專利名稱：烷氧基乙酸衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷氧基乙酸衍生物、其制備方法及其在內(nèi)燃機(jī)添加劑濃縮物和燃料組合物中的摻混。
FR-A-2407-258(Rhone-Poulenc)公開了一種燃料組合物，該組合物含有馬達(dá)用燃料和至少一種具有下式的烷基聚乙二醇乙酸酰胺
其中R表式飽和或不飽和C8-20脂族基團(tuán)，優(yōu)選C12-18脂族基團(tuán)；R′表示氫或含至少3個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族基團(tuán)，優(yōu)選含4至18個(gè)碳原子；以及R″表示含至少3個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族基團(tuán)，優(yōu)選含4至18個(gè)碳原子。在實(shí)施例中，公開了具有下列形式的上式添加劑(1)由聚乙氧化瓊蠟醇和油醇(C16飽和和C18不飽和醇)的45∶55混合物(其中n為6.3)衍生的酸的N,N-二丁酰胺，(2)由聚乙氧化十二醇和十四醇的75∶25混合物(其中n為4.5)衍生的酸的N-十二碳酰胺和(3)由(2)衍生的酸的N,N-二丁酰胺。據(jù)認(rèn)為，酰胺能夠使烴燃料具有改進(jìn)的去污、抗腐蝕、抗污染和抗結(jié)冰性能。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類新的烷氧基乙酸衍生物，該衍生物可摻混到內(nèi)燃機(jī)的燃料組合物中，這類衍生物已被發(fā)現(xiàn)能夠具有優(yōu)良的發(fā)動(dòng)機(jī)潔凈作用。
本發(fā)明提供了通式Ⅰ的烷氧基乙酸衍生物
其中R為通過酰胺或酯鍵與-CHR′-CO-部分或與各個(gè)-CHR′-CO-部分連接的胺、氨基醇或多元醇的殘基；R′為氫或C1-4烷基；R1為含1至300個(gè)碳原子的可取代的烴基；R2和R3之一獨(dú)立地選自氫和含1至10個(gè)碳原子的可取代的烴基，其它R2和R3獨(dú)立地選自含1至10個(gè)碳原子的可取代的烴基；m為3至200；n為0至20，條件是m/n至少為1；以及p為1至5。
人們可以這樣考慮，m至少為3和n不大于m的特征組合是相對(duì)于其它可比較的現(xiàn)有技術(shù)化合物具有改進(jìn)性能的關(guān)鍵。
同時(shí)R′可為氫或C1-4烷基，如甲基、乙基或正丙基時(shí)，R′優(yōu)選為氫原子。
p值優(yōu)選為1至3范圍，更優(yōu)選為1或2。
m值優(yōu)選為3至150，更優(yōu)選3至120，特別優(yōu)選為3至50，尤其特別優(yōu)選為3至30。n值優(yōu)選為0至10。m/n優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為3。
正如這里所使用，術(shù)語“烴基”表示從烴的碳原子(不必要為相同碳原子)中去除一個(gè)或多個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。有用的烴基可為脂族、無環(huán)或環(huán)的烴基。優(yōu)選的烴基為芳基、烷基、鏈烯基或環(huán)烷基以及直鏈或支鏈。有代表性的烴基包括甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、己烯基、乙基己基、二甲基己基、1,8-亞辛基、亞辛烯基、亞環(huán)辛基、甲基亞環(huán)辛基、二甲基環(huán)辛基、異辛基、十二烷基、十六碳烯基、辛基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基和苯乙基。當(dāng)烴基為取代烴基時(shí)，則可含有官能團(tuán)，如羰基、羧基、硝基、叔氨基(沒有N-H鍵)、氧基、氰基、磺?；痛位酋；３藲渲?，取代烴基中的主要原子為碳，也含有雜原子(如氧、氮和硫)，只代表所存在總的非氫原子中的少數(shù)，33％或更少。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，取代烴基中的官能團(tuán)(如硝基和氰基)會(huì)取代烴基中的一個(gè)氫原子，而取代烴基中的有些官能團(tuán)(如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧基、磺?；痛位酋；?會(huì)取代烴基中的-CH-或-CH2-部分。在“含1至300個(gè)碳原子的可取代的烴基”中，“1至300個(gè)碳原子”表示可取代的烴基中總的碳原子數(shù)目。這將同樣適用于含較少指定碳原子數(shù)目的“可取代的烴基”。
在其中p為1的通式Ⅰ衍生物中，R1可含有一個(gè)或多個(gè)(如1至3個(gè))式Ⅳ取代基
或一個(gè)或多個(gè)(如1至3個(gè))式Ⅴ取代基
其中R、R1、R2、R3、m和n定義同上文式Ⅰ，條件是R1總碳原子數(shù)目不大于300。
由此，例如R1可為式Y(jié)-CH2-CH2-或
其中，Y為上述式Ⅳ或Ⅴ,Z為上述式Ⅳ或Ⅴ。
R1優(yōu)選為含1至300個(gè)碳原子烴基，更優(yōu)選含1至100個(gè)碳原子烴基。當(dāng)R1為含相對(duì)高數(shù)目碳原子(即大于大約50個(gè)碳原子)的烴基時(shí)，R1可方便地為聚合烴基，如聚異丁烯、聚丁烯、聚丙烯或聚α烯烴。在特別優(yōu)選的式Ⅰ衍生物中，R1表示C1-20烷基、苯基或芐基或(C1-15烷基)苯基或(C1-15烷基)芐基。R1可方便地表示C10-18烷基，如C12-15烷基。
優(yōu)選的R2和R3之一獨(dú)立地選自氫和含1至10個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選含1至4個(gè)碳原子，R2和R3中的另一個(gè)獨(dú)立地選自含1至10個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選含1至4個(gè)碳原子。方便地，R2和R3之一為氫，另一個(gè)為烴基，優(yōu)選C1-3烷基。優(yōu)選地，R2和R3之一為氫，另一個(gè)為甲基或乙基，-CHR2-CHR3-O-部分由環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷(1,2-環(huán)氧丁烷)衍生而得。當(dāng)-CHR2-CHR3-O-部分含有兩個(gè)或多個(gè)不同的R2和/或R3基團(tuán)時(shí)，-(CHR2-CHR3-O)m-部分可表示嵌段共聚基團(tuán)或無規(guī)共聚基團(tuán)。其中R2和R3之一為氫、另一個(gè)為甲基的式Ⅰ衍生物非常適用。
式Ⅰ中R表示殘基的胺、氨基醇或多元醇是本領(lǐng)域公知的，或者可通過類似于制備已知胺、氨基醇和多元醇的方法制得。例如，美國專利3,275,554、3,438,757、3,454,555、3,565,804、3,755,433和3,822,209中公開了各種胺及其制備方法?？墒褂门湮话?如“Starburst”(商標(biāo))樹枝狀聚合物(dendrimers))，即式[CH2N(CH2)2CONH(CH2)2NH2)2]2的化合物。
多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙三醇、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、1,2-丁二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、頻哪醇、赤蘚醇、阿糖醇、山梨醇、甘露糖醇、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。
在優(yōu)選的式Ⅰ衍生物中，其中R表示殘基的R(H)p化合物具有通式ⅡHX[(CR4R4)aO]b[(CR5R5)cNR6]d[R11)s(CHR5)eR7]f[(CR5R5)g(R8)h]iR9(Ⅱ)其中X為O或NR6，各個(gè)R4獨(dú)立地表示氫、含1至10個(gè)碳原子的烴基或由至少一個(gè)羥基取代的含1至10個(gè)碳原子的烴基，各個(gè)R5獨(dú)立地表示氫或含1至10個(gè)碳原子的烴基，各個(gè)R6獨(dú)立地表示氫或含1至10個(gè)碳原子的烴基，R7表示可由一個(gè)或多個(gè)含1至10個(gè)碳原子烴基取代的C5-7環(huán)烷二基-NH-或1,4-哌嗪二基，各個(gè)R8獨(dú)立地表示NR10或CHR10，R9表示氫、含1至30個(gè)碳原子的烴基或-CO(CHOH)t(CR5R5)j(NR5)k(CR5R5)lOH-，R10表示-(CR5R5)rNR6R9，R11表示可由一個(gè)或多個(gè)含1至10個(gè)碳原子烴基取代的C5-7環(huán)烷二基部分，a為1至10，b為0至10，c為1至10，d為0至10，e為1至10，f為0或1，g為1至10，h為0或1，i為0至10，j為1至10，k為0或1，l為1至10，r為1至10，s為0或1，和t為0或1以及整數(shù)b、d、f和i表示存在相關(guān)部分的數(shù)目，各[(CR4R4)aO]、[(CR5R5)cNR6]、[(CHR5)eR7]和[(CR5R5)g(R8)]部分可以任何線性順序存在。
優(yōu)選地，在式Ⅱ中，X為O或NR6，各個(gè)R4獨(dú)立地表示氫、C1-4烷基或C1-4羥基烷基，各個(gè)R5獨(dú)立地表示氫或C1-4烷基，各個(gè)R6獨(dú)立地表示氫或甲基，R7表示至多三個(gè)甲基任意取代的1,4-哌嗪二基部分或亞環(huán)己基-NH-部分，各個(gè)R8獨(dú)立地表示NR10或CHR10,R9表示氫、甲基或-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH,R10表示-(CHR5)rNHR9,R11表示可由至多三個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基部分，a為1至5,b為0至5,c為1至6,d為0至5,e為1至5,f為0或1,g為1至5,h為0或1,i為0至5,j為1至5,k為0或1,l為1至5,r為1至5,s為0或1和t為0或1。
有利地，X為O或NH，各個(gè)R4獨(dú)立地表示氫、甲基或羥甲基，各個(gè)R5獨(dú)立地表示氫或甲基，各個(gè)R6獨(dú)立地表示氫或甲基，R7表示可由至多三個(gè)甲基任意取代的1,4-哌嗪二基部分或亞環(huán)己基-NH-，各個(gè)R8獨(dú)立地表示NR10或CHR10,R9表示氫、甲基或-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH基團(tuán)，R10表示(CHR5)rNHR9基團(tuán)，a為2或3,b為0至3,c為2至6,d為0至4,e為3,f為0或1,g為2或3,h為1,i為0或1,j為1至4,k為0或1,l為1至4,r為1或2,s為0或1和t為0或1。
優(yōu)選R部分的實(shí)例包括-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2；-O(CH2C(CH2OH)2O)bH，其中b為1至3，優(yōu)選1；-NH(CH2CH2NH)dH，其中d為1至4；-NHCH2CH2NHCH2CH2OH；-NH(CH2)cNH2，其中c為2至6，優(yōu)選2至4；-NH(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2；-NH(CH2CH2O)2CH2CH2NH2；-NH(CH2CH2O)2H；-NH(CH2)3(1,4-哌嗪二基)(CH2)3NH2；-NH(1,4-環(huán)己二基)CH2(1,4-環(huán)己二基)NH2；-NHCH2(1,3,3-三甲基-5-氨基環(huán)己基)；-NH(CH2CH2CH2NH)2H；-NH(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2；-NHCH2CH2N(CH2CH2NHCO(CH2)2CH(CH3)OH)2；-NHCH2CH2N(CH2CH2NHCOCH2N(CH3)CH2CH2OH)2；-NHCH2C(CH3)2CH2NH2；-NH(CH2)3N(CH3)2(所有當(dāng)p=1時(shí))；以及-NH(CH2CH2NH)3-和-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)CH2CH2NH-(當(dāng)p=2時(shí))。
最優(yōu)選地，R(H)p選自于含有季戊四醇、三季戊四醇和三(2-氨基乙基)胺的基團(tuán)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備如上文定義的通式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物的方法，該方法包括將通式Ⅲ化合物
其中R′、R1、R2、R3、m和n如上文定義，L為離去基團(tuán)，與通式R(H)p反應(yīng)，其中R如上文定義，式Ⅲ化合物式R(H)p化合物摩爾比基本上為p∶1；可選地接著可將所得式Ⅰ酸衍生物轉(zhuǎn)變成具有如上文定義不同基團(tuán)R的另一式Ⅰ酸衍生物。
盡管離去基團(tuán)L可為如鹵原子(如氯或溴原子)，但L優(yōu)選羥基。
式Ⅲ化合物與式R(H)p之間的反應(yīng)可方便地在惰性溶劑中進(jìn)行，所述溶劑可為芳烴，如甲苯或二甲苯。
當(dāng)L為羥基時(shí)，反應(yīng)可方便地在100℃至反應(yīng)混合物回流溫度的溫度范圍下進(jìn)行。水可有利地通過如Dean-Stark抽提器和冷凝器被去除。當(dāng)R(H)p為多元醇時(shí)，可有利地在酸，如對(duì)甲苯磺酸存在下進(jìn)行。
當(dāng)所需的如上文定義的式Ⅰ最終產(chǎn)物含有一個(gè)或多個(gè)R9部分(其中R9為-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH)時(shí)，可將一個(gè)R基團(tuán)轉(zhuǎn)變成如上文定義的不同R基團(tuán)。例如，通過與γ-戊內(nèi)酯、N-甲基嗎啉酮或泛內(nèi)酯(pantolactone)反應(yīng)，可將其中R9為氫的式Ⅰ化合物分別轉(zhuǎn)變成其中R9為-CO(CH2)2CH(CH3)OH、COCH2N(CH3)CH2CH2OH或CO(CHOH)C(CH3)2CH2OH的式Ⅰ化合物。
其中L不是羥基的如上文定義的式Ⅲ化合物可通過公知的方法，由其中L為羥基的相應(yīng)式Ⅲ化合物制得。
其中L為羥基的式Ⅲ化合物可通過下述方法制備，在適當(dāng)堿和惰性溶劑存在下，將通式Ⅵα-鹵代羧酸
或其堿金屬鹽，其中R′如上文定義，Q為鹵素、優(yōu)選氯原子，與式Ⅶ化合物反應(yīng)
其中R1、R2、R3、m和n如上文定義。適當(dāng)堿包括氫化鈉和鉀及酰胺，此時(shí)適當(dāng)溶劑可為四氫呋喃和二甲苯；對(duì)于叔丁醇鉀，溶劑可使用叔丁醇。在非質(zhì)子傳遞溶劑中，鈉金屬可用于產(chǎn)生適宜的堿性條件。當(dāng)n為1至20(即大于0)時(shí)，可使用更弱的堿，如氫氧化鈉和鉀，如使用甲苯作為溶劑。
其中n為1至20的式Ⅶ化合物可通過將其中n為0的式Ⅶ化合物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備，其中式Ⅶ化合物∶環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶n。
通過類似于美國專利5,380,930中描述的方法，可將其中n為1至20的式Ⅶ化合物轉(zhuǎn)變成其中L為羥基、R′為氫和n為0至19的通式Ⅲ烷氧基乙酸。在該方法中，在存在或不存在溶劑、存在硝酸和氧化劑(如空氣或氣體氧)條件下，其中n為1至20的式Ⅶ化合物可方便地與適當(dāng)穩(wěn)定氮氧化物(nitroxide)自由基(如哌啶-1-氧基)反應(yīng)。
在原理上，式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物可另外通過下述方法制得，將通式Ⅷ化合物
其中R′和p如上文定義，R″為上述R或保護(hù)基團(tuán)，與適當(dāng)烯氧化物以合適的順序反應(yīng)；為了得到所需式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物，可封端所得產(chǎn)物；或者當(dāng)R″為保護(hù)基團(tuán)時(shí)，通過與上文定義的R(H)p化合物反應(yīng)，取代保護(hù)基團(tuán)，最終得到所需的式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種燃料組合物，該燃料組合物含有大量內(nèi)燃機(jī)燃料和少量上文定義的式Ⅰ乙酸衍生物；也提供了一種適合加入到內(nèi)燃機(jī)燃料中的添加劑濃縮物，該添加劑濃縮物含有與燃料相容的稀釋劑和上文定義的式Ⅰ乙酸衍生物。
式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物可應(yīng)用于火花式點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料組合物(汽油組合物)和壓縮式點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料組合物(柴油機(jī)燃料組合物)。
上文所述“少量”是指優(yōu)選小于組合物10％(重量)，更優(yōu)選小于1％(重量)，有利小于組合物0.1％(重量)(1000ppmw(百萬分之一重量比))。在本發(fā)明優(yōu)選的燃料組合物中，烷氧基乙酸衍生物的存在量為燃料組合物的50至1000ppmw。
對(duì)于汽油組合物，燃料為汽油沸騰范圍內(nèi)沸騰的燃料，它可基本上由烴組成或可含有摻混成分。另外，例如在巴西這樣的國家，燃料可基本上由乙醇組成。
汽油沸騰范圍的適宜液體烴燃料為于大約25℃至大約232℃溫度范圍內(nèi)沸騰的烴混合物，可包含飽和烴、烯烴或芳烴的混合物。優(yōu)選的汽油混合物含有大約40％至大約80％(體積)飽和烴，0％至大約30％(體積)烯烴和大約10％至大約60％(體積)芳烴?；救剂鲜怯芍别s汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烴、合成芳烴的混合物，熱或催化重整烴，或催化裂化或熱裂解石油原料及其混合物衍生而得。基本燃料中烴組合物和辛烷含量沒有限制。辛烷含量((R+M)/2)一般大于大約85(其中R為研究辛烷值(Research Octane Number)和M為動(dòng)力辛烷值(Motor Octane Number))。
任何慣用基本汽油均可適用于本發(fā)明實(shí)踐中。例如，汽油中的烴可基本上可由常見醇或醚、常規(guī)公用燃料所替代。由于水可阻礙均勻燃燒，所以需要基本汽油中基本上不含水。
一般地，盡管優(yōu)選基本上不含鉛，但應(yīng)用于本發(fā)明的汽油可為含鉛汽油或無鉛汽油，也可含有少量一種或多種摻混劑，如甲醇、乙醇、叔丁醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚等；盡管其含量可更大(如多達(dá)40％(體積))，但其含量一般為基本燃料的大約0.1％至大約25％(體積)。汽油也可含有常規(guī)添加劑，包括抗氧化劑如酚類(如2,6-二-叔丁基苯酚)或苯二胺類(如N,N′-二-仲丁基-對(duì)苯二胺)，染料，金屬減活化劑，去光霧劑(如聚酯類乙氧化烷基酚醛樹脂)。還可使用腐蝕抑制劑，如德國Rhein Chemie,Mannheim市售的“RC4801”或琥珀酸衍生物的多羥醇酯，所述衍生物在其至少一個(gè)α-碳原子上具有含20至500個(gè)碳原子的不飽和或飽和脂烴基，如聚異丁烯取代的琥珀酸季戊四醇二酯，其中聚異丁烯基平均分子量大約為950，所述抑制劑的含量為大約1ppmw至大約1000ppmw。燃料也可含有抗震化合物，如三羰基甲基環(huán)戊二烯基鎂、四乙基鉛或其它含鉛化合物和鄰偶氮雙酚，以及含有助抗震化合物，如苯甲酰丙酮。
本發(fā)明優(yōu)選的汽油組合物可另外含有少量至少一種選自下述的另外添加化合物聚鏈烯胺類、曼尼期(Mannich)胺類、聚鏈烯琥珀酰亞胺類、聚(氧亞烷基)胺類、聚(氧亞烷基)氨基甲酸酯和聚(鏈烯)-N-取代氨基甲酸酯。
為了預(yù)防沉積或完成降低進(jìn)氣閥沉積或限制與辛烷要求相關(guān)的已有沉積，可通過多種方法向發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒區(qū)內(nèi)加入有效量一種或多種式Ⅰ酸衍生物。正如上文所述，優(yōu)選的方法是將一種或多種式Ⅰ酸衍生物加入到汽油中去。例如，將一種或多種式Ⅰ酸衍生物直接加入到汽油中，或者在加入到汽油中去之前，先與一種或多種載體和/或一種或多種可溶于烴的堿金屬或堿土金屬鹽和/或一種或多種添加去垢劑混合。
式Ⅰ酸衍生物的使用量取決于所使用的式Ⅰ衍生物、發(fā)動(dòng)機(jī)、燃料的特定種類及存在或不存在載體、添加去垢劑和稀釋劑。
當(dāng)使用載體時(shí)，載體的平均分子量可方便地為大約250至大約5000。當(dāng)使用時(shí)，載體包括以烴為主的材料，如聚異丁烯類(PIB′s)、聚丙烯類(PP′s)和聚α烯烴類(PAO′s)，它們均可以是氫化或未氫化，但優(yōu)選氫化；以聚醚為主的材料，如聚環(huán)氧丁烷類(聚BO′s)、聚環(huán)氧丙烷類(聚PO′s)、聚環(huán)氧十六烷類(聚HO′s)及其混合物(即(聚BO)+(聚PO)和(聚-BO-PO))；以及礦物油，如轉(zhuǎn)讓給RoyalDutch/Shell集團(tuán)各分公司市售的“HVI”和“XHVI”(商標(biāo))、Exxon Naphthenic900 sus礦物油和一般的高粘度指數(shù)油。載體優(yōu)選選自PIB′s、聚BO′s和聚PO′s，最優(yōu)選聚PO′s。
特別制備的載體液體包括聚α烯烴和聚氧亞烷基化合物的結(jié)合。所述聚α烯烴在100℃時(shí)的粘度范圍為2×10-6至2×10-5m2/s(2至20centistokes)，它是由至少一種含8至16個(gè)碳原子的α烯烴單體衍生的含18至80個(gè)碳原子的氫化低聚物；所述聚氧亞烷基化合物選自二元醇類、其單-和二醚類，其平均分子量(Mn)為400至3000。聚α烯烴∶聚氧亞烷基化合物的重量比為1∶10至10∶1。
聚α烯烴主要為三聚物、四聚物和五聚物，這類材料的合成描述在Campen等人，“Growing use of synlubes”,Hydrocarbon Processing,1982年2月，第75至82頁中。聚α烯烴優(yōu)選地由含8至12個(gè)碳原子的α烯烴單體衍生而得。由癸烯-1衍生的聚α烯烴特別有效。聚α烯烴在100℃下的粘度優(yōu)選為6×10-6至1×10-5m2/s(6至10centistokes)。100℃下粘度為8×10-6(8centistokes)的聚α烯烴特別有效。
用于與這些聚α烯烴結(jié)合的優(yōu)選聚氧亞烷基化合物描述在EP-A-588429(申請(qǐng)人參考T5677)中。
最終燃料組合物中的載體濃度可高達(dá)約1000ppm重量。當(dāng)存在載體時(shí)，基于燃料組合物總重量的優(yōu)選濃度為大約50ppmw至大約400ppmw。載體一旦與一種或多種式Ⅰ化合物和其它所需成分摻混，摻混物可直接加入到燃料中或?qū)⑵浒b待用。
當(dāng)使用時(shí)，溶于烴的堿金屬或堿土金屬鹽可以是WO87/01126中描述的一種，式Ⅰ化合物特別適合于作為附加成分摻混到WO87/01126描述的燃料組合物中。然而，優(yōu)選的可溶于烴的堿金屬或堿土金屬鹽為琥珀酸衍生物的堿金屬或堿土金屬鹽。當(dāng)使用時(shí)，作為α碳原子之一上的取代基，這類琥珀酸衍生物的鹽具有含20至200個(gè)碳原子的未取代或取代α烴基。另外，作為α碳原子之一上的取代基，這類琥珀酸衍生物具有含20至200個(gè)碳原子的未取代或取代α烴基，所述碳原子通過含1至6個(gè)碳原子的烴基部分與另外的α碳原子相連，形成環(huán)結(jié)構(gòu)。適宜的這類鹽描述在EP-A-207560和EP-A-491439中。
琥珀酸衍生物鹽可以是一元或二元鹽。也可使用其中殘余羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變成酰胺或酯基的一元鹽。適宜的含琥珀酸衍生物的烷基聚醚醇的偏酯堿金屬鹽公開在EP-A-491439中。
適宜的金屬鹽包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈣鹽。特別優(yōu)選的鹽描述在EP-A-207560中。
琥珀酸衍生物的脂烴取代基可適當(dāng)?shù)赜删巯N衍生而得，所述聚烯烴的單體具有2至6個(gè)碳原子。由此，適宜的取代基包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯類、聚戊烯類、聚己烯類或混合聚合物。特別優(yōu)選的脂烴基團(tuán)可由聚異丁烯衍生而得。
烴基可包括烷基和/或鏈烯基部分，它們可含有取代基。一個(gè)或多個(gè)氫原子可被另一個(gè)原子(如鹵素)取代，或被非脂族有機(jī)基團(tuán)(如未取代或取代苯基、羥基、醚、酮、醛或酯)取代。烴基中特別適宜的取代基為至少一個(gè)其它金屬琥珀酸鹽基團(tuán)，得到具有兩個(gè)或多個(gè)琥珀酸鹽部分的烴基。
脂烴應(yīng)當(dāng)含有20至200個(gè)碳原子，優(yōu)選35-150。當(dāng)聚烯烴被用作取代基時(shí)，鏈長可方便地由數(shù)均分子量表達(dá)。由滲透壓測定法測定的取代基數(shù)均分子量可有利地為400至2000。
琥珀酸衍生物可具有多于一個(gè)與一個(gè)或兩個(gè)α-碳原子相連的C20-200脂族烴基；但優(yōu)選具有一個(gè)C20-200脂族烴基，所述烴基位于其中一個(gè)α碳原子上且其它α碳原子上沒有取代基或只有一個(gè)短鏈烴基(如C1-6基團(tuán))。后一基團(tuán)可與C20-200烴基相連，形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明汽油組合物也可含有一種或多種添加去垢劑。當(dāng)使用添加去垢劑時(shí)，汽油組合物可含有大量如上文所述汽油沸騰范圍內(nèi)的烴、少量一種或多種如上文所述的式Ⅰ化合物和少量添加去垢劑的混合物，所述去垢劑選自聚鏈烯胺類，例如聚丁烯胺類(如“KEROCOM”聚異丁烯胺，可從ex BASF購得)；曼尼期胺類；聚鏈烯琥珀酰亞胺類；聚(氧亞烷基)胺類；聚(氧亞烷基)氨基甲酸鹽；聚(鏈烯基)-N-取代氨基甲酸鹽及其混合物。正如上文所述，也可包括如上文所述的載體。“少量”是指優(yōu)選小于燃料組合物總重量的大約10％，更優(yōu)選小于燃料組合物總重量的大約1％，進(jìn)一步優(yōu)選小于燃料組合物總重量大約0.1％。
所使用的聚鏈烯胺類去垢劑包括至少一種含至少50個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和至少一種直接與二胺中分開氮原子相連的含至多5個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。優(yōu)選的聚鏈烯胺類為聚異丁烯胺類。聚異丁烯胺類是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，有代表性的實(shí)例公開在多份美國專利中，包括美國專利3,753,670、美國專利3,756,793、美國專利3,574,576和美國專利3,438,757。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明燃料組合物的聚異丁烯胺類包括N-聚異丁烯基-N′,N′-二甲基-1,3-二氨基丙烷(PIB-DAP)、OGA-472(可從Oronite購得的聚異丁烯基乙二胺)、N-聚異丁烯基二亞乙基三胺(PIB-DETA)和N-聚異丁烯基三亞乙基四胺(PIB-TETA)。
所使用的曼尼期胺類包括高分子量烷基取代羥基芳族化合物、含有氨基且具有至少一個(gè)活性氫原子的胺(優(yōu)選多胺)與醛的縮合產(chǎn)物。這類曼尼期胺是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，它們公開在美國專利4,231,759中。優(yōu)選的曼尼期胺為烷基取代曼尼期胺。
聚鏈烯琥珀酰亞胺類去垢劑包括二元酸酐與聚氧亞烷基二胺、烴基多胺或二者混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。典型的琥珀酰亞胺可被聚鏈烯基團(tuán)取代，但聚鏈烯基可出現(xiàn)在聚氧亞烷基二胺或烴基多胺上。聚鏈烯琥珀酰亞胺類是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，有代表性的實(shí)例公開在多份專利參考文獻(xiàn)中，包括美國專利3,443,918、EP-A-208560、DE-OLS3,126,404、美國專利4,234,435、美國專利4,810,261、美國專利4,852,993、美國專利4,968,321、美國專利4,985,047、美國專利5,061,291和美國專利5,147,414。
特別有效的琥珀酰亞胺去垢劑是通過將至少一種胺與一亞乙基飽和的C4-10二羧酸材料的聚鏈烯基衍生物反應(yīng)制得，其中每條聚鏈烯基鏈的二羧酸部分比例不大于1.2∶1，聚鏈烯基鏈的數(shù)均分子量(Mn)為1600至5000，如描述在EP-A-587250(申請(qǐng)人參考T1665)。
用于制備所述琥珀酰亞胺去垢劑的胺類優(yōu)選為含1至8個(gè)氮原子的C1-30胺，更優(yōu)選C1-18胺，特別優(yōu)選C8-12胺。這類胺可以是直鏈或支鏈、飽和脂族、伯或仲胺，含1至8個(gè)氮原子，優(yōu)選一-或二胺，如乙胺、丁胺、仲丁胺、二乙胺和3-二甲氨基-1-丙胺；也包括更高級(jí)的多胺，如亞烷基多胺，其中氮原子對(duì)通過含2至4個(gè)碳原子的亞烷基相連。
聚(氧亞烷基)胺描述在下列文獻(xiàn)中美國專利4,985,047和4,332,595、EP-A-440 248、EP-A-310 875、EP-A-208 978和WO-A-85 01956。聚(氧亞烷基)氨基甲酸酯去垢劑包括通過氨基甲酸酯鍵連接在一起的胺部分和聚(氧亞烷基)部分，即--O-C(O)-N-- (Ⅸ)這些聚(氧亞烷基)氨基甲酸酯是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，有代表性的實(shí)例公開在美國專利4,191,537、美國專利4,160,648、美國專利4,236,020、美國專利4,270,930、美國專利4,288,612和美國專利4,881,954。用于本發(fā)明燃料組合物的特別優(yōu)選聚(氧亞烷基)氨基甲酸鹽包括OGA-480(可從Oronite購得的聚(氧亞烷基)氨基甲酸鹽)。
所使用的聚(鏈烯)-N-取代氨基甲酸酯如下式
其中R為聚(鏈烯基)鏈；R1為烴基或取代烴基；以及A為N-取代氨基。聚(鏈烯)-N-取代氨基甲酸酯是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，它們公開在美國專利4,936,868。
一種或多種添加去垢劑可直接加入到在汽油沸騰范圍沸騰的燃料中，與一種或多種載體摻混，與一種或多種式Ⅰ酸衍生物摻混；或者在加入到燃料中去之前與一種或多種式Ⅰ酸衍生物及一種或多種載體摻混。
最終燃料組合物中一種或多種添加去垢劑的濃度各自通常為高達(dá)大約1000ppmw。當(dāng)使用一種或多種添加去垢劑時(shí)，基于燃料組合物總重量的各種添加去垢劑優(yōu)選濃度可為大約10ppmw至大約400ppmw，基于燃料組合物總重量的更優(yōu)選濃度為大約25ppmw至大約250ppmw。
添加成分可分別加入到汽油中去，或者可與一種或多種稀釋劑摻混，形成添加劑濃縮物，然后一起加入到汽油中去。適宜的與汽油相容稀釋劑為烴類或烴與醇或醚(如甲醇、乙醇、丙醇、2-丁氧基乙醇、甲基叔丁基醚或高級(jí)醇，如可從Royal Dutch/Shell集團(tuán)各分公司市售得到的“Dobanol91”(商標(biāo)))的混合物。
優(yōu)選的稀釋劑為芳烴溶劑，如甲苯、二甲苯、其混合物或甲苯或二甲苯與醇的混合物。另外，優(yōu)選的稀釋劑包括“Shellsol AB”、“Shellsol R”(商標(biāo))和低級(jí)芳族石油溶劑(LAWS)，它們可從Royal Dutch/Shell集團(tuán)各公司市售得到。
對(duì)于柴油機(jī)燃料組合物，燃料可為柴油，它可以是烴類燃料(中級(jí)餾出燃油)，可以是常規(guī)燃料或低硫燃料(硫濃度低于500ppmw，優(yōu)選低于50ppmw，低于10ppmw更有利)。根據(jù)燃料等級(jí)和用途，柴油機(jī)燃料典型地具有初始蒸餾溫度大約為160℃以及90％點(diǎn)溫度為290-360℃。植物油本身也可用作柴油機(jī)燃料或用于與烴類燃料摻混。
為了降低燃料泵磨損，低硫燃料典型地需要潤滑添加劑。
適用于在柴油機(jī)燃料組合物中摻混的添加劑濃縮物含有式Ⅰ酸衍生物和與燃料相容的稀釋劑；所述稀釋劑可以是非極性溶劑和/或極性溶劑。所述非極性溶劑如甲苯、二甲苯、石油溶劑以及以商標(biāo)為“SHELLGOL”從Royal Dutch/Shell集團(tuán)各公司市售的那些溶劑；所述極性溶劑包括醚類和醇類，特別是醇類，如己醇、2-乙基己醇、癸醇、異三癸醇以及以商標(biāo)為“LINEVOL”(特別是“LINEVOL”79醇，它是C7-9伯醇的混合物)從Royal Dutch/Shell集團(tuán)各分公司市售的那些溶劑，或以商標(biāo)為“SIPOL”從法國Sidobre Sinnova購得的C12-14醇混合物。
由此制得的添加劑濃縮物和柴油機(jī)燃料組合物可含有另外的添加劑，如低分子量胺助去垢劑；去光霧劑，例如烷氧化酚醛聚合物(如市購“NALCO”(商標(biāo))7D07(ex Nalco)和“TOLAD”(商標(biāo))2683(ex Petrolite))；消泡劑，例如聚醚改性聚硅氧烷(如市購“TEGOPREN”(商標(biāo))5851、Q25907(ex Dow Corning)或“RHODORSIL”(商標(biāo))(ex Rhone Poulenc))；點(diǎn)火改進(jìn)劑，例如硝酸2-乙基己基酯、硝酸環(huán)己基酯、二-叔丁基過氧化物以及美國專利4,208,190第2欄第27行至第3欄第21行描述的那些物質(zhì)；防銹劑，如德國Rhein Chemie,Mannheim市售的“RC4801”，或琥珀酸衍生物的多羥醇酯，所述琥珀酸衍生物在其至少一個(gè)α-碳原子上具有含20至500個(gè)碳原子的不飽和或飽和脂烴基，如聚異丁烯取代的琥珀酸季戊四醇二酯；去味劑，抗磨損添加劑；抗氧化劑，(如酚類(如2,6-二-叔丁基苯酚或苯二胺類(如N,N′-二-仲丁基-對(duì)苯二胺))；金屬減活化劑和潤滑劑，如市購EC831(ex Paramins)或“HITEC”(商標(biāo))580(ex Ethyl Corporation)。
優(yōu)選的低分子量胺助去垢劑為C10-20烷基胺，特別優(yōu)選含10至20個(gè)碳原子的脂族伯一胺，尤其是直鏈脂族伯一胺。烷胺優(yōu)選具有10至18個(gè)碳原子，如12至18個(gè)碳原子，更優(yōu)選12至16個(gè)碳原子。特別優(yōu)選十二烷胺。
除非另外指明，柴油機(jī)燃料中的各個(gè)添加劑的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選高達(dá)1％(重量)，更優(yōu)選5至1000ppmw(柴油機(jī)燃料重量的百萬分之一)。柴油機(jī)燃料中的式Ⅰ化合物(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為50至1000ppmw。
柴油機(jī)燃料中的去光霧劑(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為1至20ppmw，更優(yōu)選1至15ppmw，甚至更優(yōu)選1至10ppmw，最優(yōu)選1至5ppmw。其它添加劑(除了點(diǎn)火改進(jìn)劑和潤滑劑之外)(活性物質(zhì))濃度各自優(yōu)選地為0至20ppmw，更優(yōu)選0至10ppmw，最優(yōu)選1至5ppmw。柴油機(jī)燃料中點(diǎn)火改進(jìn)劑(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為0至600ppmw范圍，更優(yōu)選為0至500ppmw。如果將點(diǎn)火改進(jìn)劑摻混到柴油機(jī)燃料中，其使用量可方便地為300至500ppmw。如果將潤滑劑摻混到柴油機(jī)燃料中，其使用量可方便地為100至500ppmw。
柴油本身可以是含有添加劑的油或者是不含添加劑的油。如果柴油為含有添加劑的油，則可含有少量一種或多種添加劑，如一種或多種選自下列的添加劑抗靜電劑、管道阻力降低劑、流動(dòng)改進(jìn)劑(如乙二醇二乙酸酯/乙酸乙烯基酯共聚物或丙烯酸酐/馬來酸酐共聚物)和含蠟抗沉降劑，如市購“PARAFLOW”(商標(biāo))(如“PARAFLOW”450,ex Paramines)、“OCTEL”(如“OCTEL”W5000,ex Octel)和“DODIFLOW”(如“DODIFLOW”V3958,ex Hoechst)。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了操作內(nèi)燃機(jī)(例如火花式點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)或壓縮式點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī))的方法，該方法包括向所述發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室中引入所述的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物(例如適當(dāng)?shù)钠徒M合物或柴油機(jī)燃料組合物)。
將式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物用作內(nèi)燃機(jī)燃料添加劑可得到一種或多種效果，如入口系統(tǒng)潔凈(進(jìn)氣閥、燃料噴射器、化油器)、燃燒室潔凈(各種情況下具有保持潔凈和/或具有清潔作用)、抗腐蝕(包括防銹)以及降低或消除閥門粘連。
從下列說明性實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中實(shí)施例Ⅰ至Ⅴ涉及中間體酸的制備，實(shí)施例1至24涉及式Ⅰ化合物的制備。在這些實(shí)施例中，下述通式各種聚醚起始原料如下所述
其中R1代表C12-15烷基聚醚A為對(duì)應(yīng)于式Q的聚氧丙二醇半醚(單醚)，其中m范圍為17至23和n為0，該醚可利用C12-15醇混合物作為起始原料制備；根據(jù)ASTM D445，其Mn范圍為1200至1500,40℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為范圍72至82mm2/s，它可從Royal Dutch/Shell集團(tuán)各公司以商標(biāo)“SAP949”市售得到；聚醚B為對(duì)應(yīng)于式Q的聚氧丙二醇半醚(單醚)，其中m為范圍3.5至5.5和n為0，該醚可利用C12-15鏈烷醇混合物作為起始原料制備；根據(jù)ASTM D445，其Mn為范圍435至505,40℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為范圍16至21mm2/s，它可從Royal Dutch/Shell集團(tuán)各公司以注冊(cè)商標(biāo)“OXILUBE500”市售得到；聚醚C為對(duì)應(yīng)于式Q的聚氧丙二醇半醚(單醚)，其中m為大約120和n為0，該醚可利用C12-15鏈烷醇混合物作為起始原料制備；根據(jù)ASTM D4274-88，其羥基值為0.14毫當(dāng)量/克，Mn計(jì)算值(基于每分子一個(gè)羥基)為7150；根據(jù)ASTM D445,40℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為范圍2300至2400mm2/s；聚醚D為對(duì)應(yīng)于式Q的聚氧丙二醇半醚(單醚)，其中m為19和n為5，該醚可通過存在氫氧化鉀作為堿，于125℃，在壓力條件下，聚醚A樣品與氧化乙烯以1∶5摩爾比進(jìn)行反應(yīng)制得；根據(jù)ASTM D4274-88，聚醚D羥基值為0.625毫當(dāng)量/克；根據(jù)ASTM D445,40℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為98.3mm2/s。
實(shí)施例中使用的各種縮略語如下“AV”是指酸值，該值是根據(jù)含改性溶劑系統(tǒng)(75％w甲苯，12.5％w乙腈，12.5％w乙酸)的ASTM D664-89的方法，利用“Metrohm670”(商標(biāo))電勢滴定儀測定；“TBN”是指總堿性氮，它是根據(jù)含改性溶劑系統(tǒng)(75％w甲苯，12.5％w乙腈，12.5％w乙酸)的ASTM D2896的方法，利用“Metrohm670”(商標(biāo))電勢滴定儀測定；“AM”是指活性物質(zhì)含量，它是通過在以己烷為洗脫液的硅膠柱上從所得產(chǎn)物的所需活性物質(zhì)中分離出的惰性物質(zhì)而測定；“meqg-1”是指毫克當(dāng)量/克。
在下文的實(shí)施例和測試中，除非另外指明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是指重量，溫度是指攝氏度。
在下述通式烷氧基乙酸衍生物中，
其中R1表示C12-15烷基，中間體酸是以上述聚醚為起始原料按照如下方法制備實(shí)施例Ⅰ制備烷氧基乙酸A(m=17至23,n=0)向安裝有機(jī)械攪拌器和氮?dú)馇逑吹?000ml燒瓶中加入氫化鈉(88g,2.2mol,60％油懸浮液)和四氫呋喃(500ml)。在大約3小時(shí)時(shí)間內(nèi)，向所得攪拌混合物中漸漸地加入聚醚A(1500g,1mol)的四氫呋喃(1500ml)溶液。混合物然后在攪拌條件下加熱回流3小時(shí)，冷卻至40-50℃，在大約2小時(shí)內(nèi)加入氯乙酸(94.5g,1mol)的四氫呋喃(100ml)溶液?；旌衔锛訜峄亓?小時(shí)，冷卻至環(huán)境溫度(20℃)，然后利用鹽酸(2N，水溶液)酸化(加入持續(xù)至足以得到酸性混合物)。利用乙醚(3×1L)萃取反應(yīng)混合物，利用水(3×1L)洗滌合并的有機(jī)相。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)得到1560g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，AV=0.596meqg-1,AM=85.5％。
該產(chǎn)物也可通過各種方法制備，其中可利用氯乙酸乙酯或氯乙酸鈉代替氯乙酸，利用叔丁醇或二甲苯代替四氫呋喃作溶劑，利用叔丁醇鉀、氨基鈉或鈉金屬(利用二甲苯作為溶劑)代替氫化鈉。
實(shí)施例Ⅱ制備烷氧基乙酸B(m=3.5至5.5,n=0)向安裝有機(jī)械攪拌器和氮?dú)馇逑吹?000ml燒瓶中加入氫化鈉(88g,2.2mol,60％油懸浮液)和四氫呋喃(500ml)。在大約3小時(shí)時(shí)間內(nèi)，向所得攪拌混合物中漸漸地加入聚醚B(555g,1mol)的四氫呋喃(1000ml)溶液。攪拌混合物3小時(shí)，在大約4小時(shí)內(nèi)加入氯乙酸(108g,1.1mol)的四氫呋喃(500ml)溶液?；旌衔锛訜峄亓?4小時(shí)，冷卻，然后利用鹽酸(2N水溶液)酸化。利用乙醚(3×1L)萃取反應(yīng)混合物，利用水(3×1L)洗滌合并的有機(jī)相。有機(jī)相在Na2SO4上干燥，過濾并蒸發(fā)得到604g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，AV=1.72meqg-1。
實(shí)施例Ⅲ制備烷氧基乙酸C(m=120,n=0)向安裝有機(jī)械攪拌器和氮?dú)馇逑吹?000ml燒瓶中加入氫化鈉(8.8g,0.22mol,60％油懸浮液)和四氫呋喃(250ml)。在攪拌條件下加熱回流該混合物，在2小時(shí)內(nèi)，滴加聚醚C(460g,0.1mol)的四氫呋喃(1000ml)溶液。3小時(shí)后，加入氯乙酸(10.4g,0.11mol)的四氫呋喃(50ml)溶液，在攪拌條件下將混合物繼續(xù)維持回流4小時(shí)。冷卻混合物，利用鹽酸(2N水溶液)酸化，利用乙醚(3×750ml)萃取。利用飽和氯化鈉溶液(3×200ml)洗滌合并的有機(jī)相，在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)得到452g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，AV=0.25meqg-1。
實(shí)施例Ⅳ制備烷氧基乙酸D(m=19,n=5)向安裝有Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml燒瓶中加入聚醚D(150g,0.09mol)、甲苯(250ml)和氫氧化鈉(3.6g,0.1mol)水(20ml)溶液?；旌衔锛訜岬交亓鳒囟?，直至反應(yīng)混合物中的所有水通過Dean-Stark抽提器分離出去。冷卻混合物至足夠允許加入氯乙酸鈉鹽(11.6g,0.1mol)，混合物加熱到回流溫度14小時(shí)。冷卻混合物，利用鹽酸(2N水溶液)酸化，分離相。利用飽和氯化鈉水溶液(2×50ml)洗滌有機(jī)相，在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)得到149g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，AV=0.23meqg-1。
該產(chǎn)物也可通過各種其它方法制備，其中可利用氫氧化鉀水溶液或氫氧化鉀小丸代替氫氧化鈉水溶液，利用氯乙酸代替氯乙酸鈉鹽。
實(shí)施例Ⅴ制備烷氧基乙酸E(m=19,n=4)向安裝有磁性攪拌器的圓底燒瓶中加入聚醚D(12g)、二氯甲烷(25ml)、硝酸(69％,1ml)和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(0.3g,2.5％w/w，基于聚醚D)。在35℃下攪拌所得混合物，同時(shí)在環(huán)境壓力下以30ml/min速度鼓入氧氣3小時(shí)。然后將混合物冷卻至環(huán)境溫度(20℃)，利用鹽水(3×50ml)洗滌，在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)得到10.4g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，AV=0.41meqg-1。
該產(chǎn)物也可通過本方法的變體制備，其中可利用4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基代替2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，利用空氣代替氧氣以及不存在二氯甲烷(溶劑)條件下進(jìn)行。
由上述中間體酸，按照下述實(shí)施例方法可制得通式烷氧基乙酸衍生物
其中R1是C12-15烷基。實(shí)施例1(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2)
向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的3升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(1405g,0.9mol)、甲苯(1500ml)和三(2-氨基乙基)胺(123.1g,0.84mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。然后在高真空下蒸發(fā)反應(yīng)混合物，得到1446g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=1.76％N,AM=89.7％。
實(shí)施例2(m=120,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml燒瓶中加入烷氧基乙酸C(150g,0.03mol)、二甲苯(250ml)和三(2-氨基乙基)胺(5.5g,0.038mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在庚烷(250ml)中，利用氯化鈉溶液(2×100ml，飽和)洗滌，在MgSO4上干燥，然后在高真空下蒸發(fā)，得到133g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.27％N,AM=83.3％。
實(shí)施例3(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)2H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml燒瓶中加入烷氧基乙酸A(115g,0.07mol)、二甲苯(250ml)和二亞乙基三胺(7.3g,0.07mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻所得混合物，潷析并在高真空下蒸發(fā)，得到117g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.87％N。
實(shí)施例4(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)3H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1000ml燒瓶中加入烷氧基乙酸A(300g,0.18mol)、二甲苯(600ml)和三亞乙基四胺(23.6g,0.16mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。將所得混合物冷卻至環(huán)境溫度(20℃)，潷析并蒸發(fā)。將所得混合物溶解在庚烷(500ml)中，利用氯化鈉(2×150ml，飽和)洗滌。然后在MgSO4上干燥有機(jī)相，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到315g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.75％N,AM=69.6％。
實(shí)施例5(m=19,n=5,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(145g,0.09mol)、二甲苯(250ml)和三(2-氨基乙基)胺(10.2g,0.07mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻所得混合物，通過“Celite”(商標(biāo))助濾劑過濾并蒸發(fā)。所得產(chǎn)物溶解在庚烷(500ml)中。通過“Celite”助濾劑過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到147g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.61％N,AM=78.9％。
實(shí)施例6(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2NHCH2CH2OH)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1000ml燒瓶中加入烷氧基乙酸A(200g,0.12mol)、二甲苯(300ml)和2-(2-氨基乙氨基)乙醇(12.6g,0.12mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下6小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻所得混合物，潷析并在高真空下蒸發(fā)，得到203g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.76％N,AM=88.5％。
實(shí)施例7(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2NH2)
向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1000ml燒瓶中加入烷氧基乙酸A(200g,0.12mol)、二甲苯(300ml)和乙二胺(70g,1.16mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻所得混合物并在高真空下蒸發(fā)，得到204g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.71％N,AM=86.6％。
實(shí)施例8(m=17至23,n=0,p=1,R=-OCH2C(CH2OH)3)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的5000ml燒瓶中加入季戊四醇(51g,0.37ml)、二甲亞砜(300ml)、二甲苯(200ml)和對(duì)甲苯磺酸(2g)。在攪拌條件下加熱所得混合物至140℃。在2小時(shí)內(nèi)漸漸地加入烷氧基乙酸A(300g,0.2mol)的二甲苯(100ml)溶液。在攪拌條件下將混合物維持在140℃下5小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻所得混合物，過濾并蒸發(fā)。將所得殘留物溶解在己烷(500ml)中，利用氯化鈉水溶液(3×250ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到328g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物。
實(shí)施例9(m=120,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)2H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1000ml燒瓶中加入烷氧基乙酸C(200g,0.04mol)、二甲苯(200ml)和二亞乙基三胺(5.16g,0.05mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中所產(chǎn)生的水。冷卻所得混合物并在高真空下蒸發(fā)，得到204g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.34％N。
實(shí)施例10(m=17至23,n=0,p=1,
R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NHCO(CH2)CH(CH3)OH)2)向安裝有磁性攪拌器的250ml燒瓶中加入部分實(shí)施例1的產(chǎn)物(70g,0.04mol)和γ-戊內(nèi)酯(8g,0.08mol)。在攪拌條件下于145-155℃下加熱5小時(shí)。在高真空下蒸發(fā)所得混合物，得到76g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.94％N。
實(shí)施例11(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NHCOCH2N(CH3)CH2CH2OH)2)向安裝有磁性攪拌器的250ml燒瓶中加入部分實(shí)施例1的產(chǎn)物(70g,0.04mol)和N-甲基嗎啉戊酮(9.2g,0.08mol)。在攪拌條件下于145-155℃下加熱4小時(shí)。在高真空下蒸發(fā)所得混合物，得到78g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=1.77％N,AM=89％。
實(shí)施例12(m=3.5至5.5,n=0,p=1,R=-NH(CH2CH2NH)2H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml燒瓶中加入烷氧基乙酸B(100g,0.16mol)、二甲苯(150ml)和二亞乙基三胺(17.8g,0.17mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。在高真空下蒸發(fā)所得混合物，得到106g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=2.2％N,AM=92.3％。
實(shí)施例13(m=17至23,n=0,p=2,R=-NH-(CH2CH2NH)4-)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(100g,0.06mol)、二甲苯(150ml)和四亞乙基五胺(5.3g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。在高真空下蒸發(fā)所得混合物，得到103g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=0.86％N,AM=65％。
實(shí)施例14(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)4H)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(200g,0.12mol)、二甲苯(150ml)和四亞乙基五胺(20.4g,0.11mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。在高真空下蒸發(fā)所得混合物，得到197g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物，TBN=2.1％N,AM=78％。
實(shí)施例15(m=19,n=4,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸E(120g,0.08mol)、二甲苯(150ml)和三(2-氨基乙基)胺(7.8g,0.06mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。在高真空下蒸發(fā)所得混合物，得到103g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.99％N,AM=60％。
實(shí)施例16(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH(CH2)4NH2)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和1,4-二氨基丁烷(16g,0.18mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在氯仿(200ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到142g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.54％N,AM=88％。
實(shí)施例17(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH(CH2)3NH2)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和1,4-二氨基丙烷(13.5g,0.18mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在氯仿(200ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到148g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.58％N,AM=87％。
實(shí)施例18(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和2,2′-亞乙基二氧基雙(乙胺)(26.9g,0.18mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在氯仿(200ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到137g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.58％N,AM=88％。
實(shí)施例19(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2)3(1,4-哌嗪二基)(CH2)3NH2)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪(36.3g,0.18mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在氯仿(200ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到151g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=1.85％N,AM=88％。
實(shí)施例20(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2-CH2-O)2H)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(30g,0.02mol)、甲苯(50ml)和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(3.8g,0.04mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在氯仿(100ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×50ml)和水(50ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到32g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，AM=87％。
實(shí)施例21(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(30g,0.02mol)、甲苯(50ml)和N,N′-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺(6.3g,0.04mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在氯仿(100ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×50ml)和水(50ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到29g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=1.17％N,AM=87％。
實(shí)施例22(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2CH2NH)2H)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(30g,0.02mol)、甲苯(50ml)和N-(3-氨基丙基)-1,3-丙烷二胺(4.8g,0.04mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在氯仿(100ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×50ml)和水(50ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到33g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.93％N,AM=88％。
實(shí)施例23(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2)3-CH(CH2NH2)(CH3)4NH2)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和4-(氨基甲基)-1,8-辛烷二胺(30.7g,0.18mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在氯仿(200ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到159g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=1.1％N,AM=87％。
實(shí)施例24(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)CH2CH2NH-)向安裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升燒瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(150ml)和三(2-氨基乙基)胺(6.6g,0.04mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。利用甲苯(150ml)稀釋所得混合物，利用氯化鈉溶液(1×500ml，飽和)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到149g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.77％N,AM=85％。
實(shí)施例25(m=17至23,n=0,p=1,RH=[CH2N((CH2)2CONH(CH2)2NH2)2]2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml燒瓶中加入“Starburst”(PAMAM,產(chǎn)生O)樹枝狀聚合物(dendrimer)(“Starburst”為商標(biāo))(ex Aldrich ChemicalCompany)(29g,0.01mol，20％甲醇溶液)和二甲苯(100ml)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下3小時(shí)，與此同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去所含的甲醇。將所得混合物冷卻至90-100℃，在30分鐘內(nèi)加入烷氧基乙酸A(20g，0.01mol)的二甲苯(50ml)溶液。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在庚烷(100ml)中，通過“Celite”(商標(biāo))助濾劑過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到21g所需產(chǎn)物，為褐色油狀物，TBN=1.6％N,AM=63％。
實(shí)施例26(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-((CH2)2NH)x-((CH2)2N(COCHOHC(CH3)2CH2OH))y-H，其中x+y=4)向安裝有機(jī)械攪拌器的高壓釜中加入甲苯(500ml)、部分實(shí)施例14產(chǎn)物(125g,0.07mol)和泛內(nèi)酯(55g,0.42mol)。密封高壓釜，利用氮?dú)鉀_洗并在攪拌條件下于150-160℃下加熱15小時(shí)。蒸發(fā)所得混合物，將其溶解在庚烷(750ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×200ml)洗滌，在MgSO4干燥，過濾并在高真空下蒸發(fā)，得到118g所需產(chǎn)物，為褐色油狀物，TBN=0.68％N,AM=85.2％。
實(shí)施例27(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)2NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(1.95g,0.039mol)、甲苯(40ml)和乙二胺(1.95g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去所含的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到32g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.43％N。
實(shí)施例28(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和丙二胺(2.4g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到28g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.24％N。
實(shí)施例29(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)4NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和丁二胺(2.9g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到30g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.56％N。
實(shí)施例30(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)5NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)、甲苯(30ml)和1,5-戊二胺(1.2g,0.01mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(3×150ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到9g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.62％N。
實(shí)施例31(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)6NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)、甲苯(30ml)和1,6-己二胺(1.3g,0.01mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去所含的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(3×150ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到10g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.53％N。
實(shí)施例32(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)2-H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和二亞乙基三胺(3.3g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到28g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.89％N。
實(shí)施例33(m=19,n=5,p=1,R=-NH-CH2CH2NH-CH2CH2OH)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(3.4g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到27g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.53％N。
實(shí)施例34(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)3-H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和三亞乙基四胺(4.7g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到33g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=1.15％N。
實(shí)施例35(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)4-H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和四亞乙基五胺(6.1g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到30g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=1.65％N。
實(shí)施例36(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和2,2′-(亞乙基二氧基)-雙(乙胺)(4.8g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到27g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.42％N。
實(shí)施例37(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2CH2NH)2-H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和二亞丙基三胺(4.3g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到33g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.64％N。
實(shí)施例38(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3NH(CH2N)2NH(CH2)3NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和N,N-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺(5.6g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到32g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=1.12％N。
實(shí)施例39(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3(1,4-哌嗪二基)(CH2)3NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪(6.5g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到30g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.97％N。
實(shí)施例40(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(4-(4-氨基環(huán)己基甲基)-環(huán)己基)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和4,4′-二氨基二環(huán)已基甲烷(6.8g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到34g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.86％N。
實(shí)施例41(m=19,n=5,p=1,R=-NH-CH2C(CH3)2CH2NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺(3.3g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下8小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉溶液(2×25ml)和水(25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到31g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.53％N。
實(shí)施例42(m=19,n=5,p=1,R=-NH-CH2-1,3,3-三甲基-5-氨基環(huán)己基)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和異佛爾酮二胺(5.6g,0.03mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(100ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(2×150ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到27g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.91％N。
實(shí)施例43(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)、甲苯(30ml)和4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺(1.9g,0.01mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(3×50ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到11g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.67％N。
實(shí)施例44(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3N(CH3)2)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml燒瓶中加入烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)、甲苯(30ml)和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(1.2g,0.01mol)。所得混合物加熱到回流溫度，在攪拌條件下，將混合物維持在該溫度下16小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在氯仿(50ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(3×100ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到8g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，TBN=0.21％N。
實(shí)施例45(m=19,n=5,p=1,R=-(OCH2C(CH2OH)2CH2)2-OH)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml燒瓶中加入二季戊四醇(3g,0.01mol)、二甲基亞砜(20ml)、二甲苯(30ml)和對(duì)甲苯磺酸(0.5g)。在攪拌條件下加熱所得混合物至140℃。在20分鐘內(nèi)滴加烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)的二甲苯(20ml)溶液。在攪拌條件下，將混合物維持在140℃下15小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在己烷(50ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(3×25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到7g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物。
實(shí)施例46(m=19,n=5,p=1,R=-(OCH2C(CH2OH)2CH2)3-OH)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml燒瓶中加入三季戊四醇(4.3g,0.01mol)、二甲基亞砜(20ml)、二甲苯(40ml)和對(duì)甲苯磺酸(0.5g)。在攪拌條件下加熱所得混合物至140℃。在20分鐘內(nèi)滴加烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)的二甲苯(20ml)溶液。在攪拌條件下，將混合物維持在140℃下15小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在己烷(50ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(3×25ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到12g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物。
實(shí)施例47(m=19,n=5,p=1,R(H)p=HO(CH2C(CH2OH)2CH2-O)3-H)向安裝有磁性攪拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml燒瓶中加入三季戊四醇(0.4g,0.001mol)、二甲基亞砜(20ml)、二甲苯(30ml)和對(duì)甲苯磺酸(0.5g)。在攪拌條件下加熱所得混合物至140℃。在20分鐘內(nèi)滴加烷氧基乙酸D(8.5g,0.005mol)的二甲苯(20ml)溶液。在攪拌條件下，將混合物維持在140℃下15小時(shí)，與此同時(shí)除去反應(yīng)混合物中的水。冷卻并蒸發(fā)所得混合物。將所得殘留物溶解在己烷(150ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(3×50ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到7g所需產(chǎn)物，為淺黃色油狀物。
實(shí)施例48(m=19,n=4,p=1,R=-NH(CH2CH2NH)3-H)向安裝有磁性攪拌器、200微米玻璃料空氣清洗、Dean-Stark收集器和冷凝器的500ml燒瓶中加入烷氧基乙酸E(200g,0.12mol)和三亞乙基四胺(15g,0.1mol)。所得混合物在以100-200ml/min空氣清洗速率下于90-110℃下加熱，在攪拌條件下，將混合物維持該溫度下5小時(shí)，與此同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去所含的水。將所得混合物溶解在氯仿(350ml)中，利用飽和氯化鈉水溶液(3×150ml)洗滌。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到186g所需產(chǎn)物，為褐色油狀物，TBN=0.76％N。
比較實(shí)施例A(m=0,n=7,p=1,R=-N(CH2CH2CH3)2)(接近于FR-A-2407258實(shí)施例1和2中的N,N-二丁酰胺(1))作為起始原料，這里使用“DOBANOL”乙氧基化物25-7(“DOBANOL”為注冊(cè)商標(biāo)，可從Royal Dutch/Shell集團(tuán)各公司市售得到，對(duì)應(yīng)于上式(Q)，其中m為0,n為7及R1表示C12-15烷基，根據(jù)ASTM D445，其Mn為515,40℃下的動(dòng)態(tài)粘度為31mm2/s)。
向安裝有機(jī)械攪拌器和氮?dú)馇逑吹?升燒瓶中加入氫化鈉(64g,1.6mol,60％油分散體)和四氫呋喃(100ml)。在2小時(shí)內(nèi)，慢慢地向攪拌混合物中加入“DOBANOL”乙氧基化物25-7(384g,0.76mol)的四氫呋喃(500ml)溶液。然后加熱回流所得混合物1小時(shí)，冷卻至40-50℃，在2小時(shí)內(nèi)，漸漸加入氯乙酸(75.6g,0.8mol)的四氫呋喃(100ml)溶液?；旌衔镌?0-30℃下攪拌14小時(shí)，加熱到回流溫度1小時(shí)，冷卻，然后利用鹽酸(2N水溶液)酸化，利用乙醚(3×500ml)萃取所得混合物，利用飽和氯化鈉溶液(2×200ml)洗滌合并的有機(jī)相。有機(jī)相在MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到406g所需對(duì)應(yīng)于其中m為0和n為7的式R中間體酸產(chǎn)物，為淺黃色油狀物，AV=1.6meqg-1,AM=78％。
向安裝有磁性攪拌器和冷凝器的1升燒瓶中加入亞硫酰氯(60ml)，在2小時(shí)內(nèi)漸漸地加入上述中間體酸(200g,0.04mol)。將所得混合物加熱至回流溫度1小時(shí)，通過蒸餾除去過量的亞硫酰氯。將所得酰氯溶解在甲苯(100ml)中，以維持反應(yīng)溫度低于25℃的速率將其滴加到二丁胺(103g,0.8mol)的甲苯(200ml)溶液中。混合物攪拌1小時(shí)，過濾并蒸發(fā)，得到263g所需產(chǎn)物，為淺褐色油狀物。
利用實(shí)施例1至48和比較實(shí)施例A的產(chǎn)物進(jìn)行下列至少一種液體燃料中的試驗(yàn)(ⅰ)進(jìn)氣閥沉積激勵(lì)器試驗(yàn)-傾斜熱板裝置(ⅱ)利用1.2L Opel Kadett發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行進(jìn)氣閥和燃燒室沉積試驗(yàn)(ⅲ)利用2.3L Mercedes Benz M-102E發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行進(jìn)氣閥沉積試驗(yàn)(ⅳ)利用1.9L Fiat Regata間接噴射柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行噴射器污染試驗(yàn)(ⅰ)進(jìn)氣閥沉積激勵(lì)器試驗(yàn)-傾斜熱板裝置該激勵(lì)器試驗(yàn)非常接近于在“SAE論文集，890215,Daneshgari等人，溫度對(duì)進(jìn)氣閥汽油沉積物堆積的影響(The Influence ofTemperature upon Gasoline Deposit Build-Up on the Intake Valve),Detroit,USA,1989年2月27日至3月3日”中描述的試驗(yàn)。試驗(yàn)使用平行放置的四塊傾斜板，所述板為50cm長、2.5cm寬噴砂鋁條，沿其長度方向上具有3mm寬、1mm深的中心槽，該板位于裝置中相對(duì)于水平方向成3°角的位置。每塊板頂端溫度維持在400℃，每塊板中間維持在250℃。
制備汽油樣品，所述樣品含有其中基于基本燃料的非揮發(fā)性物質(zhì)濃度為100ppmw的試驗(yàn)材料，將100ml部份汽油樣品以0.6ml/min速率，從安裝有20規(guī)格Luer皮下閉合鋼針的玻璃注射器傳遞至各塊板頂端槽中。傳遞一旦完成，在大約2小時(shí)40分鐘后將板冷卻至環(huán)境溫度(20℃)，利用正庚烷洗滌，直至洗滌液體為清亮液體，在測定出現(xiàn)任何沉積前將其干燥。
所述測定是通過利用安裝有512*512影像記憶裝置的“SEESCAN”(商標(biāo))標(biāo)記影像分析儀進(jìn)行的，所述記憶裝置與“SONY”/“SEESCAN”(商標(biāo))CCD照相機(jī)連接，該照相機(jī)安裝有NIKON(商標(biāo))f55 Macro鏡頭。所測定板發(fā)光是通過兩只12v鎢絲燈泡進(jìn)行的，所述燈泡位于離板上照相機(jī)對(duì)焦處22cm直線距離的位置，相對(duì)于板成33°和147°角。
板的清潔部分在照相機(jī)下移動(dòng)，拍攝其影像。然后將含沉積的板部分也在照相機(jī)下移動(dòng)，同樣拍攝其影像。影像分析儀通過相應(yīng)的象素將沉積影像從清潔影像中分離出來，自動(dòng)地測定包含在所有測定框架內(nèi)的象素處沉積的面積和光學(xué)密度，計(jì)算影像的積分光學(xué)密度，計(jì)算記錄為試驗(yàn)值的數(shù)值。
該試驗(yàn)的結(jié)果如下表1所示
表1
>
表1(續(xù))
在表1中，數(shù)值越低，結(jié)果越好。由此可容易地看出，實(shí)施例1至24的所有試驗(yàn)材料的結(jié)果均優(yōu)于比較實(shí)施例A和基本汽油的結(jié)果。
(ⅱ)利用1.2L Opel Kadett發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行進(jìn)氣閥和燃燒室沉積試驗(yàn)為了評(píng)估大量實(shí)施例試驗(yàn)化合物的進(jìn)氣閥和燃燒室沉積控制性能，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室多缸發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)行了試驗(yàn)。該發(fā)動(dòng)機(jī)為Opel總公司馬達(dá)子公司(General Motors′Opel subsidiary)制造的1.2L雙化油器四缸火花點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)，所述發(fā)動(dòng)機(jī)用于現(xiàn)有進(jìn)氣系統(tǒng)清潔試驗(yàn)CEC-F-04-A-87。該發(fā)動(dòng)機(jī)的汽缸筒直徑為79mm，沖程為61mm，所述發(fā)動(dòng)機(jī)在表2所示的有代表性的驅(qū)動(dòng)條件(載荷和速度)下工作。
表2
在改進(jìn)方法中，空氣進(jìn)口維持在25℃(±2℃)，在閥門方向下不再使用另外的油噴射。油槽中的潤滑油為“SHELL”“HELIX”10w/40潤滑油(API SG質(zhì)量)。試驗(yàn)時(shí)間為40小時(shí)，包括第一和第二個(gè)12小時(shí)操作周期后的2小時(shí)非工作時(shí)間。雙化油器裝置能夠?qū)煞N添加劑同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。因此，進(jìn)氣閥和燃燒室的沉積重量是兩缸平均值。
所有試驗(yàn)均是在相同基本汽油中進(jìn)行的，有代表性的基本汽油為市購無鉛燃料，其RON為100.0和MON為88.5，含芳烴57.1％(體積)，其中烯烴為4.0％(ASTM D1319)，最終沸點(diǎn)為211℃(ASTMD86)。
試驗(yàn)材料和聚α烯烴(PAO)被一起摻混到基本汽油中。聚α烯烴為癸烯-1氫化低聚物，100℃下的粘度為8×10-6m2/s(8centistokes)。除非另外指明，所得汽油組合物中試驗(yàn)材料的濃度為500ppmw(非揮發(fā)性物質(zhì))，聚α烯烴的濃度為500ppmw。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如表3所示表3
>
在另外化合物的試驗(yàn)中使用不同的基本汽油，其RON為98.7和MON為87.3，含48％(體積)芳烴，其中含烯烴7.5％(體積)(ASTMD1319)，最終沸點(diǎn)為208℃(ASTM D86)。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如表3a所示表3a
由此可見，含有本發(fā)明試驗(yàn)材料的所有汽油組合物的燃燒室沉積均低于含比較實(shí)施例A物質(zhì)的燃燒室沉積；含有本發(fā)明試驗(yàn)材料的所有汽油組合物的進(jìn)氣閥沉積均既低于基本汽油的進(jìn)氣閥沉積，也低于基本汽油+PAO的進(jìn)氣閥沉積；除了兩種含本發(fā)明試驗(yàn)材料的汽油組合物，其它所有的汽油組合物的進(jìn)氣閥沉積均低于含比較實(shí)施例A物質(zhì)的進(jìn)氣閥沉積。
上述方法的改進(jìn)被用于研究本發(fā)明試驗(yàn)材料的清潔效力。在第一步試驗(yàn)中，利用基本汽油使清潔發(fā)動(dòng)機(jī)在表2所示的條件下工作20小時(shí)，在發(fā)動(dòng)機(jī)油槽中含有CEC RL-51參考潤滑油。然后拆除發(fā)動(dòng)機(jī)，測定進(jìn)氣閥的沉積重量。在第二步試驗(yàn)中，進(jìn)氣閥在其原先的取向上被置換，不進(jìn)行清潔，在發(fā)動(dòng)機(jī)上安裝新的油過濾器，油槽中的潤滑油被換成“SHELL”“HELIX”10w/40潤滑油(API SG質(zhì)量)(“SHELL”和“HELIX”為注冊(cè)商標(biāo))。利用上述試驗(yàn)燃料使發(fā)動(dòng)機(jī)在表2所示條件下工作60小時(shí)，然后測定進(jìn)氣閥沉積重量，與第一次試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。
清潔試驗(yàn)方法如下(1)為了比較，利用含實(shí)施例1試驗(yàn)材料的500ppmw(非揮發(fā)性物質(zhì))，(2)利用基本汽油。
在第二次試驗(yàn)的最后，含有實(shí)施例1試驗(yàn)材料的汽油組合物情況下的進(jìn)氣閥沉積降低了48％；而在基本汽油中，進(jìn)氣閥沉積增加了35％。
(ⅲ)利用2.3L Mercedes Benz M-102E發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行進(jìn)氣閥沉積試驗(yàn)根據(jù)現(xiàn)有試驗(yàn)方法CEC-F-05-A95，實(shí)施例1和比較實(shí)施例A的試驗(yàn)材料也被用來測試2.3L Mercedes Benz 102E四缸點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣閥沉積。
在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，鑒于當(dāng)時(shí)的條件，利用不同的基本汽油(燃料Ⅰ和Ⅱ)進(jìn)行了試驗(yàn)。燃料Ⅰ的RON為98.6和MON為86.2，含46％(體積)芳烴，其中含烯烴9.4％(體積)(ASTM D1319)，初始沸點(diǎn)為29℃,50％沸騰的溫度為121℃，最終沸點(diǎn)為203℃(ASTM D86)；燃料Ⅱ的RON為98.7和MON為87.6，含52％(體積)芳烴，其中含烯烴9.4％(體積)(ASTM D1319)，初始沸點(diǎn)為28℃,50％沸騰的溫度為121℃，最終沸點(diǎn)為208℃(ASTM D86)。
在一些組合物中，PAO和聚醚A被用作載體流體。試驗(yàn)材料的量以非揮發(fā)性物質(zhì)的ppmw濃度表達(dá)。燃料組合物和試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下列表4所示，其中數(shù)值依據(jù)CEC-F-05-A95,10表示完全清潔，0表示完全變黑(即數(shù)值越大效果越好)。
表4
從表4結(jié)果可以看出，不僅是與含實(shí)施例1試驗(yàn)材料的汽油組合物相關(guān)的各種數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于含比較實(shí)施例A試驗(yàn)材料的汽油組合物數(shù)值，而且基本汽油(基本燃料Ⅰ)比用作比較目的的基本汽油(基本燃料Ⅱ)具有更大的污染進(jìn)氣閥的趨勢。
(ⅳ)利用1.9L Fiat Regata間接噴射柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行噴射器污染試驗(yàn)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)是通過利用以400ppmw濃度(非揮發(fā)性物質(zhì))，根據(jù)BS2869溶解于摻混柴油(不含添加劑)的基本柴油燃料中的實(shí)施例1試驗(yàn)材料進(jìn)行的，所示摻混柴油的基本柴油燃料的十六烷值為50至53；為了比較，也同時(shí)利用了基本柴油燃料本身。
這些試驗(yàn)可根據(jù)下述方法進(jìn)行利用正如Fiat Regata柴油機(jī)汽車中所使用的Fiat IDI(間接噴射)1929cc、149 A1.000型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。
將發(fā)動(dòng)機(jī)在1500rpm發(fā)動(dòng)機(jī)速度和25Nm功率計(jì)載荷下預(yù)熱20分鐘。然后將噴射器的噴嘴換成試驗(yàn)噴嘴。
發(fā)動(dòng)機(jī)然后在2700rpm發(fā)動(dòng)機(jī)速度和75Nm條件下工作8.5小時(shí)，隨后關(guān)掉發(fā)動(dòng)機(jī)。冷卻油/水溫度維持在90±4℃下。
通過流動(dòng)空氣測量發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器噴嘴中所產(chǎn)生的污染水平，可定性地測定各種柴油燃料的性能。根據(jù)ISO4010，將Bosch DN12 SD1750型噴嘴置于Ricardo空氣流動(dòng)裝置中；利用600mBar(60,000Pa)真空壓力，記錄探針提高0.1、0.2和0.3mm處的空氣流動(dòng)測量結(jié)果。
噴嘴中的沉積聚集可導(dǎo)致空氣流動(dòng)測量的降低，噴嘴污染程度可通過下式定量噴嘴污染=[流動(dòng)(潔凈)-流動(dòng)(污染)]/[流動(dòng)(潔凈)]×100其中“潔凈”值是在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)之前測得的結(jié)果；“污染”值是發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)之后測得的結(jié)果。
平均污染水平(三種探針提高水平下的平均值)如下燃料(實(shí)施例)污染水平(％)1 2基本燃料55至65由此可見，當(dāng)使用實(shí)施例1的試驗(yàn)材料時(shí)，所獲得的污染水平將非常顯著地降低。
除了如上述試驗(yàn)所表明的效果之外，人們還可觀察到通過自發(fā)地剝離這些沉積，本發(fā)明式Ⅰ產(chǎn)物可促進(jìn)火花式點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒室沉積剝落和去除。當(dāng)為燃料的一定濃度時(shí)，式Ⅰ產(chǎn)物可賦予一定的防銹保護(hù)水平。
權(quán)利要求
1．通式Ⅰ的烷氧基乙酸衍生物
其中R為通過酰胺或酯鍵與-CHR′-CO-部分或與各個(gè)-CHR′-CO-部分連接的胺、氨基醇或多元醇的殘基；R′為氫或C1-4烷基；R1為含1至300個(gè)碳原子的可取代的烴基；R2和R3之一獨(dú)立地選自氫和含1至10個(gè)碳原子的取代的烴基，R2和R3中的另一個(gè)獨(dú)立地選自含1至10個(gè)碳原子的可取代的烴基；m為3至200；n為0至20，條件是m/n至少為1；以及p為1至5。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的酸衍生物，其中R′為氫。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的酸衍生物，其中p為1或2。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的酸衍生物，其中m為3至150,n為0至10。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的酸衍生物，其中R2和R3之一為氫，另一個(gè)為C1-3烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的酸衍生物，其中R1表示C1-20烷基、苯基或芐基或(C1-15烷基)苯基或(C1-15烷基)芐基。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的酸衍生物，其中R1表示C10-18烷基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的酸衍生物，其中R表示殘基的化合物R(H)p具有通式ⅡHx[(CR4R4)aO]b[(CR5R5)cNR6]d[R11)s(CHR5)eR7]f[(CR5R5)g(R8)h]iR9(Ⅱ)其中X為O或NR6，各個(gè)R4獨(dú)立地表示氫、含1至10個(gè)碳原子的烴基或由至少一個(gè)羥基取代的含1至10個(gè)碳原子的烴基，各個(gè)R5獨(dú)立地表示氫或含1至10個(gè)碳原子的烴基，各個(gè)R6獨(dú)立地表示氫或含1至10個(gè)碳原子的烴基，R7表示可由一個(gè)或多個(gè)含1至10個(gè)碳原子烴基取代的C5-7環(huán)烷二基-NH-或1,4-哌嗪二基，各個(gè)R8獨(dú)立地表示NR10或CHR10，R9表示氫、含1至30個(gè)碳原子的烴基或-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH，R10表示-(CR5R5)rNR6R9，R11表示可由一個(gè)或多個(gè)含1至10個(gè)碳原子烴基取代的C5-7環(huán)烷二基部分，a為1至10，b為0至10，c為1至10，d為0至10，e為1至10，f為0或1，g為1至10，h為0或1，i為0至10，j為1至10，k為0或1，l為1至10，r為1至10，s為0或1，和t為0或1以及整數(shù)b、d、f和i表示存在相關(guān)部分的數(shù)目，各[(CR4R4)aO]、[(CR5R5)cNR6]、[(CHR5)eR7]和[(CR5R5)g(R8)]部分可以任何線性順序存在。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的酸衍生物，其中在式Ⅱ中，X為O或NR6，各個(gè)R4獨(dú)立地表示氫、C1-4烷基或C1-4羥烷基，各個(gè)R5獨(dú)立地表示氫或C1-4烷基，各個(gè)R6表示氫或甲基，R7表示可由至多三個(gè)甲基取代的1,4-哌嗪二基或亞環(huán)己基-NH-，各個(gè)R8獨(dú)立地表示NR10或CHR10,R9表示氫或-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH,R10表示-(CHR5)rNHR9,R11表示可由至多三個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基部分，a為1至5,b為0至5,c為1至6,d為0至5,e為1至5,f為0或1,g為1至5,h為0或1,i為0至5,j為1至5,k為0或1,l為1至5,r為1至5,s為0或1和t為0或1。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的酸衍生物，其中R(H)p選自于季戊四醇、三亞乙基四胺和三(2-氨基乙基)胺。
11．制備權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)定義的式Ⅰ酸衍生物的方法，該方法包括將通式Ⅲ化合物
其中R′、R1、R2、R3、m和n如權(quán)利要求1中定義，L為離去基團(tuán)，與通式R(H)p的化合物反應(yīng)，其中R如權(quán)利要求1中定義，式Ⅲ化合物式R(H)p的化合物的摩爾比基本上為p∶1；可選地接著可將所得式Ⅰ酸衍生物轉(zhuǎn)變成具有如權(quán)利要求1中定義的不同基團(tuán)R的另一式Ⅰ酸衍生物。
12．一種適合于加入到內(nèi)燃機(jī)燃料中的添加劑濃縮物，該添加劑濃縮物含有與燃料相容的稀釋劑和如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)定義的式Ⅰ酸衍生物。
13．一種燃料組合物，該燃料組合物含有大量內(nèi)燃機(jī)燃料和少量如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)定義的式Ⅰ酸衍生物。
14．一種操作內(nèi)燃機(jī)的方法，該方法包括將權(quán)利要求13的燃料組合物引入到所述內(nèi)燃機(jī)燃燒室中。
全文摘要
本發(fā)明提供了通式(Ⅰ)烷氧基乙酸衍生物,其中R為通過酰胺或酯鍵與－CHR′－CO－部分或與各個(gè)－CHR′－CO－部分連接的胺、氨基醇或多元醇的殘基;R′為氫或C
文檔編號(hào)C07D295/13GK1216977SQ97194123
公開日1999年5月19日 申請(qǐng)日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月26日
發(fā)明者M·J·格魯恩迪, D·R·肯達(dá)爾, T·W·納斯比, A·C·蘇特考斯基 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司