酯和己二酸二酯可能是有利的。在此羥基己酸酯的含量有利地為0.2-7％(重量)，根據(jù)酯的醇組分，該羥基己酸酯與己二酸二酯一起在塔頂分離開(例如甲基酯)或在塔底分離開(例如丁基酯)。
來自步驟12的含有6-羥基己酸酯的塔底產(chǎn)物流在步驟13用已知的方法或者以氣相或者以液相反應(yīng)得到醇和己內(nèi)酯，優(yōu)選以液相反應(yīng)。
該反應(yīng)在沒有催化劑存在下或優(yōu)選在催化劑存在下進行。適合的催化劑是酸性或堿性催化劑，它可以以均勻溶解的或多相的形式存在。其例子為堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醇鹽或羧酸鹽，酸為如硫酸或磷酸，有機酸為如磺酸或單羧酸或二羧酸，或上述酸的鹽，路易斯酸，優(yōu)選選自元素周期表的主族Ⅲ和Ⅳ或過渡族Ⅰ-Ⅷ。
優(yōu)選使用也用于步驟8的相同催化劑，因為來自步驟13的高沸點流出物流含有低聚羥基己酸單元，該羥基己酸單元可通過步驟8便利地再利用。如果使用多相催化劑，經(jīng)過催化劑的重時空速通常為0.05-5公斤原料/升催化劑小時。在均相催化劑的情況下，優(yōu)選將催化劑混溶原料物流，在此催化劑的濃度通常為10-10000ppm，優(yōu)選50-5000ppm，特別優(yōu)選100-1000ppm。該反應(yīng)通常在下列條件下進行150-400℃，優(yōu)選180-350℃，特別優(yōu)選190-330℃，壓力為1-1020毫巴，優(yōu)選5-500毫巴，特別優(yōu)選10-200毫巴。
在某些情況下，有利的是在下列醇存在下進行高沸點單醇，二醇或多元醇如癸醇、十一醇、十三醇、十五醇、十八醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三甲基醇丙烷或丙三醇。
這些高沸點醇或多元醇開始以高達5％(重量)的濃度注入和/或加入或分別計量加入到反應(yīng)混合物中，例如在每種情況下以1-20000ppm，優(yōu)選10-400ppm，特別優(yōu)選50-2000ppm濃度。
如果結(jié)晶是在液相中進行，反應(yīng)產(chǎn)物、主要是酯化醇ROH和己內(nèi)酯以氣體形式從反應(yīng)混合物中除去。將一個塔放在反應(yīng)容器上對該反應(yīng)容器是有利的，在該塔中還沒有反應(yīng)的原料可保留在反應(yīng)系統(tǒng)中，醇和己內(nèi)酯可在塔頂取出。在此，可進行產(chǎn)物物流的冷凝，以便分級冷凝，即先冷凝主要的己內(nèi)酯，然后冷凝酯化醇。當然，醇也可以僅在塔頂?shù)玫?，而己?nèi)酯作為側(cè)物流得到。醇物流可便利地循環(huán)到步驟2,8或11?？蓪碜原h(huán)化的塔底產(chǎn)物引入步驟8。
加入到反應(yīng)容器中的進料不需預(yù)熱。如果使用均相催化劑，有利的是將進料物流直接加入到環(huán)化塔底產(chǎn)物中。在此，催化劑可以或者在反應(yīng)之前加入到反應(yīng)中或者直接加入到反應(yīng)容器中。
然而，更有利的是預(yù)熱進料，尤其是如果催化劑已經(jīng)溶解，并且使用具有C1-C5醇組分的羥基己酸酯。預(yù)熱溫度為100-300℃，優(yōu)選130-270℃，特別優(yōu)選150-250℃。在該溫度下，羥基己酸酯部分反應(yīng)形成醇、己內(nèi)酯和二聚或低聚羥基己酸酯。因此，當羥基己酸酯加入到熱反應(yīng)容器中時，只有少量的羥基己酸酯立即從反應(yīng)塔底產(chǎn)物中蒸餾出。這樣就節(jié)約了塔板。
另一個有益的可能方法是，在處理己內(nèi)酯之前離析大部分的酯醇，尤其是當該醇，例如甲醇具有低沸點并且隨后將難以冷凝時。為此，如上所述在催化劑存在下預(yù)熱羥基己酸甲酯，同時釋放出的醇立即蒸餾出。這可在100-1100毫巴壓力范圍內(nèi)便利地進行，在該壓力范圍內(nèi)酯醇可容易地冷凝。該方法也可在上述高沸點醇存在下進行。
來自步驟13的己內(nèi)酯產(chǎn)物物流在步驟14中進一步處理，步驟14可包括1個或多個塔。如果使用1個塔，則所有酯化醇仍然存在，并且在塔頂分離出其他的C1-C6低沸點產(chǎn)物，純的己內(nèi)酯經(jīng)側(cè)物流分離出，并在塔底分離出所有仍未反應(yīng)的羥基己酸酯，并將其循環(huán)。
當在步驟14中，上述低沸點產(chǎn)物在第一個塔的塔頂加入，己內(nèi)酯和其他高沸點產(chǎn)物在第二塔的塔底加入時，得到高純度己內(nèi)酯，己內(nèi)酯是從第二塔的塔頂取出。如果要離析的己內(nèi)酯物流只有少量時，那么可使用一個塔通過間歇分餾來離析己內(nèi)酯。
蒸餾可在下列條件下進行塔底溫度為70-250℃，優(yōu)選90-230℃，特別優(yōu)選100-210℃，壓力為1-500毫巴，優(yōu)選5-200毫巴，特別優(yōu)選10-150毫巴。
根據(jù)另一個改進方法，下文稱作變通方案E，可通過批處理方法特別地制備具有最少工藝費用的、相當少量的己內(nèi)酯。在此，使用具有比己內(nèi)酯更高沸點的醇進行步驟a)的酯化，而不用離析己二酸酯餾分，該反應(yīng)是在酯化催化劑存在下、在單個反應(yīng)容器中間歇進行，其中步驟(b)，(c)和(f)的反應(yīng)是以相同的批量進行，高沸點己二酸酯保留在塔底產(chǎn)物中，己內(nèi)酯作為餾出液離析出。
在該變通方案E中，用于酯化的醇是例如癸醇、十一醇、十三醇、十五醇、十八醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三甲基醇丙烷或丙三醇。該酯化可在減壓下和反應(yīng)的水以及如1,2-環(huán)己二醇的組分可蒸餾出的條件下進行。這些組分僅在酯化之后通過蒸餾可容易地蒸餾出。如上所述，酯化產(chǎn)物與催化劑混合，并在1-200毫巴，優(yōu)選10-50毫巴和蒸餾條件下加熱，在這些條件下，低沸點產(chǎn)物如1,2-環(huán)己二醇可在通過環(huán)化在塔底產(chǎn)物中形成己內(nèi)酯之前蒸餾出。優(yōu)選的環(huán)化溫度為200-300℃。如上所述，己內(nèi)酯的處理是在1個或多個純蒸餾塔中進行。
本發(fā)明方法可得到的1,6-己二醇和己內(nèi)酯的收率超過95％，純度超過99％。
當氫化步驟省去時，離析出的己二酸二酯可作為潤滑劑工業(yè)的原料、環(huán)戊酮的原料或作為增塑劑。
下面的實施例說明了該方法，但不是限制該方法。
實施例1(變通方案A)步驟1(脫水)
在具有疊加的(superposed)填料塔(約4個理論塔板，在塔頂沒有回流管)的一個蒸餾裝置(三塔板的泡罩塔盤塔，具有外部油加熱環(huán)路，油溫=150℃，塔盤體積=每個約25毫升，在泡罩塔盤上部進料)中連續(xù)蒸餾0.1公斤/小時二羧酸溶液(己二酸，6-羥基己酸，1,4-環(huán)己二醇，戊二酸，5-羥基戊酸，甲酸，水)，得到的塔頂產(chǎn)物為0.045公斤，其中在水中的甲酸含量為3％，塔底產(chǎn)物流(5.5公斤)中的水含量為約0.4％。
步驟2(酯化)來自步驟1的5.5公斤塔底產(chǎn)物流與8.3公斤甲醇和14克硫酸反應(yīng)，產(chǎn)物物流酸值(不包括硫酸)為約10毫克KOH/克。
步驟3來自步驟2的酯化物流在塔(1015毫巴，65℃塔頂溫度至125℃塔底溫度)中進行蒸餾，在塔頂取出7.0公斤物流，得到的塔底產(chǎn)物流為6.8公斤。
步驟4(除去1,4-環(huán)己二醇)在50厘米填料塔(1毫巴，70-90℃塔頂溫度至180℃塔底溫度)中分餾來自步驟3的塔底產(chǎn)物流。
蒸餾出0.6公斤低沸點產(chǎn)物(1,2-環(huán)己二醇，戊內(nèi)酯，5-羥基戊酸甲酯，戊二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯等)；得到4.3公斤主要含有己二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯的餾分。
步驟5(反應(yīng)物氫化；作為可供選擇的步驟，取出C6-酯混合物并進行純蒸餾，以離析己二酸二甲酯)在25毫升反應(yīng)器中，采用催化劑氫化2.7公斤來自步驟4的C6-酯混合物(催化劑70％(重量)CuO,25％(重量)ZnO,5％(重量)Al2O3，該催化劑在氫氣流中在180℃下預(yù)先活化；氫化條件進料20克/小時，無循環(huán)，220巴，220℃)。酯的轉(zhuǎn)化率為99.5％，1,6-己二醇選擇性高于99％。
使用另一種催化劑，在兩段串聯(lián)反應(yīng)器中氫化酯餾分(第一反應(yīng)器2.5升催化劑，下流方式，250巴，產(chǎn)物回流進料=10∶1,220-230℃；第二反應(yīng)器0.5升催化劑，直通道的下流方式，260巴，220℃)。所用催化劑是由CuO(60％),Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)組成的催化劑并在180℃下預(yù)先活化。進料速度為1公斤/小時，在99.5％轉(zhuǎn)化率下，己二醇的選擇性超過99％。
步驟6和7(純化己二醇)分餾2.5公斤來自步驟5的氫化產(chǎn)物(裝有疊加的70厘米填料塔的蒸餾瓶，回流比2)，在1013毫巴條件下蒸餾出0.5公斤甲醇，然后采用減壓(20毫巴)主要蒸餾出1,2-環(huán)己二醇和1,5-戊二醇，隨后(沸點146℃)蒸餾出純度為99.8％的1,6-己二醇。
步驟8將來自步驟4的2.9公斤塔底產(chǎn)物與3.8公斤甲醇和3.8克鈦酸四異丙酯混合，并在1米長、440毫升容量的管式反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)器裝有3毫米V2A環(huán)。平均停留時間為約2小時。
步驟9在類似于步驟3中所示的裝置中分餾來自步驟8的產(chǎn)物，在塔頂溫度為65℃下蒸餾出3.5公斤產(chǎn)物(主要是甲醇)，剩余2.2公斤塔底產(chǎn)物。
步驟10用類似于步驟4所述的方法在塔底溫度為160℃下分餾來自步驟9的塔底產(chǎn)物，得到的餾出液為1.3公斤，該餾出液可直接氫化或返回到步驟4。(組成52％6-羥基己酸甲酯，31％己二酸二甲酯，5％戊二酸二甲酯，4％5-羥基己酸甲酯和許多其他少量的組分)。
步驟11在20厘米填料塔中、在1015毫巴下分餾來自步驟3的7公斤塔頂產(chǎn)物，在塔頂溫度為59-65℃下得到0.8公斤第一餾分；該餾分主要含有甲醇和C1-C4單乙基酯。在塔頂溫度為65℃下得到純度大于99％的5.6公斤甲醇。塔底產(chǎn)物(0.6公斤)主要含有水。
步驟12在裝有疊加塔(40厘米，5毫米V2A金屬環(huán)填料)和回流管分配器的2升蒸餾瓶中、在2毫巴下蒸餾來自步驟4的1.6公斤酯混合物，得到主要的己二酸二甲酯(回流比2，塔頂溫度高達91℃，塔底溫度高達118℃)。0.31公斤羥基己酸甲酯剩余在塔底產(chǎn)物中(82％純度，剩余物主要是二聚羥基己酸甲酯，無己二酸二甲酯)。
步驟13(環(huán)化)在具有外加熱和裝有回流分配器的疊加塔(70厘米，5毫米V2A金屬環(huán)填料)的250毫升蒸餾瓶中放入60毫升來自步驟12的塔底產(chǎn)物，并加入1000ppm鈦酸四異丙酯，在40毫巴下加熱至260℃，并加入35毫升/小時已加有1000ppm鈦酸四異丙酯和200ppml,6-己二醇的來自步驟12的塔底產(chǎn)物。在塔頂溫度為123-124℃和回流比為4的條件下，主要的己內(nèi)酯在25℃下冷凝，甲醇在-78℃下冷凝。
步驟14(純化己內(nèi)酯)在裝有疊加塔(70厘米，5毫米V2A金屬環(huán)填料)和回流分配器(回流比4)的250毫升蒸餾瓶中、在40毫巴下分餾由步驟13得到的己內(nèi)酯，除去主要含有戊內(nèi)酯(沸點90-110℃)的餾分，得到純度為99.9％(氣相色譜法，面積％)的己內(nèi)酯(沸點131℃)。
實施例2使用類似于實施例1的方法，使用含有下列組分的含羥基己酸物流81％羥基己酸甲酯，9％二聚羥基己酸甲酯，0.1％己二酸二甲酯，以及5-羥基戊酸甲酯，羥基己酸甲酯和低聚羥基己酸甲酯，進行步驟13(環(huán)化)。在該環(huán)化步驟中，在250毫升反應(yīng)容器中加入50克1,6-己二醇，30克含有羥基己酸甲酯的物流和0.1克鈦酸酯，在40毫巴下加熱該混合物，當塔底溫度高于155℃時連續(xù)加入30克/小時酯進料(含有1000ppm鈦酸酯)。在塔底溫度為205-260℃時，在56小時內(nèi)得到1225克含己內(nèi)酯的餾出液，336克含甲醇的冷卻捕集產(chǎn)物和約100克塔底產(chǎn)物。以100％計的虧損是由于醇的損失和在塔中的滯留物。如實施例1所述，分餾含己內(nèi)酯的產(chǎn)物，得到純度為99-99.9％的己內(nèi)酯。
實施例3(變通方案B)在裝有水分離器的、具有疊加的20厘米填料塔的反應(yīng)容器中、在加熱回流下加熱如實施例1所述的2400克二羧酸溶液和2400克正丁醇和6克硫酸，直到?jīng)]有水放出(約8小時)。在該過程中，多相丁醇/水餾出液在相分離器中連續(xù)分離出，將丁醇返回，而將水排出?？鄢玫牧蛩岷?，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值為約10毫克KOH/克。隨后加入2.2當量(以所用的硫酸計)NaOH，在約120毫巴和塔底溫度為120℃下蒸餾出過量的丁醇。在Sambay蒸發(fā)器上、在1毫巴和200℃下將得到的殘余物分離成餾出液(1419克)和高沸點產(chǎn)物，然后用75厘米填料塔(約5毫巴)分餾該餾出液，1,4-和1,2-環(huán)己二醇從含有羥基己酸丁酯餾分的第一餾分(下文稱作酯混合物)中完全分離出。
在蒸餾瓶中將119克酯混合物(67％羥基己酸丁酯，10％琥珀酸二丁酯，5％戊二酸二丁酯和許多其他產(chǎn)物)與0.05克1,6-己二醇和1.2克鈦酸酯混合。用1米轉(zhuǎn)動帶式(rotating banb)塔在20毫巴、塔底溫度為150-180℃和塔頂溫度為75℃條件下蒸餾出約32克主要是丁醇的餾分，在壓力降至20毫巴和塔底溫度升至200-300℃后，在塔頂溫度高達122℃下分餾出約60克己內(nèi)酯，在1米轉(zhuǎn)動帶式塔中、在20毫巴下分餾出50克己內(nèi)酯，得到的己內(nèi)酯的純度為99.7％。
權(quán)利要求
1．一種由含有己二酸、6-羥基己酸和少量的1,4-環(huán)己二醇的羧酸混合物制備1,6-己二醇和ε-己內(nèi)酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環(huán)己烷成為環(huán)己酮/環(huán)己醇、并用水萃取反應(yīng)混合物時作為副產(chǎn)物得到的，該方法包括，將反應(yīng)物酯化和氫化，得到己二醇，并環(huán)化6-羥基己酸酯，得到己內(nèi)酯，其中a)存在于含水反應(yīng)混合物中的單羧酸和二羧酸與低分子量醇反應(yīng)，得到相應(yīng)的羧酸酯，b)在第一蒸餾步驟中將得到的酯化混合物中的過量的醇和低沸點產(chǎn)物質(zhì)除去，c)在第二蒸餾步驟中分餾塔底產(chǎn)物，得到一個基本上不含有1,4-環(huán)己二醇的酯餾分和一個含有至少大部分1,4-環(huán)己二醇的餾分，d)在第三蒸餾步驟中主要含有6-羥基己酸酯的物流至少部分與酯餾分分離，e)將已至少部分除去6-羥基己酸酯的、來自步驟(d)的酯餾分催化氫化，并用已知的方法通過蒸餾氫化產(chǎn)物，離析出1,6-己二醇，和f)在減壓下將主要含有6-羥基己酸酯的物流加熱至200℃以上，從而環(huán)化6-羥基己酸酯，得到己內(nèi)酯，并通過蒸餾從環(huán)化產(chǎn)物中離析出純的ε-己內(nèi)酯。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中羧酸混合物是在酯化前脫水。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酯化是使用含有1-3個碳原子的鏈烷醇進行的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酯化是使用含有4-10個碳原子的鏈烷醇進行的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酯化使用甲醇進行，在蒸餾步驟(c)中，在塔頂?shù)玫交旧蠠o1,4-環(huán)己二醇的羧酸甲酯餾分，含有高沸點產(chǎn)物和1,4-環(huán)己二醇的餾分作為塔底產(chǎn)物得到，并將羧酸甲酯餾分輸送到第三蒸餾步驟(d)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用正丁醇或異丁醇進行酯化，在蒸餾步驟(c)中，1,4-環(huán)己二醇與低沸點產(chǎn)物一起在塔頂分離出，羧酸丁酯作為側(cè)物流或作為含有這些化合物的塔底產(chǎn)物得到，并送入第三蒸餾步驟(d)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中蒸餾步驟(c)和(d)是在單個塔中進行。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在使用甲醇進行酯化的情況下，在上部側(cè)出口分離出主要含有二羧酸甲酯的餾分，主要含有6-羥基己酸甲酯的餾分作為下部側(cè)物流分離出，含有1,4-環(huán)己二醇的餾分作為塔底產(chǎn)物分離出。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在使用正丁醇或異丁醇進行酯化的情況下，在上部側(cè)出口得到主要含有6-羥基己酸丁酯的餾分，主要含有二羧酸丁酯的餾分作為下部側(cè)物流得到，含有1,4-環(huán)己二醇的餾分作為塔底產(chǎn)物得到。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過另外加入低分子量醇和酯化催化劑，使來自步驟(c)的塔底產(chǎn)物至少部分再次酯化，并在一個分立的蒸餾步驟中用類似于(b)和(c)的方法分餾，或者僅在分離出1,4-環(huán)己二醇之后進行再次酯化，并將含有羧酸酯的餾分送入氫化步驟(d)。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于氫化的催化劑含有作為主要催化活性組分的銅，鈷和/或錸。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于氫化的催化劑具有處于氧化形式的組成為CuaAlbZrcMndOx，其中a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞a/4,a＞c,a＞d，x是氧離子數(shù)，它要使每個分子式單元達到電荷平衡。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中省去氫化步驟(e)，并從步驟(d)的酯餾分中離析出己二酸二酯。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，為了己內(nèi)酯的簡化制備，使用沸點高于己內(nèi)酯的醇進行步驟(a)的酯化，并且不用離析己二酸二酯餾分，該反應(yīng)在單個反應(yīng)容器中、在酯化催化劑存在下分批進行，其中步驟(b),(c)和(f)的反應(yīng)是以相同的批量進行，高沸點的己二酸二酯保留在塔底產(chǎn)物中，己內(nèi)酯作為餾出液離析出。
全文摘要
由含有己二酸、6－羥基己酸和少量的1,4－環(huán)己二醇的羧酸混合物制備1,6－己二醇和ε－己內(nèi)酯的方法,所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環(huán)己烷成為環(huán)己酮/環(huán)己醇、并用水萃取反應(yīng)混合物時作為副產(chǎn)物得到的,該方法是將反應(yīng)物酯化和氫化,得到己二醇,并且環(huán)化6－羥基己酸酯得到己內(nèi)酯,其中a)存在于含水反應(yīng)混合物中的單羧酸和二羧酸與低分子量醇反應(yīng),得到相應(yīng)的羧酸酯,b)在第一蒸餾步驟中將得到的酯化混合物中的過量的醇和低沸點產(chǎn)物質(zhì)除去,c)在第二蒸餾步驟分餾塔底產(chǎn)物,得到一個基本上不含有1,4－環(huán)己二醇的酯餾分和一個含有至少大部分1,4－環(huán)己二醇的餾分,d)在第三蒸餾步驟中主要含有6－羥基己酸酯的物流至少部分與酯餾分分離,e)將已至少部分除去6－羥基己酸酯的、來自步驟(d)的酯餾分催化氫化,并用已知的方法通過蒸餾氫化產(chǎn)物,離析出1,6－己二醇,和f)在減壓下將主要含有6－羥基己酸酯的物流加熱至200℃以上,從而環(huán)化6－羥基己酸酯,得到己內(nèi)酯,并通過蒸餾,從環(huán)化產(chǎn)物中離析出純的ε－己內(nèi)酯。
文檔編號C07C29/149GK1211969SQ97192521
公開日1999年3月24日 申請日期1997年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月1日
發(fā)明者K·G·保爾, R·費舍爾, R·賓克斯, F·斯坦恩, B·布里特施德爾, H·魯斯特 申請人:巴斯福股份公司