專利名稱：新型光致變色茚并稠合萘并吡喃的制作方法
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一些新型萘并吡喃化合物。特別是，本發(fā)明涉及新型光致變色茚并稠合萘并吡喃化合物和含有這種新萘并吡喃化合物的組合物及制品。當(dāng)暴露在含有紫外線的電磁照射，例如陽光紫外照射或汞燈光線紫外照射下時(shí)，許多光致變色化合物發(fā)生了顏色的可逆變化。當(dāng)停止紫外照射時(shí)，這些光致變色化合物回到最初的顏色或無色狀態(tài)。
人們已經(jīng)合成了不同種類的光致變色化合物，并且建議應(yīng)用于需要陽光誘導(dǎo)的可逆顏色變化或變暗的領(lǐng)域。美國(guó)專利3,567,605(Becker)描述了一系列吡喃衍生物，其中包括某些苯并吡喃和萘并吡喃。這些化合物被描述為苯并吡喃的衍生物，可以發(fā)生顏色變化，例如，在溫度低于約-30℃的紫外光照射下，從無色變?yōu)槌赛S色。據(jù)報(bào)道在用可見光照射該化合物或提高溫度到大約0℃以上時(shí)，化合物發(fā)生可逆變色成為無色狀態(tài)。
美國(guó)專利5,066,818描述了許多3,3-二芳基-3H-萘并[2,1-b]吡喃，其在眼科和其它應(yīng)用領(lǐng)域具有期望的光致變色性能，例如，有高的顯色性和合格的褪色性。在′818專利中通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)公開了并構(gòu)的2,2-二芳基-2H-萘并[1,2-b]吡喃，據(jù)報(bào)道其在激活后需太長(zhǎng)時(shí)間才能褪色。
美國(guó)專利3,627,690描述了含有少量堿或弱至中等強(qiáng)度酸的光致變色的2,2-二取代-2H-萘并[1,2-b]吡喃組合物。據(jù)報(bào)道，萘并吡喃組合物中加入酸或堿都可以加快變色的萘并吡喃的褪色速率，因此使得它們可用在眼睛保護(hù)中，例如太陽鏡。進(jìn)一步報(bào)道了在不加入前述的添加劑下，2H-萘并[1,2-b]吡喃到達(dá)完全轉(zhuǎn)化的褪色速率為幾個(gè)小時(shí)到許多天。美國(guó)專利4,818,096公開了紫/藍(lán)色的光致變色苯并或萘并吡喃，此化合物在吡喃環(huán)的氧的α位具有苯基，苯基在鄰位或?qū)ξ挥泻〈?br> 本發(fā)明涉及新的取代萘并吡喃化合物，含有取代或未取代茚并基，茚并基的2,1位和2H-萘并[1,2b]吡喃的萘并部分的f邊稠合，并且在吡喃環(huán)的3位具有特定取代基。意外發(fā)現(xiàn)，這些化合物顯示了對(duì)可見光譜中的波長(zhǎng)有紅移現(xiàn)象，在該光譜內(nèi)光致變色化合物的激活(顯色)態(tài)發(fā)生最大吸收，即λmax(Vis)，結(jié)果是激活的顏色從橙到藍(lán)/灰色。另外這些化合物在紫外區(qū)具有高的摩爾吸收率(或摩爾消光系數(shù))，不加入酸或堿就具有可接受的褪色速率，具有高的激活強(qiáng)度和高的顯色速率。
發(fā)明詳細(xì)說明近年來，光致變色塑料，特別是用于光學(xué)應(yīng)用的塑料引起了人們的廣泛關(guān)注。特別是，研究了光致變色的眼用塑料透鏡，因?yàn)樗c玻璃透鏡相比具有重量輕的優(yōu)點(diǎn)。而且在交通工具如汽車和飛機(jī)上使用的光致變色透明材料引起了人們的興趣，因?yàn)檫@種透明材料可以提供潛在的安全性。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以制備某些新的1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃，其激活顏色范圍從橙色到藍(lán)/灰色，具有可接受的褪色速率，高的活化強(qiáng)度和高的顯色速率。這些化合物可描述為在吡喃環(huán)3位有特定取代基的茚并稠合[1,2-b]萘并吡喃。特定的取代基也可以在化合物的5,6,7,8,9,10,11,12或13位碳原子上。這些化合物可用下式Ⅰ表示，其中的字母a到n表示萘并吡喃環(huán)的邊，數(shù)字用于識(shí)別茚并稠合萘并吡喃的環(huán)原子。在式Ⅰ取代基的定義中，除非另有指
在式Ⅰ中，R1可以為氫、羥基或氯，R2可以為-CH(V)2,其中V為-CN或-COOR5，各R5為氫、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，或R2可以為-CH(R6)Y，其中R6為氫、C1-C6烷基或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，Y為-COOR5、-COR7或-CH2OR8，其中R7為氫、C1-C6烷基、未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基、氨基、單(C1-C6)烷氨基、二(C1-C6)烷氨基、例如二甲基氨基、甲基丙基氨基等，苯基氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、單或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，即每一個(gè)苯基具有1或2個(gè)C1-C6烷基取代基，單或二(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基、嗎啉代或哌啶子基；R8為氫、-COR5,C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中的每一種的取代基為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。或者R1和R2可以一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5或-COR7。
優(yōu)選R1為氫、羥基或氯和R2為-CH(V)2，其中V為-CN或-COOR5，各R5為氫、C1-C4烷基、苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫、C1-C4烷基、或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，Y為-COOR5、-COR7或-CH2OR8,其中R7為氫、C1-C4烷基、未取代或單取代的芳基苯基或萘基、氨基、單(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、苯基氨基、單或二(C1-C4)烷基取代的苯基氨基、單或二(C1-C4)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、單或二(C1-C4)烷基取代的二苯基氨基、單或二(C1-C4)烷氧基取代的二苯基氨基、嗎啉代或哌啶子基；R8為氫、-COR5,C1-C4烷基、C1-C2烷氧基(C1-C4)烷基，苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中的每一種的取代基為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
更優(yōu)選R1為氫、羥基或氯和R2為-CH(V)2，其中V為CN，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫或C1-C4烷基，Y為-COOR5或-CH2OR8，其中R5為氫或C1-C4烷基，R8為氫、-COR5或C1-C4烷基?；蛘逺1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5。
式Ⅰ中，R3和R4各自可以為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯或氟，和m和n分別為整數(shù)0,1或2。優(yōu)選R3和R4各自為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或氟，和m和n分別為整數(shù)0或1。最優(yōu)選R3和R4各自為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和m和n分別為整數(shù)0或1。
在式Ⅰ中，B和B′各自選自(ⅰ)未取代、單、二和三取代的芳基，苯基和萘基；(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基和苯并噻吩-3-基，在(ⅰ)和(ⅱ)中所述的芳基和芳雜環(huán)基的取代基各自選自羥基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基、單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯和氟；(ⅲ)下式所示的基團(tuán)
其中A可以為碳或氧，D可以為氧或取代的氮，條件是D為取代的氮?jiǎng)tA為碳，所述的氮上的取代基選自氫、C1-C6烷基和C2-C6?；?；各R9為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氯或氟；R10和R11分別為氫或C1-C6烷基；p為0,1或2的整數(shù)；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基、C3-C6環(huán)烷基、單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基、單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基、氯代(C3-C6)環(huán)烷基和氟代(C3-C6)環(huán)烷基；(ⅴ)下式所示的基團(tuán)
在式ⅡC中，X可以為氫或C1-C4烷基，Z可選自未取代、單和二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，在(ⅴ)中各基團(tuán)的取代基為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亞基、單或二取代的芴-9-亞基，或形成選自下列的基團(tuán)飽和的C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)、例如亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)壬基、亞環(huán)癸基、亞環(huán)十一烷基和亞環(huán)十二烷基；飽和的C7-C12螺二環(huán)烴環(huán)，例如，二環(huán)[2.2.1]亞庚基，即亞降冰片基(norbornylidene),1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]亞庚基，即亞冰片基(bornylidene)、二環(huán)[3.2.1]亞辛基，二環(huán)[3.3.1]壬-9-亞基和二環(huán)[4.3.2]十一烷，和飽和C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)，例如三環(huán)[2.2.1.02,6]亞庚基、三環(huán)[3.3.1.13,7]亞癸基即亞金剛烷基，和三環(huán)[5.3.1.12,6]亞十二烷基，所述各芴-9-亞基的取代基選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、氟和氯。
更優(yōu)選B和B′分別選自(ⅰ)苯基、單取代苯基和二取代苯基，優(yōu)選在間位和/或?qū)ξ蝗〈?ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，各所述的苯基和芳雜環(huán)基的取代基選自羥基、氨基、單(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、單(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(ⅲ)式ⅡA和ⅡB所示的基團(tuán)，其中A為碳，D為氧，R9為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R10和R11分別為氫或C1-C4烷基；p為0或1的整數(shù)；(ⅳ)C1-C4烷基，和(ⅴ)式ⅡC的基團(tuán)，其中X為氫或甲基，Z為苯基或單取代苯基，所述的苯基取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亞基、單取代芴-9-亞基，或選自下列的基團(tuán)飽和的C3-C8螺單環(huán)烴環(huán)、飽和的C7-C10螺二環(huán)烴環(huán)和飽和的C7-C10螺三環(huán)烴環(huán)，所述的芴-9-亞基取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯。
最優(yōu)選，B和B′分別選自(ⅰ)苯基、單取代和二取代苯基，(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，各所述的苯基和芳雜環(huán)基的取代基選自羥基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯；(ⅲ)式ⅡA的基團(tuán)，其中A為碳，D為氧，R9為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R10和R11分別為氫或C1-C3烷基；p為0或1的整數(shù)；或(ⅳ)B和B′一起形成芴-9-亞基、亞金剛烷基、亞降冰片基、亞冰片基或二環(huán)[3.3.1]壬-9-亞基。
具有前面所述的取代基R3、R4、B和B′的式Ⅰ化合物可以通過下面所述的反應(yīng)A到D制備。前面所述含有取代基R1和R2的式Ⅰ化合物的制備方法如下面反應(yīng)E。式Ⅴ、ⅤA或ⅤB化合物(分別見反應(yīng)A、B和C)可購買或用Friedel-Crafts方法制備，如反應(yīng)A所示使合適取代的或未取代的式Ⅳ苯甲酰氯和可市購的取代或未取代的式Ⅲ苯化合物反應(yīng)。見出版物Friedel-Crafts及相關(guān)反應(yīng)，George A.Olah,Interscience Publishers,1964，第3卷，第ⅩⅩⅪ章(芳香酮的合成)和“1,2,3,4,-四氫喹啉和相關(guān)含氮雜環(huán)的區(qū)域選擇性Friedel-Crafts?；瘜?duì)NH保護(hù)基和環(huán)大小的影響”lshihara,Yugi等，化學(xué)會(huì)志，Perkin Trans.1，第3401到3406頁，1992。
在反應(yīng)A中，式Ⅲ化合物和式Ⅳ化合物溶解在溶劑如二硫化碳或二氯甲烷中，在路易酸如氯化鋁或四氯化錫的存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成相應(yīng)的式Ⅴ的取代二苯酮(在反應(yīng)B中的ⅤA或在反應(yīng)C中的ⅤB)。R和R′為上述式Ⅰ中對(duì)R3和R4描述的某些可能取代基。反應(yīng)A
在反應(yīng)B中，式ⅤA的取代或未取代的酮與乙炔鈉在合適的溶劑如無水四氫呋喃(THF)中反應(yīng)，形成相應(yīng)的式Ⅵ的炔丙基醇，式ⅤA中B和B′可以是如式Ⅴ所示取代或未取代的苯基以外的基團(tuán)。具有取代和未取代的苯基以外的基團(tuán)B或B′的炔丙基醇可以用市購的酮或由?；u和取代或未取代的苯、萘或雜芳族化合物反應(yīng)制備的酮制備。式ⅡC所示帶有基團(tuán)B或B′的炔丙基醇可以用美國(guó)專利5,274,132第二欄，第40到68行所述的方法制備。反應(yīng)B
在反應(yīng)C中，式ⅤB所示的取代或未取代的二苯酮和丁二酸酯反應(yīng)，例如式Ⅶ的丁二酸二甲酯。把反應(yīng)物加入含有叔丁醇鉀或氫化鈉作為堿的溶劑如甲苯中，生成式Ⅷ的Stobbe縮合半酯。如果在二苯酮上的R3和R4不相同，即，不是結(jié)構(gòu)對(duì)稱，則會(huì)生成順式和反式半酯的混合物，則需要進(jìn)一步純化分離出不同的異構(gòu)體。在乙酸酐存在下，式Ⅷ的半酯環(huán)化脫水，生成式Ⅸ的乙酰氧基萘。該產(chǎn)品在堿(例如氫氧化鈉)的醇水溶液中水解，接著用鹽酸水溶液(H+)處理生成式Ⅹ的羧基萘酚。反應(yīng)C
在反應(yīng)D中，式Ⅹ的羧基萘酚在溫度0-4℃與濃硫酸混合環(huán)化，生成式Ⅺ的羥基取代的苯并稠合芴酮。見F.G.Baddar等在化學(xué)會(huì)志，第986頁(1958)中的文章。合成式Ⅺ化合物的另外方法在“有機(jī)化學(xué)雜志”，C.F.Koelsch，第26卷，第2590頁(1961)和在M.Vancurova,Ceskoslovenska Farmacie，第31卷，第8期，第308-310頁，1982年10月中有描述。
式Ⅺ化合物和式Ⅵ炔丙基醇在催化量酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)的存在下偶聯(lián)，生成式ⅠA的茚并稠合萘并吡喃。反應(yīng)D
在反應(yīng)E中，描述制備含有各種R1和R2取代基的式Ⅰ化合物的其他方法。從式ⅠA化合物開始，在活化鋅粉的存在下用式Ⅻ的α-溴代酯處理，得到式ⅠB的化合物。這個(gè)反應(yīng)叫Reformatsky反應(yīng)，參見R.L.Shriner在“有機(jī)反應(yīng)”，第1卷，第1-37頁(1942)中的綜述。式ⅠB的化合物進(jìn)一步與氯化試劑如亞硫酰氯反應(yīng)，生成式ⅠC的衍生物。式ⅠC化合物在叔胺例如可力丁的存在下，加熱脫鹵化氫生成式ⅠD的α,β-不飽和酯。
另外，在胺存在下，式ⅠA化合物可與含有活性亞甲基的式ⅩⅢ化合物縮合生成式ⅠE化合物。這個(gè)反應(yīng)叫Knoevenagel縮合，參見G.Jones在“有機(jī)反應(yīng)”，第15卷，第204-599頁(1967)中的綜述。反應(yīng)E
式Ⅰ、ⅠA、ⅠB、ⅠC、ⅠD和ⅠE化合物可以用于使用有機(jī)光致變色物質(zhì)的領(lǐng)域，例如光學(xué)透鏡如視力矯正眼用透鏡和平面透鏡，面罩、護(hù)目鏡、遮光板、照相機(jī)透鏡，窗戶、汽車擋風(fēng)玻璃、飛機(jī)和汽車的透明材料，例如T型頂(T-roof)、側(cè)燈和后燈，塑料薄膜和薄片，織物和涂層，例如涂層組合物，例如涂料和保密文件上的證明標(biāo)志，例如鈔票、護(hù)照和司機(jī)的執(zhí)照，在這些方面需要證明和鑒定證明。式Ⅰ的萘并吡喃顯示顏色變化，從無色到范圍從橙色到灰/藍(lán)的顏色。
在本發(fā)明范圍中的萘并吡喃化合物例子如下(a)3,3-二苯基-13-羥基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(b)3,3-二苯基-13-氯-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(c)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羥基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(d)3-(4-甲基苯基)-3-(4-氟代苯基)-13-氯-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(e)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-6,11-二氟-13-羥基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(f)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-13-羥基-13-(1-氧代-2-甲氧基丙-2-基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；和(g)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6,11-二甲基--13-氯-13-(1-羧基乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b ]吡喃。
本發(fā)明的有機(jī)光致變色萘并吡喃化合物可以單獨(dú)使用，也可以與本發(fā)明其它的萘并吡喃混合或與一種或多種其它合適的補(bǔ)充有機(jī)光致變色物質(zhì)混合，后者即在約400到700納米范圍內(nèi)至少有一個(gè)激活最大吸收的有機(jī)光致變色化合物，或含有該化合物的物質(zhì)；并可以摻入，例如溶解或分散在，有機(jī)聚合基質(zhì)材料中，用于制備激發(fā)到合適色相時(shí)顯色的光致變色制品。
除了在實(shí)施例中或另有指明外，在本文中所有表示波長(zhǎng)、成分量或反應(yīng)條件的數(shù)字均用術(shù)語“大約”修飾。
補(bǔ)充有機(jī)光致變色化合物的實(shí)例包括另外的萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃、螺(二氫吲哚)吡喃、螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪，和這些光致變色化合物的混合物。
這里描述的各種光致變色物質(zhì)可以以一定量(或一定比例)應(yīng)用，以使應(yīng)用或摻入光致變色化合物或其混合物的有機(jī)基質(zhì)材料顯示出所需要的顏色，例如，當(dāng)用未過濾的陽光激活時(shí)，顯示基本中性的顏色，即激活的光致變色化合物盡可能顯示中性色。優(yōu)選為中灰色和中褐色。
中灰色在400到700納米的可見范圍顯示吸收較為相同的光譜。中褐色顯示的光譜中在400-550納米范圍的吸收稍大于在550-700納米范圍的吸收。用于表述顏色的另一方法是色度坐標(biāo)，它描述了色質(zhì)和亮度因子，即它的色度。在CIE系統(tǒng)中，通過三色刺激值與其總和的比例得到色度坐標(biāo)，例如x=X/(X+Y+Z)和y=Y/(X+Y+Z)。在CIE系統(tǒng)中所描述的顏色可以在色度圖上畫出，通常是色度坐標(biāo)x和y的曲線圖。參見“顏色技術(shù)原理”(Principles of Color Technology)，第47-52頁，作者為F.W.Billmeyer,Jr.和Max Saltzman，第二版，JohnWiley和Sons，紐約(1981)。在這里使用的近中性顏色是這樣一種顏色，在通過暴露于太陽照射(Air Mass 1或2)而激活到40％光透射比后，其色度坐標(biāo)“x”和“y”值在如下范圍(D65光源)x=0.260-0.400,y=0.280-0.400。
光致變色物質(zhì)或含有該物質(zhì)的組合物施于或摻于基質(zhì)材料中的量不是嚴(yán)格要求的，只要在激活時(shí)這個(gè)量足以產(chǎn)生裸眼可識(shí)別的光致變色效應(yīng)即可。一般這個(gè)量稱為光致變色量。使用的具體量經(jīng)常依賴于照射時(shí)所需要的顏色強(qiáng)度和摻入或施加光致變色物質(zhì)的方法。典型的情況下，施加或摻入的光致變色物質(zhì)越多，在一定的限度內(nèi)顏色強(qiáng)度越大。
使用前面所述的光致變色化合物的相對(duì)量可變且部分取決于這種化合物激發(fā)態(tài)顏色的相對(duì)強(qiáng)度和最終所需的顏色。一般來說，摻入或施加到光致變色光學(xué)基質(zhì)材料中的光致變色物質(zhì)的總量為約0.05到約1.0，例如從0.1到約0.45，毫克/平方厘米摻入或施加光致變色物質(zhì)的表面。
用本領(lǐng)域中描述的許多方法可以將本發(fā)明的光致變色物質(zhì)施于或摻入一種基質(zhì)材料如聚合有機(jī)基質(zhì)材料中。這些方法包括將光致變色物質(zhì)溶解或分散在基質(zhì)材料中，例如，通過在聚合前將光致變色物質(zhì)加到單體基質(zhì)材料中后原位澆鑄；通過將基質(zhì)材料浸入光致變色物質(zhì)的熱溶液中或通過熱轉(zhuǎn)移將光致變色物質(zhì)浸入基質(zhì)材料中；在基質(zhì)材料的鄰近層之間提供一個(gè)獨(dú)立的光致變色物質(zhì)層，例如作為聚合物薄膜的一部分；和將光致變色物質(zhì)涂在基質(zhì)材料的表面作為涂層的一部分。術(shù)語“浸潤(rùn)”或“浸滲”用來表示并包括僅光致變色物質(zhì)向基質(zhì)材料滲透，溶劑輔助光致變色物質(zhì)轉(zhuǎn)移到多孔聚合物中，汽相轉(zhuǎn)移和其它這種轉(zhuǎn)移方式。
為了醫(yī)用原因或裝飾原因，把相容的(化學(xué)且呈彩色的(color-wise))色調(diào)，即染料應(yīng)用到基質(zhì)材料中，獲得美完的效果。選用的具體染料可以改變且依賴于以上的需求和所要獲得的結(jié)果。在一個(gè)實(shí)施例中，選擇的染料是為了補(bǔ)充激發(fā)態(tài)光致變色物質(zhì)的顏色，例如，為了獲得更為中性的顏色或吸收特殊波長(zhǎng)的入射光。在另一實(shí)施例中，染料的選擇是為了當(dāng)光致變色物質(zhì)在非激活態(tài)時(shí)，為基質(zhì)材料提供所希望的色調(diào)。
經(jīng)?；|(zhì)材料是透明的，但也可以為半透明或甚至不透明?；|(zhì)材料只需要對(duì)電磁波中使光致變色物質(zhì)處于激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)是透明的，即，對(duì)使得物質(zhì)處于打開狀態(tài)(open form)的紫外(UV)光波長(zhǎng)和包括在UV激發(fā)態(tài)(即打開狀態(tài))物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)的可見光部分是透明的。優(yōu)選的是基質(zhì)材料的顏色不能掩蓋激發(fā)態(tài)光致變色物質(zhì)的顏色，即顏色的變化對(duì)于觀察者來說是明顯的。更優(yōu)選的基質(zhì)材料制品為固體透明或光學(xué)清晰的材料，例如，適合于光學(xué)應(yīng)用的材料，例如平面透鏡和眼科透鏡，窗戶，汽車透明材料，例如擋風(fēng)玻璃，飛機(jī)透明材料，塑料薄片，聚合物薄膜等。
可與這里描述的光致變色化合物或組合物一起使用的聚合有機(jī)基質(zhì)材料的實(shí)例包括如下單體的聚合物，即均聚物和共聚物多元醇(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯單體、乙二醇雙異丁烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、烷氧基化多元醇丙烯酸酯單體，例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；如下單體的聚合物，即均聚物和共聚物多官能，例如單、二或多官能丙烯酸酯和/或異丁烯酸酯單體、聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)，例如聚(異丁烯酸甲酯)、聚(氧化烯二異丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚異丁烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚氨酯、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇縮丁醛和二亞烯丙基季戊四醇的聚合物，即均聚物和共聚物，特別是與多元醇(碳酸烯丙基酯)單體例如二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)和丙烯酸酯單體的共聚物。
透明的共聚物和透明聚合物的混合物也適合于作為基質(zhì)材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料是由熱塑性聚碳酸酯樹脂制備的光學(xué)上清晰的聚合有機(jī)材料。例如從雙酚A和光氣得到的碳酸酯連接的樹脂，商品名為L(zhǎng)EXAN；聚酯，例如商標(biāo)為MYLAR的材料；一種聚(異丁烯酸甲酯)，例如商標(biāo)為PLEXIGLAS的材料；多元醇(碳酸烯丙基酯)單體的聚合物，特別是二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)聚合物，該單體商標(biāo)為CR-39，和多元醇(碳酸烯丙基酯)例如二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)與其它的可共聚的單體材料的共聚物，例如與乙酸乙烯基酯的共聚物，例如80-90％的二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)和10-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，特別是80-85％的雙(碳酸烯丙基酯)和15-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，和在美國(guó)專利4,360,653和4,994,208中描述的與帶有二丙烯酸酯端官能團(tuán)的聚氨酯的共聚物；如在美國(guó)專利5,200,483中描述的與端部帶有烯丙基或丙烯?；倌軋F(tuán)的脂族聚氨酯的共聚物；聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、下列單體的聚合物二甘醇二異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯單體、乙二醇雙異丁烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體、乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(苯乙烯)和苯乙烯與異丁烯酸甲酯、乙酸乙烯基酯和丙烯腈的共聚物。
更具體的是，利用本發(fā)明光致變色萘并吡喃和光學(xué)有機(jī)樹脂單體，制備光學(xué)清晰的聚合體，即，適合于光學(xué)應(yīng)用的材料，例如平面透鏡和眼科透鏡，窗戶和汽車透明材料。這種光學(xué)清晰聚合體具有約1.48到約1.75的折射率，例如從約1.495到約1.66。特殊關(guān)注的光學(xué)樹脂在PPG工業(yè)公司可以購買，標(biāo)號(hào)為CR-307和CR-407。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但只是解說性說明而已，因?yàn)樵S多修改和變化對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。實(shí)施例1第1步將叔丁醇鉀(24.6克，0.22摩爾)加入到含有100毫升(mL)無水甲苯的反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)燒瓶裝有頂端攪拌器、滴液漏斗和與氮?dú)鈱?dǎo)管連接的冷凝器。將二苯酮(36.4克，0.2摩爾)、丁二酸二甲酯(29.2克，0.2摩爾)和甲苯(350克)的混合物在攪拌下用1個(gè)半小時(shí)加入到反應(yīng)燒瓶中，攪拌反應(yīng)混合物16小時(shí)。約200毫升的水加入到糊狀混合物中，混合完全。分離水層，用甲苯洗，用稀鹽酸酸化到pH為2，萃取到甲苯中，用硫酸鎂干燥。去掉溶劑甲苯和殘留的叔丁醇，然后用乙醚/己烷重結(jié)晶產(chǎn)物?；厥盏漠a(chǎn)品42.86克，熔點(diǎn)為65℃，核磁共振譜(NMR)顯示產(chǎn)物具有與Stobbe半酯4,4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸相同的結(jié)構(gòu)。第2步第1步得到的半酯(41.4克，0.14摩爾)加入到含有乙酸酐(70毫升,0.75摩爾)和乙酸鈉(16克，0.2摩爾)的反應(yīng)燒瓶中，混合物回流6小時(shí)。在加入水之前減壓去除過剩的乙酸酐。得到的溶液用甲苯萃取和干燥。去除溶劑甲苯，殘留物用50∶50的甲苯∶甲醇混合物洗。然后用乙醚/己烷重結(jié)晶所得產(chǎn)物?；厥盏漠a(chǎn)品40.16克，熔點(diǎn)為86℃，核磁共振譜(NMR)顯示產(chǎn)物具有與4-乙酰氧基-1-苯基-2-萘甲酸的甲酯相同的結(jié)構(gòu)。第3步第2步得到的酯(40克，0.125摩爾)加入到含有10wt％氫氧化鈉的水溶液300毫升的反應(yīng)燒瓶中，回流18小時(shí)。然后用5M的鹽酸酸化到反應(yīng)混合物pH為6。冷卻所得混合物，過濾去除固體。回收的固體用己烷洗，在溫度保持80℃的烘箱里烘干72小時(shí)?；厥盏漠a(chǎn)品31.45克，熔點(diǎn)為208℃，核磁共振譜(NMR)顯示產(chǎn)物具有與4-羥基-1-苯基-2-萘甲酸相同的結(jié)構(gòu)。第4步第3步制得的4-羥基-1-苯基-2-萘甲酸13.2克在劇烈攪拌下分批加入含有140毫升濃硫酸的反應(yīng)燒瓶中，溫度保持在約4℃。立刻反應(yīng)混合物變?yōu)榫G色。反應(yīng)混合物倒入含有約250毫升的冰水的燒杯中冷卻，攪拌30分鐘。反應(yīng)混合物變?yōu)榧t/紫色，并形成固體。過濾收集固體，用乙醚/己烷重結(jié)晶，用10％乙醚/己烷洗滌，在82℃干燥72小時(shí)。得到產(chǎn)品10.33克，熔點(diǎn)為256℃，核磁共振譜(NMR)顯示產(chǎn)物具有與5-羥基-7H-苯并[c]芴-7-酮相同的結(jié)構(gòu)。第5步第4步制得的5-羥基-7H-苯并[c]芴-7-酮(8克)加入到含有1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(7.3克)和75毫升甲苯的反應(yīng)燒瓶中。攪拌反應(yīng)混合物并加熱到50℃，加入三滴十二烷基苯磺酸，反應(yīng)混合物在50℃下放置6天。在混合物冷卻到室溫后，過濾，收集的濾液用5wt％的氫氧化鈉水溶液洗，直到洗滌液無色為止。殘留的固體用10∶1乙醚∶丙酮的混合溶劑洗，再次溶解在氯仿中，從氯仿/己烷中重結(jié)晶。得到產(chǎn)品7.18克，熔點(diǎn)為254℃，核磁共振譜(NMR)顯示產(chǎn)物具有與3,3-二苯基-13-氧代-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃相同的結(jié)構(gòu)。第6步反應(yīng)燒瓶中含有20毫升無水乙醚，20毫升無水四氫呋喃和50毫升甲苯，向其中加入第4步制得的3,3-二苯基-13-氧代-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(0.435克)和溴代乙酸乙基酯(0.3克)。向反應(yīng)混合物中滴加溫?zé)岬匿\粉(0.163克)，在氮?dú)夥障聰嚢?。然后反?yīng)混合物回流45分鐘，在這期間溶液顏色由紅色變?yōu)榛疑＠鋮s反應(yīng)液，加入10wt％的硫酸水溶液(10毫升)和氯仿(50毫升)，分離有機(jī)相。有機(jī)相用水洗、干燥，從氯仿/己烷中重結(jié)晶。得到產(chǎn)品0.496克，熔點(diǎn)為163℃，核磁共振譜(NMR)顯示產(chǎn)物具有與3,3-二苯基-13-羥基-13-(2-氧代-2-乙氧基乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃相同的結(jié)構(gòu)。對(duì)比實(shí)施例1第1步將叔丁醇鉀(75克，0.67摩爾)加入到含有200毫升(mL)甲苯的反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)燒瓶裝有頂端攪拌器、滴液漏斗和與氮?dú)鈱?dǎo)管連接的冷凝器。將反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到回流溫度，將二苯酮(91克，0.5摩爾)、丁二酸二甲酯(90克，0.62摩爾)和甲苯(100克)的混合物用1個(gè)半小時(shí)加入到反應(yīng)燒瓶中，糊狀混合物繼續(xù)回流2小時(shí)，冷卻，加入約400毫升的水，混合完全。分離水層，用稀鹽酸酸化，用200毫升甲苯萃取。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑甲苯和殘留的叔丁醇，得到接近定量產(chǎn)率的粗Stobbe半酯4,4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。該產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接用于下一步反應(yīng)。第2步第1步得到的粗半酯加入到含有200毫升甲苯的反應(yīng)燒瓶中。乙酸酐(100克)和無水乙酸鈉(15克)加入到反應(yīng)燒瓶中，混合物回流17小時(shí)。冷卻混合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑甲苯。所得殘留物溶解在200毫升的二氯甲烷中，攪拌。加入水(200毫升)，然后緩慢加入固體碳酸鈉直到二氧化碳停止產(chǎn)生。分離二氯甲烷層并用水洗。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑二氯甲烷，得到粘性油狀物，主要含有1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘。該產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接用于下一步反應(yīng)。第3步第2步得到的含有1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘的油狀物加入到含有400毫升甲醇的反應(yīng)燒瓶中。加入2毫升濃鹽酸并加熱回流混合物。接近4小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使混合物的體積降低一半。冷卻混合物時(shí)，產(chǎn)品開始結(jié)晶。晶體經(jīng)抽濾，用新鮮甲醇洗，干躁。得到的產(chǎn)品100克，熔點(diǎn)為174-176℃，核磁共振譜(NMR)顯示該產(chǎn)物具有與4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚相同的結(jié)構(gòu)。第4步第3步制得的4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚(2克)和1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(2克)加入到含有100毫升(mL)甲苯的反應(yīng)燒瓶中。攪拌反應(yīng)混合物并加熱到40℃，加入二滴十二烷基苯磺酸，反應(yīng)混合物在40℃下放置3小時(shí)。在混合物冷卻到室溫后，加入等體積的水。分離有機(jī)層并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑甲苯。殘留物用硅膠進(jìn)行色譜分離，用2∶1的己烷∶乙酸乙酯混合物為洗脫液。將回收的晶體干燥并過濾得到2克產(chǎn)品。熔點(diǎn)為152-153℃，核磁共振譜(NMR)顯示產(chǎn)物具有與2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-6-苯基-[2H]-萘并[1,2-b]吡喃相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2A部分把實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1的光致變色萘并吡喃摻入聚合物樣品中，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其方法如下。能產(chǎn)生1.5×10-3克分子濃度溶液的萘并吡喃加到燒瓶中，燒瓶中含有4份乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二異丁烯酸酯和0.033wt％的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)的50克單體混合物。如有必要通過攪拌和緩慢加熱使萘并吡喃溶于單體混合物中。在得到透明的溶液后，倒入平板模具，模具內(nèi)部尺寸為2.2毫米×6英寸(15.24厘米)×6英寸(15.24厘米)。密封模具并放置在水平空氣氣流的程控烘箱中，以5小時(shí)間隔從40℃升溫到95℃，在溫度為95℃下保持3小時(shí)然后降低到60℃，在固化循環(huán)結(jié)束之前至少保持2小時(shí)。打開模具，用鉆石刀片將聚合物薄片切成2英寸(5.1厘米)測(cè)試塊。B部分在光具座上測(cè)試A部分光致變色測(cè)試塊的光致變色響應(yīng)速率。在光具座上測(cè)試之前，光致變色測(cè)試塊于365納米的紫外光下照射約15分鐘以激活光致變色化合物，然后放在76℃的烘箱中約15分鐘以漂白光致變色化合物。然后冷卻測(cè)試塊到室溫，在保持75°F(23.9℃)溫度下的光具座上進(jìn)行測(cè)試之前，測(cè)試塊在室內(nèi)熒光燈下照射至少2小時(shí)，然后覆蓋至少2小時(shí)。
光具座有以下裝置，一盞150瓦的氙弧燈，一盞鎢燈，兩盞燈的供電裝置，使兩盞燈的光束保持平行所需的聚光透鏡，一個(gè)遠(yuǎn)程控制光閘，一個(gè)作為弧光燈散熱器的硫酸酮浴，一個(gè)Schott WG-320納米截止濾光片以除去短波長(zhǎng)的照射，中性密度濾光器，可插入樣品的樣品架，一個(gè)光適應(yīng)濾光器(photopic filter)，光探測(cè)器，輻射計(jì)裝置，一個(gè)長(zhǎng)條圖形記錄儀，和一種在測(cè)試過程中維持上述各組件對(duì)齊的裝置。
樣品的光密度變化值(ΔOD)通過以下步驟測(cè)量將漂白態(tài)的光致變色實(shí)驗(yàn)樣品置于樣品架上，調(diào)整透射率使其為100％，打開氙燈光閘使紫外光照射樣品，使其從漂白態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(變暗)，測(cè)量透過樣品的透射率。透射率的測(cè)量是將一束鎢燈光以垂直小角度直接照射到樣品表面，透過樣品到達(dá)光適應(yīng)濾光器、光探測(cè)器和輻射計(jì)裝置。光適應(yīng)濾光器透過的波長(zhǎng)可使光探測(cè)器模仿人眼的響應(yīng)，并且產(chǎn)生由輻射計(jì)進(jìn)一步處理的輸出信號(hào)。光密度的變化值通過公式ΔOD=log(100/％Ta)來計(jì)算，其中％Ta是激發(fā)態(tài)下的透射率百分比，對(duì)數(shù)的底數(shù)為10。
ΔOD/Min可以表示光致變色化合物對(duì)紫外光的響應(yīng)靈敏度，是在紫外曝光下前五(5)秒鐘內(nèi)測(cè)定的，然后換算成每分鐘的量來表示。飽和光密度(OD)的測(cè)量條件和ΔOD/Min的一樣，只是UV照射持續(xù)20分鐘。λmax(Vis)是測(cè)試塊中的光致變色化合物在激發(fā)(顯色)態(tài)發(fā)生最大吸收的可見光區(qū)波長(zhǎng)。脫色速率(T1/2)是在室溫(75°F,23.9℃)條件下，當(dāng)沒有激發(fā)光源時(shí)，在測(cè)試塊中的萘并吡喃化合物激發(fā)態(tài)的吸收度到達(dá)最大吸收度的一半時(shí)的時(shí)間間隔，用秒來表示。實(shí)施例中各化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。C部分A部分制備的實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1的光致變色聚合物測(cè)試塊用紫外/可見分光光度計(jì)來檢測(cè)其λmax(Vis)和λmax(UV)波長(zhǎng)。λmax(Vis)是測(cè)試塊中的光致變色化合物的激活(顯色)形式發(fā)生最大吸收的可見光區(qū)波長(zhǎng)。λmax(UV)是光致變色化合物在最接近可見光區(qū)的紫外區(qū)發(fā)生吸收的波長(zhǎng)。結(jié)果列于表2。
表2所列的摩爾吸光度或摩爾消光系數(shù)(ε)為測(cè)試塊的光致變色化合物在紫外λmax處的吸收度(A)除以測(cè)試塊的厘米厚度(b)和光致變色化合物在測(cè)試塊中的摩爾每千克濃度(m)，按下式計(jì)算ε=A/bm。表1
表1的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例1的化合物比對(duì)比實(shí)施例(CE)1比較，有較高的靈敏度，即顯色速率；較高的飽和ΔOD，即激活強(qiáng)度；和可接受的脫色速率，即褪色速率。表2
表2的數(shù)據(jù)表明實(shí)施例1的化合物和CE1比較具有較高的λmax UV和主峰λmax Vis，表明在紫外和可見光區(qū)都有紅移現(xiàn)象，并在紫外光區(qū)顯示了較高的摩爾吸光度或摩爾消光系數(shù)(ε)。
本發(fā)明以特定實(shí)施例的具體細(xì)節(jié)來描述。這并不意味著這些細(xì)節(jié)限制了本發(fā)明的范圍，在一定程度上，它們包括在所附權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.下式的萘并吡喃化合物
其中(a)R1為氫、羥基或氯，R2為-CH(V)2，其中V為-CN或-COOR5，各R5為氫、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫、C1-C6烷基或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，Y為-COOR5、-COR7或-CH2OR8，其中R7為氫、C1-C6烷基、未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基、氨基、單(C1-C6)烷氨基、二(C1-C6)烷氨基、苯基氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、單或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基、單或二(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基、嗎啉代或哌啶子基；R8為氫、-COR5,C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中的每一種的取代基為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或(b)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5或-COR7；(c)R3和R4各自為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯或氟，和m和n分別為整數(shù)0、1或2；(d)B和B′分別選自下列基團(tuán)(ⅰ)未取代、單、二和三取代的芳基，苯基或萘基；(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基和苯并噻吩-3-基，在(d)的(ⅰ)和(ⅱ)中所述的芳基和芳雜環(huán)的取代基選自羥基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基、單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯和氟；(ⅲ)下式所示的基團(tuán)
其中A為碳或氧，D為氧或取代的氮，條件是D為取代的氮?jiǎng)tA為碳，所述的氮上的取代基選自氫、C1-C6烷基和C2-C6?；?；各R9為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氯或氟；R10和R11分別為氫或C1-C6烷基；p為0,1或2的整數(shù)；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基、C3-C6環(huán)烷基、單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基、單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基、氯代(C3-C6)環(huán)烷基和氟代(C3-C6)環(huán)烷基；以及(ⅴ)下式所示的基團(tuán)
其中X為氫或C1-C4烷基，Z選自來取代、單和二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中各基團(tuán)的取代基為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亞基、單或二取代的芴-9-亞基，或選自下列的基團(tuán)飽和的C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)、飽和的C7-C12螺二環(huán)烴環(huán)和飽和的C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)，所述的各芴-9-亞基取代基選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、氟和氯。
2.權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物，其中(a)R1為氫、羥基或氯和R2為-CH(V)2，其中V為-CN或-COOR5，各R5為氫、C1-C4烷基、苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫、C1-C4烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，Y為-COOR5、-COR7或-CH2OR8，其中R7為氫、C1-C4烷基、未取代或單取代的芳基苯基或萘基、氨基、單(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、苯基氨基、單或二(C1-C4)烷基取代的苯基氨基、單或二(C1-C4)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、單或二(C1-C4)烷基取代的二苯基氨基、單或二(C1-C4)烷氧基取代的二苯基氨基、嗎啉代或哌啶子基；R8為氫、-COR5、C1-C4烷基、C1-C2烷氧基(C1-C4)烷基，苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中的每一個(gè)的取代基為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(b)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5或-COR7；(c)R3和R4分別為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或氟，和m和n分別為整數(shù)0或1；(d)B和B′分別選自如下基團(tuán)(ⅰ)苯基、單取代苯基和二取代苯基；(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，在(d)的(ⅰ)和(ⅱ)中所述的苯基和芳雜環(huán)的取代基選自羥基、氨基、單(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、單(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(ⅲ)下式基團(tuán)，
其中A為碳，D為氧，R9為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R10和R11分別為氫或C1-C4烷基；p為0或1的整數(shù)；(ⅳ)C1-C4烷基；和(ⅴ)下式基團(tuán)
其中X為氫或甲基，Z為苯基或單取代苯基，所述苯基的取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亞基、單取代芴-9-亞基，或選自下列的基團(tuán)飽和的C3-C8螺單環(huán)烴環(huán)、飽和的C7-C10螺二環(huán)烴環(huán)和飽和的C7-C10螺三環(huán)烴環(huán)，所述的各芴-9-亞基取代基選自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基、氟和氯。
3.權(quán)利要求2的萘并吡喃化合物，其中(a)R1為氫、羥基或氯和R2為-CH(V)2，其中V為-CN，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫或C1-C4烷基，Y為-COOR5或-CH2OR8，其中R5為氫或C1-C4烷基，R8為氫、-COR5或C1-C4烷基；或(b)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5；(c)R3和R4分別為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，m和n分別為整數(shù)0或1；以及(d)B和B′分別選自苯基、單和二取代苯基、未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，各所述的苯基和芳雜環(huán)的取代基選自羥基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯；和下式基團(tuán)
其中A為碳，D為氧，R9為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R10和R11分別為氫或C1-C3烷基；p為0或1的整數(shù)；或B和B′-起形成芴-9-亞基、亞金剛烷基、亞冰片基、亞降冰片基或二環(huán)[3.3.1]壬-9-亞基。
4.選自下面的萘并吡喃化合物(a)3,3-二苯基-13-羥基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(b)3,3-二苯基-13-氯-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(c)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羥基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(d)3-(4-甲基苯基)-3-(4-氟代苯基)-13-氯-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(e)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-6,11-二氟-13-羥基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(f) 3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-13-羥基-13-(1-氧代-2-甲氧基丙-2-基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；和(g)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6,11-二甲基-13-氯-13-(1-羧基乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
5.一種光致變色制品，包含聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物。
6.權(quán)利要求5的光致變色制品，其中聚合有機(jī)基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)、聚(氧化烯二異丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚異丁烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇縮丁醛和如下單體的聚合物多元醇(碳酸烯丙基酯)單體、多官能丙烯酸酯單體、多官能異丁烯酸酯單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯單體、乙二醇雙異丁烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、烷氧基化多元醇丙烯酸酯單體和二亞烯丙基季戊四醇單體。
7.權(quán)利要求6的光致變色制品，其中聚合有機(jī)基質(zhì)材料為固體透明聚合物，選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇二(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
8.權(quán)利要求7的光致變色制品，其中光致變色化合物的含量為每平方厘米摻入或施加光致變色物質(zhì)的有機(jī)基質(zhì)材料表面約0.05到1.0毫克。
9.權(quán)利要求8的光致變色制品，其中該制品為透鏡。
10.一種含有聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求2的萘并吡喃化合物的光致變色制品，其中基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
11.一種含有聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求3的萘并吡喃化合物的光致變色制品，其中基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
12.一種光致變色制品，含有光學(xué)有機(jī)樹脂單體的聚合物和光致變色量的權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物。
13.權(quán)利要求12的光致變色制品，其中聚合物的折射率為約1.48到約1.75。
14.權(quán)利要求13的光致變色制品，其中聚合物的折射率為約1.495到約1.66。
15.一種光致變色制品，它組合含有固體透明聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的下列化合物中的每一種(a)至少一種權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物，和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)有至少一個(gè)激活的最大吸收的其它有機(jī)光致變色化合物。
16.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中聚合有機(jī)基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)、聚(氧化烯二異丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚異丁烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇縮丁醛和如下單體的聚合物多元醇(碳酸烯丙基酯)單體、多官能丙烯酸酯單體、多官能異丁烯酸酯單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙二醇雙異丁烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、烷氧基化多元醇丙烯酸酯單體和二亞烯丙基季戊四醇單體。
17.權(quán)利要求16的光致變色制品，其中聚合有機(jī)基質(zhì)材料為固體透明均聚物或共聚物，選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
18.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中有機(jī)光致變色化合物(b)選自萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃、螺(二氫吲哚)吡喃、螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪和這些光致變色化合物的混合物。
19.權(quán)利要求18的光致變色制品，其中光致變色化合物的含量為每平方厘米摻入或施加光致變色物質(zhì)的有機(jī)基質(zhì)材料表面約0.05到1.0毫克。
20.權(quán)利要求19的光致變色制品，其中該制品為透鏡。
21.一種光致變色制品，其組合含有聚合有機(jī)基質(zhì)材料，所述材料選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；以及含有光致變色量的(a)至少一種權(quán)利要求2的萘并吡喃化合物和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)有至少一個(gè)激活的最大吸收的其它有機(jī)光致變色化合物中的每一種。
22.一種光致變色制品，其組合含有聚合有機(jī)基質(zhì)材料，所述材料選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；以及含有光致變色量的(a)至少一種權(quán)利要求3的萘并吡喃化合物和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)有至少一個(gè)激活的最大吸收的其它有機(jī)光致變色化合物中的每一種。
全文摘要
描述了新的光致變色茚并稠合萘并吡喃化合物,作為實(shí)例的萘并吡喃化合物含有取代或未取代的茚并基,其2,1位和萘并吡喃的萘并部分的 f邊稠合,在吡喃環(huán)的3位含有特定的取代基,特定取代基也可在化合物的5,6,7,8,9,10,11,12或13位碳原子上。這些化合物見式(Ⅰ)。還描述了含有或涂有這些化合物的聚合有機(jī)基質(zhì)材料。也描述了光學(xué)透明制品如眼科透鏡或其它塑料透明材料,其中摻入了新的萘并吡喃化合物或其與補(bǔ)充光致變色化合物如某些其它的萘并吡喃、苯并吡喃和螺(二氫吲哚)型化合物的混合物。
文檔編號(hào)C07D311/78GK1226267SQ97195588
公開日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月17日
發(fā)明者H·G·海勒爾, J·R·萊維爾 申請(qǐng)人:光學(xué)轉(zhuǎn)變公司