專利名稱：制備紫羅蘭酮,特別是β－紫羅蘭酮的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在有機溶劑或稀釋劑存在下用濃硫酸環(huán)化假紫羅蘭酮和通過用水稀釋反應(yīng)混合物來連續(xù)制備α-和/或β-紫羅蘭酮或它們的同系物的改進方法。
在酸例如硫酸或磷酸存在下，通過假紫羅蘭酮的環(huán)化獲得α-和β-紫羅蘭酮的混合物是已知的。所得化合物的比率很大程度取決于進行反應(yīng)的條件。
由于α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮在工業(yè)上都是非常重要的，所以人們一直在努力開發(fā)一種制備α-和β-紫羅蘭酮的極有利的方法。
現(xiàn)已證明用濃硫酸環(huán)化假紫羅蘭酮的方法是特別合適的。由于該反應(yīng)高度放熱，因此，為了避免局部過熱，盡可能快地除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱是極為重要的。為此，在已知方法中，向反應(yīng)混合物中加入了稀釋劑。這樣，在例如德國專利10 80 105和16 68 505中公開了脂族或環(huán)脂族烴的使用。該方法的缺點是在其所描述的工藝過程中樹脂會比較快地沉積在反應(yīng)容器中，因此妨礙連續(xù)操作。
根據(jù)印度專利77 225，反應(yīng)是在脂族氯化烴，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯甲烷存在下在-10-+10℃的溫度下進行的。
根據(jù)DE-A 15 68 108中的描述，上述印度專利的方法是不利的，這是因為由于硫酸使脂族氯化烴消去了氯化氫，從而在短時間內(nèi)引起了所用裝置的腐蝕。為了避免這些缺點，建議在-25-+10℃在低沸點烴和氯化烴的混合物中進行環(huán)化作用。最后提到的兩個方法的缺點是為了獲得好的紫羅蘭酮收率，必須使用昂貴的冷卻劑以保持低反應(yīng)溫度。
其它的已知方法需要用液化的氣體進行蒸發(fā)冷卻以除去環(huán)化作用產(chǎn)生的大量熱。因此，在德國專利16 68 496的方法中使用了液化的二氧化硫，在德國專利16 68 505的方法中使用了丙烷、丁烷或異丁烷，在德國專利19 17 132的方法中使用了氯代甲烷，溫度為-25℃-室溫，優(yōu)選溫度低于+10℃。
這些方法的結(jié)果一般非常好。其缺點是重新液化反應(yīng)中蒸發(fā)的氣體需要很大的費用。
在捷克專利179 046、前蘇聯(lián)專利458 540和前蘇聯(lián)專利547 445中公開了其它制備β-紫羅蘭酮的方法，其中通過使用薄膜式反應(yīng)器可實現(xiàn)反應(yīng)物的充分混合和熱量的迅速去除。最后提到的兩個方法的缺點是每小時每平米薄膜面積上僅得到約3-6kg的β-紫羅蘭酮，因此該方法轉(zhuǎn)化到工業(yè)規(guī)模上將需要龐大的裝置。捷克專利中所述方法的缺點是必須采用10-15℃的溫度以便獲得好的收率，為此也需要昂貴的制冷劑。
在所有的已知方法中總是形成α-和β-紫羅蘭酮的混合物。根據(jù)DE專利10 80 105、16 68 496和16 68 505，在-20-0℃的反應(yīng)溫度下，優(yōu)選獲得β-紫羅蘭酮，而在-10-25℃的反應(yīng)溫度下，α-紫羅蘭酮的含量增加。
另外，EP133 668公開了連續(xù)制備紫羅蘭酮的方法，其中在反應(yīng)條件下，在沸點為25-65℃的烴中，假紫羅蘭酮與濃硫酸混合，同時劇烈攪拌并通過溶劑的部分或全部蒸發(fā)進行蒸發(fā)冷卻，這樣，反應(yīng)混合物的溫度為25-65℃，直至用水稀釋反應(yīng)混合物時的停留時間為0.05-20秒。能在小型裝置中順利進行的該方法的缺點是該方法轉(zhuǎn)化到工業(yè)規(guī)模上會存在困難。
最后，EP628 544 A1公開了在由濃硫酸和另一種與水基本上不溶混的溶劑組成的兩相溶劑體系中通過假紫羅蘭酮的硫酸催化環(huán)化作用制備β-紫羅蘭酮的方法，其中一定壓力下的液態(tài)二氧化碳用作另一種溶劑。該方法的缺點是需使用非常高的壓力和極低的溫度，并且進行該方法所用的裝置也相當復(fù)雜。
β-紫羅蘭酮是工業(yè)上制備維他命A的重要前體。此時，高含量的α-紫羅蘭酮將降低β-紫羅蘭酮的收率。另一方面，作為香料需要純的α-紫羅蘭酮和烷基取代的紫羅蘭酮，其中高含量的β-紫羅蘭酮將產(chǎn)生不利的效果。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法，使用該方法可以在工業(yè)規(guī)模上以最為有利的方式并以高收率和時空收率制得最大純度的α-紫羅蘭酮和最大純度的β-紫羅蘭酮或烷基取代的紫羅蘭酮。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該發(fā)明目的可以通過制備通式Ⅰ和Ⅱ表示的紫羅蘭酮的下述方法實現(xiàn)，
α異構(gòu)體β異構(gòu)體其中R1-R4是H、-CH3或-C2H5，該方法是在有機溶劑或稀釋劑存在下，在冷卻條件下，在20-90℃，優(yōu)選在35-65℃，特別是在40-60℃，使用濃硫酸將通式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮環(huán)化，并隨后用水或稀硫酸水解反應(yīng)混合物以終止反應(yīng)，
其中式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解均是在一個或多個相互串聯(lián)的反應(yīng)混合泵中以實質(zhì)上絕熱的反應(yīng)方式進行，每個反應(yīng)混合泵基本上是由轉(zhuǎn)動對稱的混合室和混合轉(zhuǎn)動件組成，并帶有轉(zhuǎn)動傳動裝置，其中混合室由外圍壁和兩個端壁形成，而混合轉(zhuǎn)動件由對硫酸呈惰性的材料制成，此處，混合室具有至少一個為各組分而開設(shè)的入口和一個為反應(yīng)混合物而開設(shè)的出口，并且在端壁中具有相互以流體連接的環(huán)狀管道，并且其中在每種情況下兩個反應(yīng)產(chǎn)生的熱量均是通過下游熱交換器被部分或全部去除。
對新方法而言，適合用作所謂的反應(yīng)混合泵的泵混合裝置在例如DE-A-42 20 239中有所描述，該申請在這些申請中被引作參考。從例如德國的K-ENGINEERING,Sessinghausen26,58 566Kierspe可購得不同類型的所述反應(yīng)混合泵。這些裝置綜合了泵、能用來進行特別充分混合的混合器以及可用于進行式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解的反應(yīng)器的特點。這樣，只需對新方法的裝置作很小的改進。
該反應(yīng)泵的混合室由軸承法蘭和圓筒形插入件組成，圓筒形插入件具有與混合轉(zhuǎn)動件重疊的外圍壁。在反應(yīng)泵1的外圍壁上具有為假紫羅蘭酮溶液和濃硫酸各開設(shè)的入口和為反應(yīng)混合物而開設(shè)的出口，在反應(yīng)泵2的外圍壁上具有為反應(yīng)混合物和水或稀硫酸各開設(shè)的入口和為反應(yīng)混合物(該反應(yīng)混合物在下游熱交換器中經(jīng)冷卻后以本身已知的方式被分離成兩相，通過蒸餾可后處理有機相)而開設(shè)的出口。
現(xiàn)已證明，將反應(yīng)泵的入口設(shè)計成類似于噴嘴并且朝著反應(yīng)混合室的方向逐漸變細是非常有利的，因為這樣可以產(chǎn)生一種抽吸效果。
當然，必須采用對硫酸穩(wěn)定的材料制成與反應(yīng)混合物相接觸的反應(yīng)泵部分或者采用對硫酸穩(wěn)定的材料覆蓋與反應(yīng)混合物相接觸的反應(yīng)泵部分?？商峒暗膶α蛩岱€(wěn)定的材料是金屬或金屬合金，例如，哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鈦或鎳，塑料，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PFE)，或氧化物陶瓷。
反應(yīng)泵的技術(shù)設(shè)計一般與混合室中所需的壓力條件相一致。
一般，式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解均是在1-10巴，優(yōu)選1.5-2.5巴的壓力下進行。
在反應(yīng)泵中反應(yīng)混合物的停留時間由加料速度裝置和反應(yīng)泵的技術(shù)設(shè)計決定或由混合轉(zhuǎn)動件的轉(zhuǎn)動速度決定。
為了通過假紫羅蘭酮的環(huán)化來制備α-或β-紫羅蘭酮，以0.1-10秒，優(yōu)選0.5-2秒的停留時間來進行環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解。
假紫羅蘭酮同系物(即式Ⅲ表示的紫羅蘭酮，其中R1-R4中的至少一個基團為-CH3或-C2H5)的環(huán)化確實需要較長的停留時間。特別是在α-或β-紫羅蘭酮同系物的制備中，在所有情況下，對于每個反應(yīng)步驟均使用兩個或多個串聯(lián)的反應(yīng)泵而不是使用一個反應(yīng)泵是有利的。
例如，根據(jù)反應(yīng)溫度，制備甲基紫羅蘭酮的停留時間是大約0.2-20秒，特別是1-4秒。
用作原料化合物的假紫羅蘭酮是能用已知方法獲得的已知化合物。
在環(huán)化作用中使用的硫酸濃度可為60-100重量％。所用硫酸的強度優(yōu)選為80-98重量％，特別是90-96重量％。一般，每摩爾假紫羅蘭酮使用2-10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾，特別是4-6摩爾硫酸。當每摩爾假紫羅蘭酮使用2-3摩爾硫酸時，主要得到α-紫羅蘭酮，而當每摩爾假紫羅蘭酮使用多于5摩爾硫酸時，得到α-紫羅蘭酮含量低于2％的β-紫羅蘭酮。
基本適用的溶劑是芳族、脂族或環(huán)脂族烴以及脂族氯化烴。尤其值得一提的是戊烷、己烷、庚烷、異戊烷和環(huán)己烷或其混合物。當然，使用在正常情況下沸點為25-100℃的溶劑是特別有利的。優(yōu)選使用己烷(沸點=68.7℃)。
溶劑的量可以在寬的范圍內(nèi)變動。然而，當所用溶液含有濃度為5-95重量％，優(yōu)選10-50重量％，特別是10-30重量％的假紫羅蘭酮時，可以獲得最好的結(jié)果。
在環(huán)化作用結(jié)束后，根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，立即在熱交換器中將溫度一般為大約35-65℃的反應(yīng)混合物冷卻至大約20-60℃，并且在另一個反應(yīng)泵或一系列反應(yīng)泵中用水進行稀釋以實現(xiàn)反應(yīng)的準確終止。一般，每千克硫酸使用1.5-2.5升水。
在反應(yīng)混合物離開水解反應(yīng)泵后，立即在另一個熱交換器中將溫度一般為大約35-65℃的反應(yīng)混合物冷卻至大約20-60℃，優(yōu)選30-50℃，然后，在分相器中，從所得紫羅蘭酮溶液中分離含水硫酸相，并且以本身已知的方方式經(jīng)蒸餾后處理紫羅蘭酮相。
使用新方法可以高收率和高時空收率并以工業(yè)上非常簡單和有利的方式制得α-和β-紫羅蘭酮及其同系物。就裝置成本、所需空間、能量消耗、收率以及所需人員而言，新方法是極為適用的。
下述實施例用于解釋新方法。
實施例1-9在所附工藝流程圖(參見附圖
)中圖示的裝置中，在每種情況下，在熱交換器W1中預(yù)冷卻假紫羅蘭酮(Psi)和己烷(He)的混合物(假紫羅蘭酮和己烷的量清楚地列于下表(表1)中)至表1所示的溫度T1，在1-10巴的壓力下，使用一種用于抽吸和制備混合物的裝置(下文稱作反應(yīng)泵P1)來抽吸冷卻的混合物，在表1所示的溫度T2下停留時間為0.1-10秒，濃硫酸(Ss)的濃度列于表1中，劇烈攪拌，從而將假紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化為表1所示的紫羅蘭酮的混合物。在混合物離開反應(yīng)泵1后，立即在熱交換器W2中將其冷卻至大約40℃(參見表1中的T3)以除去產(chǎn)生的部分熱量。然后將反應(yīng)混合物吸入另一個用于抽吸和制備混合物的裝置(下文稱作反應(yīng)泵P2)中，在1-10巴的壓力下和停留時間為0.1-10秒的條件下，將反應(yīng)混合物與去離子水(veW)進行充分的混合。在下游熱交換器W3中將其冷卻至大約40℃以便基本上除去在水解反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量。在下游分相器中從所得紫羅蘭酮中分離稀硫酸。
表1顯示了粗出料中存在的α-和β-紫羅蘭酮的量(用氣相色譜法測定的百分面積表示)。
表權(quán)利要求
1．連續(xù)制備通式Ⅰ和Ⅱ表示的紫羅蘭酮的方法，
α異構(gòu)體β異構(gòu)體其中R1-R4是H、-CH3或-C2H5，該方法是在有機溶劑或稀釋劑存在下，在冷卻條件下，在20-90℃，使用濃硫酸將通式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮環(huán)化，并隨后用水水解反應(yīng)混合物以終止反應(yīng)，
其中式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解均是在一個或多個相互串聯(lián)的反應(yīng)混合泵中以實質(zhì)上絕熱的反應(yīng)方式進行，每個反應(yīng)混合泵基本上是由轉(zhuǎn)動對稱的混合室和混合轉(zhuǎn)動件組成，并帶有轉(zhuǎn)動傳動裝置，其中混合室由外圍壁和兩個端壁形成，混合轉(zhuǎn)動件由對硫酸呈惰性的材料制成，此處，混合室具有至少一個為各組分而開設(shè)的入口和一個為反應(yīng)混合物而開設(shè)的出口，并且在端壁中具有相互以流體連接的環(huán)狀管道，其中在每種情況下兩個反應(yīng)產(chǎn)生的熱量均是通過下游熱交換器被部分或全部去除。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解均是在DE-A-42 20 239中公開的裝置中進行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解是在1-10巴，優(yōu)選1.5-2.5巴的壓力下進行。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中為了制備α-或β-紫羅蘭酮，假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解是在0.1-10秒，優(yōu)選0.5-2秒的停留時間下進行。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在用作溶劑或稀釋劑的合適芳族、脂族或環(huán)脂族烴或脂族氯化烴或所述烴或氯化烴的混合物存在下，進行式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化和反應(yīng)混合物的水解。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在用作溶劑或稀釋劑的戊烷、己烷、庚烷或其混合物存在下，進行式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化和反應(yīng)混合物的水解。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解是在35-65℃下進行。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化是在硫酸濃度為60-100重量％的條件下進行。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用假紫羅蘭酮濃度為5-95重量％的假紫羅蘭酮在溶劑或稀釋劑中的溶液進行式Ⅲ表示的假紫羅蘭酮的環(huán)化。
全文摘要
連續(xù)制備α－和/或β－紫羅蘭酮或它們的同系物的方法,該方法是在有機溶劑或稀釋劑存在下,在冷卻條件下,在20－90℃,使用濃硫酸將假紫羅蘭酮環(huán)化,并隨后用水或稀硫酸水解反應(yīng)混合物以終止反應(yīng),其中假紫羅蘭酮的環(huán)化和隨后的反應(yīng)混合物的水解均是在一個或多個相互串聯(lián)的反應(yīng)混合泵中以實質(zhì)上絕熱的反應(yīng)方式進行,每個反應(yīng)混合泵基本上是由轉(zhuǎn)動對稱的混合室和混合轉(zhuǎn)動件組成,并帶有轉(zhuǎn)動傳動裝置,其中混合室由外圍壁和兩個端壁形成,混合轉(zhuǎn)動件由對硫酸呈惰性的材料制成,此處,混合室具有至少一個為各組分而開設(shè)的入口和一個為反應(yīng)混合物而開設(shè)的出口,并且在端壁中具有相互以流體連接的環(huán)狀管道,其中在每種情況下兩個反應(yīng)產(chǎn)生的熱量均是通過下游熱交換器被部分或全部去除。
文檔編號C07B37/00GK1218455SQ97194616
公開日1999年6月2日 申請日期1997年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月14日
發(fā)明者U·雷烏德, U·赫爾舍, D·維勒, M·斯特勒澤爾 申請人:Basf公司