專利名稱：含支鏈烷基的表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及洗滌表面活性劑，特別是含有支鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的表面活性劑的制備方法。
本發(fā)明的背景技術(shù)通常的洗滌表面活性劑含有帶有水溶性取代基(親水基團(tuán))和親油性取代基(疏水基團(tuán))的分子。這類表面活性劑一般含有親水基團(tuán)，例如羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、氧化胺、聚氧乙烯等，它們連接在烷基、鏈烯基或者烷芳基疏水物上，這些疏水物通常含有約10到約20個(gè)碳原子。因此，這類表面活性劑的生產(chǎn)者必須使用可以通過化學(xué)方法連接所需的親水物的疏水基團(tuán)的原料。最早的疏水基團(tuán)的原料包括天然脂肪和油，它們可通過用堿進(jìn)行皂化而轉(zhuǎn)變成肥皂(即，羧酸鹽親水物)。椰子油和棕櫚油仍用于制造肥皂，并且用于制造烷基硫酸酯(“AS”)類的表面活性劑。其它疏水物是由石油化學(xué)品提供的，包括烷基化的苯，它可用于生產(chǎn)烷基苯磺酸鹽表面活性劑(“LAS”)。
該文獻(xiàn)聲稱某些支鏈的疏水物可以有利地用于生產(chǎn)硫酸烷基酯洗滌表面活性劑；參見例如Witt等在1969年11月25日的US3480556。但是，可以確定在’556專利中所述的β-支鏈表面活性劑在一些溶解參數(shù)方面較差，這被它們的克拉夫特溫度所證明。它還說明具有接近疏水物的碳鏈中心的支鏈的表面活性劑具有低得多的克拉夫特溫度。參見“The Aqueous Phase Behavior of Surfactants”,R.G.Laughlin,Academic Press,N.Y.(1994)p.347。因此，現(xiàn)在已經(jīng)確定這類表面活性劑在冷天或者冷水洗滌條件下(如20℃-5℃)優(yōu)選使用。
其它與具有帶中鏈或者接近中鏈的支鏈的疏水基團(tuán)的洗滌表面活性劑的生產(chǎn)有關(guān)的一個(gè)問題是缺少這類疏水物的原料儲(chǔ)備。本發(fā)明的方法記載了這類支鏈?zhǔn)杷锏闹苽洳⑺鼈冝D(zhuǎn)變成中鏈或者接近中間的支鏈的表面活性劑。
本發(fā)明的概要本發(fā)明涉及一種制備中鏈到接近中鏈的支鏈烯烴(主要是在中間或者接近中間的鏈上的甲基支鏈)的方法。接著將這些原料用作提供支鏈洗滌表面活性劑的疏水部分的基本原料。
在此，該方法被設(shè)計(jì)成提供了有支鏈的反應(yīng)產(chǎn)物，它們主要是(85％或者更多)α-烯烴，接著將它們?cè)谙旅鎸⒄f明的Oxo反應(yīng)步驟中轉(zhuǎn)變成疏水物。優(yōu)選這類支鏈α-烯烴總共含有約11到18(平均)個(gè)碳原子，并且含有平均鏈長在10到18區(qū)域的線狀鏈。支鏈主要是一甲基的，但是也會(huì)產(chǎn)生一些二甲基和一些乙基支鏈。有利的是本方法會(huì)產(chǎn)生很少量(1％，或者更少)的成對(duì)支鏈，即是說，即使產(chǎn)生，也只有很少量的“季”碳取代基。而且，會(huì)產(chǎn)生很少量(少于約20％)的連支鏈。當(dāng)然，用于下面的Oxo方法的全部原料的一部分(大約20％)可以保持沒有支鏈。一般來說，并且從洗滌性能和生物降解方面來看優(yōu)選的是本發(fā)明方法提供了α-烯烴，它具有支鏈(以最長的鏈為基礎(chǔ))的平均數(shù)為0.4-2.5；在支鏈原料中，在支鏈原料的最長鏈的碳1、2或者末端(ω)碳上基本上沒有支鏈。
在制備和提純支鏈α-烯烴之后，對(duì)原料進(jìn)行Oxo羰基化反應(yīng)。在該含氧羰基化步驟中，采用不將雙鍵從其最初位置移動(dòng)的催化劑(例如，常規(guī)的羰基鈷，參見Kirt Othmer，下述)。這就避免了形成亞乙烯基中間產(chǎn)物(它最終產(chǎn)生不利的表面活性劑)并且使羰基化反應(yīng)在#1和#2碳上進(jìn)行。
所有的百分率、比例和份額均是重量的，除非有其它說明。所有在此引證的文件的相關(guān)部分在此可結(jié)合以供參考。
本發(fā)明的詳細(xì)說明如前所述，本發(fā)明包括一種方法，用于由烴原料制備表面活性劑前體疏水物，是通過將煤或者其它制烴原料轉(zhuǎn)變成一氧化碳和氫的混合物，接著將一氧化碳和氫轉(zhuǎn)變成線狀和支鏈烴的混合物，其改進(jìn)在于從所說的線狀和支鏈烴的混合物中提取通式如下的一亞類支鏈烴
其中x至少約為2,y大于或者等于0并且其中x+y的總數(shù)至少約等于7。
本發(fā)明還涉及一種方法，用于從煤或者其它烴原料制備表面活性劑前體疏水物，是通過將這些原料轉(zhuǎn)變成一氧化碳和氫的混合物，接著將一氧化碳和氫轉(zhuǎn)變成線狀和支鏈烴的混合物，其改進(jìn)在于從所說的線狀和支鏈烴的混合物中提取通式如下式的一亞類支鏈烴
其中p至少約為2,q是1到12,r大于或者等于0，而p、q和r的總數(shù)至少約為6。
本發(fā)明還涉及一種方法，用于從煤或者其它烴原料制備表面活性劑前體疏水物，是通過將這些原料轉(zhuǎn)變成一氧化碳和氫的混合物，接著將一氧化碳和氫轉(zhuǎn)變成線狀和支鏈烴的混合物，其改進(jìn)在于從所說的線狀和支鏈烴的混合物中提取包括如下混合物的一組支鏈烴(a)通式如下的一小組一甲基支鏈化合物
和(b)通式如下的一小組二甲基支鏈化合物
接著可以將上述支鏈?zhǔn)杷镆韵旅娴姆椒ㄞD(zhuǎn)變成相應(yīng)的支鏈洗滌表面活性劑。
方法合成氣(一氧化碳/氫氣)可以從煤或者其它烴原料，如天然氣制備，并且采用常規(guī)Fischer-Tropsch(F-T)化學(xué)法來合成各種飽和的和不飽和的線狀、支鏈和環(huán)狀烴。這類方法可以用來生產(chǎn)滿足汽油、柴油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料需要的烴。本發(fā)明的兩個(gè)方面是首先，要清楚的是通過自由基，而不是碳鎓離子化學(xué)作用在F-T化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生支鏈。這使得產(chǎn)生分離的甲基支鏈，而沒有偕二甲基、很少量乙基和少量連二甲基支鏈。低壓/低溫(即生成蠟)的F-T化學(xué)反應(yīng)生成主要是線性的亞甲基，一般每50個(gè)碳原子上約有1個(gè)甲基支鏈。在較高的壓力下和/或較高的溫度下(如用于制備汽油)，可以在每8個(gè)碳原子上產(chǎn)生1個(gè)甲基支鏈。與催化劑靠近而產(chǎn)生甲基支鏈的重排可以被認(rèn)為是氫原子從β亞甲基轉(zhuǎn)移到α亞甲基，使其變成甲基支鏈。催化劑(Fe、Co、Ru等)從α轉(zhuǎn)移到β，并且在催化劑和次甲基(前面的β)之間插入其他亞甲基，完成甲基支鏈的分離。第二個(gè)關(guān)鍵是α烯烴可以是F-T化學(xué)反應(yīng)的主要產(chǎn)物。
本發(fā)明使用這種觀察方法來提供制備中鏈或者接近中鏈的鏈支化的α-烯烴的整個(gè)方法，該α-烯烴可以被轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的洗滌表面活性劑，轉(zhuǎn)變過程或者是直接的或者通過形成中間化合物(如支鏈醇)，它們接著被轉(zhuǎn)變成表面活性劑。重要的是這樣制備的表面活性劑含有很少量的或者不含有雜質(zhì)，例如成對(duì)的或者連支鏈或者多個(gè)支鏈(如多于約3個(gè)支鏈)?；谥亓?，這類雜質(zhì)可以降低最終的表面活性劑產(chǎn)物的整個(gè)洗滌性能和/或可生物降解性。
整個(gè)方法如下Fischer-Tropsch方法記載在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第12卷，第157-164頁(1994),Jacqueline I.Kroschwitz,Executive Editor,WileyInterscience,N.Y.。生產(chǎn)醇的Oxo反應(yīng)記載在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，第1卷，第903-8頁(1994)。
1)合成氣，即一氧化碳/氫氣的混和物一般是由煤或者天然氣制備的，但是原則上可以使用汽油或者其他烴原料?？諝饣蛘哐鯕饪捎米鞑糠秩紵龤怏w、汽油等生成一氧化碳和氫氣的混和物。與此類似，煤或者焦炭可以進(jìn)行焦炭-水-氣體的反應(yīng)生成一氧化碳和H2。水煤氣輪換反應(yīng)可以用來根據(jù)需要改變一氧化碳/氫氣的比例。可包括各種類型的標(biāo)準(zhǔn)洗滌步驟來去除二氧化碳、硫化氫、氨等。
2)費(fèi)-托(F-T)化學(xué)反應(yīng)用于將合成氣基本轉(zhuǎn)變成烴混和物?？梢詫l件設(shè)定為主要產(chǎn)生帶有限量甲基支鏈和一些環(huán)狀烴的線狀烯烴混和物。也可以產(chǎn)生少量的其他種類的化合物，如醇。它們的含量可以通過F-T條件來控制；在任何情況下可以將它們?nèi)コ?br> 3)可采用蒸餾和其他常規(guī)技術(shù)來分離含有α-烯烴的所需MW烴餾份?？梢圆捎梅肿雍Y來從所需的、有限度甲基支鏈化的線狀α-烯烴中分離大部分的線狀α-烯烴和環(huán)狀化合物。常規(guī)的采用沸石的方法可以完成前面的步驟。采用沸石分子篩的方法可根據(jù)需要來分離異構(gòu)和反異的(ω-1)和(ω-2)甲基α-烯烴。含有2個(gè)成對(duì)甲基的脂肪烴或者高度支鏈化的脂肪烴(包括環(huán)狀化合物)可以通過將下述成分選擇性吸收在分子篩(孔徑4.4～5.0埃)上來從在不同的碳原子上含有甲基的脂肪烴和較低度支鏈化脂肪烴的脂肪烴和/或從高熱解的聚(亞乙烯基二氯)(莎綸)中分離，制成辛烷值得到改善的汽油；參見NethAppl.7111508 10/25/71,Chem.Abstracts 76:88253。
合成燃料混和物→支鏈α-烯烴4)Oxo化學(xué)(CO/H2)可用于將支鏈α-烯烴轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的支鏈伯醇?？梢圆捎萌魏慰芍苯由纱蓟蛘咄ㄟ^中間產(chǎn)物醛的氫化反應(yīng)的附加步驟間接產(chǎn)生醇的Oxo催化劑。但是，優(yōu)選采用象在一步法中采用鈷-一氧化碳-有機(jī)膦催化劑那樣的在羰基化反應(yīng)之前不異構(gòu)α-烯烴的雙鍵的催化劑。常規(guī)的鈷Oxo催化劑，例如用于兩步高壓法的鈷-一氧化碳催化劑不會(huì)異構(gòu)C=C雙鍵。它們?cè)讦料N的1-和2-碳的位置上產(chǎn)生大致相等的羰基化作用這樣的事實(shí)是可以完全接受的。換句話說，產(chǎn)物混和物可以是RCH2CH2CH2OH+RCH(CH3)CH2OH，其中R是線狀脂肪鏈，在中鏈或者接近中鏈的鏈區(qū)域帶有有限的甲基支鏈。
支鏈α-烯烴→支鏈伯醇5)最后一個(gè)步驟的一方面是任何常規(guī)的硫酸鹽化技術(shù)可以用來將上述支鏈醇轉(zhuǎn)變成支鏈醇硫酸酯。例子是三氧化硫在降膜式反應(yīng)器中或者三氧化硫或者氯磺酸在間歇式反應(yīng)器中。在任何情況下，酸性混和物用苛性鈉等來快速中和。
支鏈伯醇→支鏈烷基硫酸鹽也可以制備其他脂肪醇-衍生的表面活性劑，如烷基乙氧基硫酸鹽(AES)、烷基聚糖酐(APG)等。應(yīng)注意，醇硫酸酯或者AES之外的表面活性劑可以通過將該醇或者其醛中間產(chǎn)物氧化成羧酸鹽(如支鏈肥皂)。這種肥皂本身就是優(yōu)良的表面活性劑和/或洗滌助劑。這種羧酸鹽也可以用作原料并采用本領(lǐng)域已知技術(shù)轉(zhuǎn)變成支鏈酰基-金酸鹽、-羥乙磺酸鹽、-肌氨酸鹽、-N-甲基葡糖酰胺或者其他?；?衍生的表面活性劑。
工業(yè)上的應(yīng)用由本方法制備的支鏈表面活性劑可以用于所有的采用洗滌組合物的方法中。這類組合物包括但是不限于顆粒、棒狀和液體衣物洗滌劑；液體餐具手洗組合物；液體、膠狀和棒狀身體清潔產(chǎn)品；香波；牙粉；硬表面清潔劑等。這類組合物可以含有各種常規(guī)洗滌組分。下面列出類型這類組分是為了配方者的方便，而不限制可用于支鏈表面活性劑的組分類型。
這里的支鏈表面活性劑可與洗滌助劑結(jié)合使用。這類助劑包括，例如1-10微米的沸石A、聚羧酸鹽助劑，如檸檬酸鹽、層狀硅酸鹽助劑，如“SKS-6”(Hoechst)和磷酸鹽物質(zhì)，特別是三聚磷酸鈉(“STPP”)。大多數(shù)衣物洗滌劑一般含有至少約1％的助劑，更一般是約5％到約80％的助劑或者助劑的混和物。
酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶和它們的混和物可以用于含有支鏈表面活性劑的洗滌劑組合物中。洗滌劑組合物一般含有約0.001％到約5％的工業(yè)用酶。
洗滌劑組合物也可以含有聚合物去污劑(SRA’s)。這類物質(zhì)包括，例如陰離子的、陽離子的和不帶電荷的單體單元，特別是聚酯物質(zhì)。優(yōu)選地這類物質(zhì)包括低聚的對(duì)苯二酸酯、含有對(duì)苯二酰和氧亞烷基氧重復(fù)單元主鏈和苯二酰衍生的磺化端基的、磺化的、基本上線狀的酯低聚物。各種SRA記載在例如US4968451；4711730；4721580；4702857；4877896；5415807；和其他參考文獻(xiàn)中。這類去污物質(zhì)一般占最終洗滌劑組合物的約0.01％到約10％。
洗滌劑組合物也可以任選地含有含漂白劑和一種或幾種漂白活性劑的漂白組合物。如果存在，漂白劑，例如過碳酸鹽或者過硼酸鹽(特別是過硼酸鹽一水合物“PB1”)一般使用的濃度是最終的洗滌劑組合物的約1％到約30％。漂白活性劑，例如壬?；?苯磺酸鹽(“NOBS”)和四乙?；鶃喴一?“TAED”)，以及它們的混和物可用于提高該物質(zhì)，例如過硼酸鹽和過碳酸鹽的漂白活性。如果存在，漂白活性劑的量將是含有漂白劑加上漂白活性劑的漂白組合物的約0.1％到約60％。也可以采用其他漂白劑，例如所謂的“光敏化的”漂白劑(參見US4033718)?；腔匿\酞箐是特別優(yōu)選的光敏化漂白劑。
洗滌劑組合物也可以含有去除粘土去污/抗沉積的試劑，例如乙氧化的四亞乙基五胺；參見US4597898。這類物質(zhì)的含量一般是成品衣物洗滌劑的約0.01％到約10％。
洗滌劑組合物也可以含有約0.1％到約7％的聚合的分散劑，它在存在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助劑時(shí)是特別有效的。這類物質(zhì)是本領(lǐng)域已知的(參見US3308067)。這類物質(zhì)包括丙烯酸/蘋果酸基的共聚物，例如EP193360中所述的，以及聚乙二醇(“PEG”)。
該洗滌劑組合物還可含有各種增白劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑(特別是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的聚合物)、抑泡劑(特別是硅氧烷)、螯合劑，如次氮基三乙酸鹽、亞乙基二胺二丁二酸鹽等等。這類物質(zhì)一般含有成品洗滌組合物的約0.5％到10％重量。
而且，可以認(rèn)為用本發(fā)明的方法制備的支鏈表面活性劑也可以單獨(dú)用在洗滌組合物中或者與其他洗滌表面活性劑結(jié)合使用。一般來說，成品洗滌組合物含有幾類表面活性劑的混合物以獲得在各種使用條件下對(duì)污漬和灰塵廣譜的洗滌性能。支鏈表面活性劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們?nèi)菀着c其他已知表面活性劑類型結(jié)合配制的能力。通?？梢砸约s1％到約55％重量的量采用的其他表面活性劑的非限定性例子包括不飽和的硫酸鹽，例如硫酸油鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是E01-7乙氧硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷和它們相應(yīng)的硫酸化聚苷以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。也可以采用非離子型表面活性劑，例如乙氧基化的C10-C18醇和烷基酚(如C10-C18EO(1-10))。如果需要，其他常規(guī)表面活性劑，例如C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)、C10-C18氧化胺等可以包括在整個(gè)組合物中。也可以采用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其他糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于降低泡沫。也可采用C10-C20普通肥皂。如果需要很多泡沫，可以采用支鏈的C10-C16肥皂?？梢詫⑼ǔＳ糜谝挛锵礈靹┙M合物中的C10-C14烷基苯磺酸鹽(LAS)與支鏈表面活性劑一起使用。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明制備的支鏈表面活性劑在各種洗滌組合物中的用途，但是并不是對(duì)它們的限定。
實(shí)施例1如下制備顆粒衣物洗滌劑。
A B C褐色粉末沸石A30.022.0 6.0硫酸鈉 19.05.07.0聚丙烯酸酯LAS 13.0 11.021.0支鏈AS* 9.08.0 8.0硅酸鈉 - 1.0 5.0肥皂 - - 2.0碳酸鈉 8.016.020.0噴射在C14-15EO7上1.01.0 1.0干燥的添加劑蛋白酶 1.01.01.0脂肪酶 0.40.40.4淀粉酶 0.10.10.1纖維素酶 0.10.10.1NOBS - 6.14.5PB1 1.05.06.0硫酸鈉 - 6.0-水分及雜項(xiàng) 平衡*C12-C14甲基支鏈烷基硫酸鹽，優(yōu)選上面公開的。
如下制備含有漂白劑的非水性衣物洗滌劑
實(shí)施例Ⅱ組分 重量％ 范圍(％重量)液相支鏈AS*25.3 18-35C12-14,EO5醇乙氧基化物 13.6 10-20己二醇 27.3 20-30香料 0.4 0-1.0固體蛋白酶 0.4 0-1.0Na3檸檬酸鹽，無水的 4.3 3-6過硼酸鈉(PB-1) 3.4 2-7壬?；醣交撬徕c(NOBS) 8.0 2-12碳酸鈉 13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白劑 0.4 0-0.6抑泡劑 0.1 0-0.3微量組分 平衡*如上所述制備C12-C16甲基支鏈烷基硫酸鹽，Na鹽。如下制備手洗餐具液體。
實(shí)施例Ⅲ組分 ％(重量)范圍(％重量)支鏈AS* 13.0 5-15C12-13烷基乙氧基硫酸銨15.0 10-35椰子油氧化胺 2.6 2-5Betaine**/Tetronic 704 0.87-0.100-2(混合)醇乙氧基化物C8E115.0 2-10二甲苯磺酸銨 4.0 1-6乙醇 4.0 0-7檸檬酸銨 0.06 0-1.0氯化鎂3.3 0-4.0氯化鈣2.5 0-4.0硫酸銨0.08 0-4.0過氧化氫 200ppm 0-300ppm香料 0.18 0-0.5Maxatase蛋白酶 0.50 0-1.0水和微量組分平衡*如上制備的C12C14甲基支鏈化烷基硫酸鹽、三乙醇銨鹽**椰子烷基甜菜堿。
權(quán)利要求
1．一種制備中鏈到接近中鏈的支鏈化的α-烯烴的方法，包括下面的步驟(a)制備CO和H2的混和物；(b)將CO和H2的混和物在催化劑存在情況下在Fischer-Tropsch條件下反應(yīng)制備含有所說的中鏈到接近中鏈的支鏈化的α-烯烴的烴混和物；和(c)將所說的支鏈α-烯烴從所說的烴混和物中分離。
2．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的催化劑選自Fe、Co和Ru的Fischer-Tropsch催化劑。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所說的α-烯烴采用分子篩和/或熱解的聚(亞乙烯基二氯)來分離。
4．一種制備中鏈到接近中鏈的支鏈化的醇的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1制備的支鏈α烯烴與CO/H2在Oxo條件下反應(yīng)。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，它是采用鈷-一氧化碳催化劑不異構(gòu)化烯烴雙鍵來進(jìn)行的。
6．權(quán)利要求5的方法，它生成RCH2CH2CH2OH和RCH(CH3)CH2OH類型的醇，其中R是帶有甲基支鏈的C8到C16的烷基。
7．一種制備支鏈烷基硫酸酯表面活性劑的方法，包括硫酸酯化根據(jù)權(quán)利要求4方法制備的醇。
8．一種制備硫酸支鏈烷基乙氧基酯的方法，包括首先乙氧基化，接著硫酸化根據(jù)權(quán)利要求4制備的醇。
9．一種制備羧酸支鏈烷基酯表面活性劑的方法，通過氧化根據(jù)權(quán)利要求4制備的醇或者它們的醛中間產(chǎn)物。
10．一種制備支鏈?；鹚猁}、支鏈?；u乙磺酸酯、支鏈?；“彼狨ァ⒅ф滜；鵑-甲基葡糖酰胺表面活性劑等的方法，采用權(quán)利要求9制備的支鏈羧酸酯作為原料。
全文摘要
制備支鏈烯烴并將其在洗滌表面活性劑的生產(chǎn)中用作原料。
文檔編號(hào)C07C15/073GK1221397SQ97195312
公開日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1997年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日
發(fā)明者D·S·康納 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司