專利名稱：由烯烴制備醇和/或醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由烯烴制備醇和/或醛的方法，該方法是在式(Ⅰ)催化劑存在下X1X2L1L2Ru=CR1R2(Ⅰ)其中R1和R2為氫，或有機(jī)基團(tuán)，或甲硅烷基；X1和X2為陰離子配體；和L1和L2為中性給電子配體；使烯烴與分子中包括至少一個(gè)C=C雙鍵的醇進(jìn)行交叉置換反應(yīng)，隨后任選地氫化和/或異構(gòu)化進(jìn)行的。
醇是制備例如鄰苯二甲酸酯、丙烯酸酯或磺酸酯的有機(jī)合成中的重要溶劑或中間體。醛則用作例如制備相應(yīng)的醇或酸的中間體。
一種公知的且工業(yè)上普遍采用的烯烴反應(yīng)是烯烴催化置換反應(yīng)。有關(guān)烯烴置換反應(yīng)的綜述例如可參見K.Weissermel和H.-J.Arpe的《工業(yè)有機(jī)化學(xué)》一書中的第94-98頁(yè)(第4版，VCH VerlagsgesellschaftWeinheim)。
烯烴置換反應(yīng)形式上是表示兩個(gè)烯烴分子相互交換亞烷基基團(tuán)的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理通常認(rèn)為是先金屬催化分解原始烯烴中的雙鍵，然后再形成雙鍵得到產(chǎn)物。反應(yīng)是可逆的。下面給出了此反應(yīng)的普通正規(guī)方程式，該方程式強(qiáng)調(diào)了標(biāo)記為RA、RB、…RH的取代基的交換，但沒有考慮實(shí)際順式/反式立體化學(xué)
總的來說，自置換反應(yīng)與交叉置換反應(yīng)的區(qū)別在于，自置換反應(yīng)是一種烯烴轉(zhuǎn)化為摩爾質(zhì)量不同的兩種烯烴混合物的反應(yīng)，其實(shí)例是兩分子丙烯轉(zhuǎn)化為一分子乙烯和一分子2-丁烯，而交叉置換反應(yīng)則是指兩種不同的烯烴轉(zhuǎn)化成兩種新烯烴的反應(yīng)，其實(shí)例是轉(zhuǎn)化丙烯與1-丁烯成乙烯和戊烯。
文獻(xiàn)中記載的官能化烯烴(即由附加元素與適當(dāng)碳和氫組成的化合物)的置換反應(yīng)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于純烯烴的置換反應(yīng)。最常見的實(shí)例涉及不飽和醚、酯和鹵化物的置換反應(yīng)。例如，J.C.Mol和E.F.G.Woerlee在英國(guó)化學(xué)會(huì)志·化學(xué)通信(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.),1979,330-331頁(yè)中描述了在負(fù)載于氧化鋁載體上的錫促進(jìn)的氧化錸催化劑存在下不飽和醇的醚及甲酸酯的置換反應(yīng)，其中伴隨有乙烯的消除。US-A-5,342,985中公開了不飽和醇的醚及酯在特殊有機(jī)錸氧化物存在下的自-置換反應(yīng)。
GB-A-2 131 429記載了官能化烯烴的自-或交叉-置換反應(yīng)(通常又稱作歧化反應(yīng))。根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)的所有其它部分，優(yōu)選其中第1頁(yè)第49-52行中所述的非羥基含氧取代基。原則上，不能由這一文獻(xiàn)推斷出羥基取代烯烴具有適合于置換反應(yīng)的性能。根據(jù)P.Schwab,R.H.Grubbs和J.W.Ziller，美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.),118(1996)100-110頁(yè)所述，ω-羥基取代的α-烯烴(即其中羥基要比其在烯丙位置更遠(yuǎn)離雙鍵的烯烴)，如4-戊烯-1-醇，可以借助特種錸催化劑進(jìn)行置換反應(yīng)。然而，這種具有ω羥基的α-烯烴顯示不出如具有烯丙位羥基的烯烴那樣的已知高活性，尤其是無烯丙基異構(gòu)化趨勢(shì)。
在α-烯烴與其中的氧取代基比其在烯丙位情況下更遠(yuǎn)離雙鍵的羥基烯烴進(jìn)行的置換反應(yīng)中，至少有兩個(gè)碳加成到原始α-烯烴上。因此，在具有特定碳原子數(shù)的普通工業(yè)用α-烯烴的基礎(chǔ)上，不可能通過與這種羥基烯烴的置換反應(yīng)得到具有如下碳骨架的醇或醛，所述的碳骨架由α-烯烴的原始碳骨架通過正好加成一個(gè)碳而產(chǎn)生。但是，恰恰是這種通過僅加入一個(gè)C原子得到醇和醛在工業(yè)上非常重要。在工業(yè)上，這些醇和醛通過羰基合成法得到，其中α-烯烴與一氧化碳和氫的混合物反應(yīng)形成醛。然而，這種加氫甲酰化方法的缺點(diǎn)在于只有α-烯烴才能進(jìn)行反應(yīng)，而且加氫之后，僅得到伯醇。此外，正-產(chǎn)物與不希望的異-產(chǎn)物的比例不能令人滿意。加氫甲?；荒艿玫较┍迹氖潜仨毻ㄟ^至少兩步法由丙烯制備。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種由α-烯烴制備醇和/或醛的方法，該方法可以簡(jiǎn)單而又高選擇性地制得這些產(chǎn)物，同時(shí)還能在極大程度上避免異構(gòu)-產(chǎn)物形成。而且，還應(yīng)當(dāng)可以在工業(yè)上使用這一方法來代替普遍使用的羰基合成法。因此，通過應(yīng)用此方法，還應(yīng)當(dāng)能夠由工業(yè)上普遍存在的烯烴原料制得廣泛需要的醇和/或醛。為此，所得醇和/或醛的碳架必須通過擴(kuò)充正好一個(gè)碳在所用烯烴的碳架基礎(chǔ)上產(chǎn)生。此外，考慮到增加的適應(yīng)性，該方法還應(yīng)當(dāng)可以制備仲和叔醇，而且還應(yīng)當(dāng)能夠由非線性α-烯烴原料制備工業(yè)上需要的正-醇。此外，該方法開辟了一條制備烯丙醇的簡(jiǎn)單路線。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過一種由烯烴制備醇和/或醛的方法實(shí)現(xiàn)，該方法是在式(Ⅰ)催化劑存在下X1X2L1L2Ru=CR1R2(Ⅰ)其中R1和R2為氫或有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基；X1和X2為陰離子配體；和L1和L2為中性給電子配體；使烯烴與分子中包括至少一個(gè)C=C雙鍵的醇進(jìn)行交叉置換反應(yīng)，隨后任選地氫化和/或異構(gòu)化進(jìn)行的，該方法包括使用分子中含有至少一個(gè)雙鍵的醇，且其中至少一個(gè)羥基位于C=C雙鍵的烯丙位上。
本發(fā)明的基礎(chǔ)基于下述意想不到的發(fā)現(xiàn)式(Ⅰ)釕化合物不僅對(duì)羥基是穩(wěn)定的，而且對(duì)烯丙醇也是穩(wěn)定的，即具有烯丙位羥基的烯烴(這類化合物通常是高活性的，而且非常容易異構(gòu)化)在這些催化劑存在下可以進(jìn)行置換反應(yīng)。
本發(fā)明新方法適用的起始物為通常具有3-50個(gè)碳原子、尤其是具有3-30個(gè)碳原子、優(yōu)選具有3-20個(gè)碳原子的式(Ⅱ)烯烴R3R4C=CR5R6(Ⅱ)其中的R3,R4,R5和R6獨(dú)立地可以為氫或脂族、脂環(huán)族、芳族、芳代脂族或雜芳族基團(tuán)，例如烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基例如苯基、烷芳基或芳烷基。這些基團(tuán)可以被其它有機(jī)基團(tuán)取代，而且還可以包含雜原子，例如烷氧基取代基、酯基或氨基或烷基氨基官能團(tuán)形式。諸如氧、硫和氮之類的雜原子還可以為芳基或環(huán)狀基團(tuán)的一部分。R3與R4，和/或R5與R6還可以是環(huán)系部分，例如包括R3、R4及它們所連接的雙鍵碳，或包括R5、R6及它們所連接的雙鍵碳的4-16碳環(huán)系。單-或多環(huán)烯烴，即其中R3與R5或R6，和/或R4與R5或R6，并且在每種情形下都還與雙鍵碳一起形成的環(huán)系以及其中R3與R4，和/或R5與R6形成的環(huán)系都同樣可以為包括這些基團(tuán)和以及(如果合適的話)相應(yīng)的雙鍵碳的環(huán)系部分，還可以通過打開它們的所有含有易發(fā)生置換反應(yīng)的雙鍵的環(huán)，而轉(zhuǎn)化為醇。
優(yōu)選的是，本發(fā)明新方法中所用的烯烴為含有3-20個(gè)碳原子和至少一個(gè)末端C=C雙鍵的單取代烯烴。這些烯烴中，R4、R5和R6均為氫。R3為含有至少一個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明新方法中優(yōu)選使用的α-烯烴的實(shí)例為其中R3為含有1-18個(gè)碳原子的直鏈飽和烷基的烯烴，其中所述的直鏈飽和烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基。R3還可以為含有3-18個(gè)碳原子的飽和環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基。R3也可以為支鏈飽和烷基，例如2-丙基，2-丁基，2-甲基-1-丙基，1,1-二甲基乙基或任何支化的異構(gòu)戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。R3還可以為含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵的不飽和基團(tuán)，這些不飽和基團(tuán)通過從上述飽和基團(tuán)中正式除去相鄰碳原子上的至少兩個(gè)碳原子而形成，例如可以為乙烯基，丙烯基，丁烯基，1-丙-2-烯基，1-丁-2-烯基或1-丁-3-烯基。R3同樣還可以為芳基，例如未取代的或取代的苯基或1-或2-萘基。
本發(fā)明新方法中同樣優(yōu)選使用含有4-16個(gè)碳原子的環(huán)烯烴。在這些烯烴中，R3與R5或R6，和/或R4與R5或R6，在每種情形下都與雙鍵碳原子，一起形成環(huán)系。除易發(fā)生置換反應(yīng)的雙鍵以外，這一環(huán)系還可以包括另外的雙鍵或三鍵，或雜原子如氧、硫或氮。環(huán)烯烴還可以被惰性基團(tuán)取代?？捎糜诒景l(fā)明新方法中的環(huán)烯烴的實(shí)例包括環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，環(huán)十二碳烯，環(huán)十二碳二烯，環(huán)十二碳三烯，二聚環(huán)戊二烯，降冰片烯或降冰片二烯。
如下面式(Ⅲ)所示，本發(fā)明新方法中所用的分子內(nèi)含有至少一個(gè)雙鍵的醇，在其雙鍵的烯丙位上含有至少一個(gè)羥基。在下文中，它們一般稱作烯丙醇。
R7R8C=CR9-C(OH)R10R11(Ⅲ)其中R7,R8,R9,R10和R10獨(dú)立地可以為氫或脂族、脂環(huán)族、芳族、芳代脂族或雜芳族基團(tuán)，例如烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基例如苯基、烷芳基或芳烷基。這些基團(tuán)可被另外的有機(jī)基團(tuán)取代，而且還可以包括雜原子，例如烷氧基取代基、酯基或氨基官能團(tuán)或烷基氨基官能團(tuán)形式。諸如氧、硫和氮之類的雜原子還可以是芳基或環(huán)狀基團(tuán)的構(gòu)成部分。這些基團(tuán)可以彼此連接而且還可以是具有例如4-12個(gè)碳原子的環(huán)系的構(gòu)成部分。
如果在本發(fā)明新方法中使用這種烯丙醇，即其中基團(tuán)R10和/或R11不為氫，但為例如一個(gè)或兩個(gè)烷基或芳基，鏈烯基或炔基或其它取代基，則能夠形成仲或叔醇。這些仲或叔醇不能通過羰基合成法制備。本發(fā)明新方法的附加優(yōu)點(diǎn)是能夠產(chǎn)生仲和叔醇。
然而，由于工業(yè)上高度需要伯醇，因而在多數(shù)情況下R10和R11都為氫。
R7、R8和R9彼此獨(dú)立地可以為氫或含有1-10個(gè)碳原子的直鏈飽和烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基。它們還可以為含有3-10個(gè)碳原子的飽和環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基。它們也可以為支鏈飽和烷基，例如2-丙基，2-丁基，2-甲基-1-丙基，1,1-二甲基乙基或任何支化的異構(gòu)戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。另外，這些基團(tuán)還可以為含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵的不飽和基團(tuán)，這些不飽和基團(tuán)通過從上述飽和基團(tuán)中正式除去相鄰碳原子上的至少兩個(gè)碳原子而形成，其實(shí)例包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，1-丙-2-烯基，1-丁-2-烯基或1-丁-3-烯基。它們同樣還可以為芳基，例如未取代的或取代的苯基或1-或2-萘基。所有這些基團(tuán)都還可以含有惰性取代基和/或雜原子。它們也可以經(jīng)由雜原子(例如氧、氮或硫)而與烯丙醇的C原子連接，例如含有1-10個(gè)碳原子的烷氧基或烷硫基。
這類能夠從工業(yè)上大量獲得并優(yōu)選用于本發(fā)明新方法中的醇的實(shí)例有2-丙烯-1-醇(烯丙醇)和2-丁烯-1,4-二醇(丁烯二醇)。
這些醇還可以以至少兩種不同化合物的混合物形式使用，例如烯丙醇與丁烯二醇的混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的烯烴為乙烯，并與丁烯二醇反應(yīng)形成烯丙醇。
無環(huán)烯烴與烯丙醇的置換反應(yīng)不僅產(chǎn)生新的烯丙醇，而且還產(chǎn)生烯烴偶合產(chǎn)物。α-烯烴與烯丙醇的置換反應(yīng)產(chǎn)生需要的置換產(chǎn)物和偶合產(chǎn)物乙烯。在本發(fā)明方法中，所產(chǎn)生的偶合產(chǎn)物(例如乙烯)可以加以回收，并可以再用作例如其它方法的原料。α-烯烴與丁烯二醇的置換反應(yīng)第一步首先產(chǎn)生需要的置換產(chǎn)物和偶合產(chǎn)物烯丙醇，后者隨后再與c-烯烴反應(yīng)產(chǎn)生最后的偶合產(chǎn)物乙烯。如果采用其中R7和/或R8不為氫的長(zhǎng)鏈烯丙醇和/或其雙鍵不位于末端的烯烴進(jìn)行制備，則得到的偶合產(chǎn)物為高級(jí)烯烴。如果使用包括至少一種高級(jí)烯丙醇的醇混合物和/或包括至少一種其雙鍵不位于末端的烯烴的烯烴混合物，結(jié)果得到偶合產(chǎn)物和/或產(chǎn)物的混合物，進(jìn)而可通過適當(dāng)?shù)墓锢矸蛛x技術(shù)(例如蒸餾)進(jìn)行后處理。
在環(huán)系烯烴與烯丙醇的置換反應(yīng)中，含烯屬雙鍵的環(huán)被打開。因此，通過使環(huán)烯烴與烯丙醇進(jìn)行置換反應(yīng)，可以產(chǎn)生開鏈醇，其碳架的碳原子至少比所用環(huán)烯烴的碳架多三個(gè)碳原子。如果按照本發(fā)明方法使環(huán)烯烴與丁烯二醇反應(yīng)，則產(chǎn)生α,ω-二醇。因此，本發(fā)明的新方法開辟了一條用環(huán)烯烴代替α-烯烴制備直鏈醇的新路線，這樣在醇的制備中提供了更高的適應(yīng)性。
乙烯與丁烯二醇形成烯丙醇的置換反應(yīng)當(dāng)然僅產(chǎn)生烯丙醇，不存在偶合產(chǎn)物。乙烯與烯丙醇的置換反應(yīng)當(dāng)然不會(huì)導(dǎo)致不能使用的新產(chǎn)物的合成。
本發(fā)明新方法中所用的催化劑系WO-A-93/20111中所公開的釕-亞烷基化合物、A.W.Stumpf,E.Saive,A.Demonceau和A.F.Noels在英國(guó)化學(xué)會(huì)志·化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.)1995,1127-1128中所述的釕基催化劑體系、或Schwab,Grubbs和Ziller,loc.cit所公開的釕化合物，這些催化劑化合物都具有通式ⅠX1X2L1L2Ru=CR1R2(Ⅰ)
在該式中，R1和R2獨(dú)立地可以為氫或有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基。
適宜的有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例包括含有1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，含有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，含有1-20個(gè)碳原子的羧酸酯基，含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基，含有2-20個(gè)碳原子的鏈烯氧基或炔氧基，含有2-20個(gè)碳原子的烷氧羰基，含有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，或含有1-20個(gè)碳原子的烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?，所有這些基團(tuán)本身可以為取代的。
適宜的甲硅烷基是被有機(jī)基團(tuán)取代的甲硅烷基。有機(jī)取代基的實(shí)例包括含有1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基、含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基、或二烷基-或二芳基-或烷基芳基氨基。
優(yōu)選的催化劑為式(Ⅰ)釕化合物，其中R1和R2之一為氫。特別優(yōu)選那些式(Ⅰ)化合物，即其中R1和R2之一為氫，而另一個(gè)為芳基(例如苯基)或鏈烯基，例如其2位上被有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選芳基，例如苯基)取代的1-乙烯基，或?yàn)榧坠柰榛?，例如三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基?br> 有機(jī)基團(tuán)或鏈烯基或甲硅烷基基團(tuán)中可以存在的芳基(例如苯基)本身還可以被例如一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或氨基，這些基團(tuán)各自有1-6個(gè)碳原子。適宜的取代基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，環(huán)己基，環(huán)戊基，苯基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲基氨基或二甲氨基。
X1和X2為陰離子配體，例如，獨(dú)立地為鹵素如氟，氯，溴或碘，氫，含有1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基，含有3-20個(gè)碳原子的烷基-或芳基二酮酸根，含有1-20個(gè)碳原子的羧酸根，含有1-20個(gè)碳原子的烷基-或芳基磺酸根，含有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，或含有1-20個(gè)碳原子的烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；＿@些基團(tuán)本身還可以被例如鹵素、烷基或烷氧基取代。芳基優(yōu)選為苯基或萘基。
L2和L2為中性給電子配體。例如，L1和L2可以獨(dú)立地為磷烷或烷基-、環(huán)烷基-或芳基-取代的膦，或亞磷酸酯，次膦酸酯(phosphonites)或膦酸酯，砷烷，銻烷，氨，或烷基-、環(huán)烷基-或芳基-取代的砷烷、銻烷，醚，脂族和芳族胺，酰胺，硫醇，硫醚，亞砜，一氧化碳，亞硝?；颚?電子給體如芳族化合物，例如被有機(jī)基團(tuán)取代的苯。苯配體的適宜有機(jī)基團(tuán)為惰性有機(jī)基團(tuán)，例如烷基，鏈烯基或烷氧基。適于用作中性配體的這種芳族π-電子給體的一個(gè)實(shí)例為對(duì)-甲基異丙基苯。
這些配體X1,X2,L1和L2可以為四種單一配體；但還可以使用多齒陰離子配體或多齒中性配體。另外還可以使用不僅具有陰離子配位功能而且還具有中性配位功能的多齒配位體，例如環(huán)戊二烯基，茚基或芴基。
X1和X2優(yōu)選為鹵離子。特別優(yōu)選X1與X2都為氯離子。L1和L2優(yōu)選為烷基-、環(huán)烷基-或芳基-(例如苯基-)取代的膦配體。特別優(yōu)選L1和L2為環(huán)烷基取代的膦配體，例如三(環(huán)己基)膦或三(環(huán)戊基)膦。
本發(fā)明所用的催化劑可以獨(dú)立于置換反應(yīng)而單獨(dú)制備，并加入到反應(yīng)混合物中，不過也可以在置換反應(yīng)混合物中由制備它們用的起始物料就地制備。
本發(fā)明新方法原則上可以連續(xù)或間歇式進(jìn)行。該新方法通常是通過在反應(yīng)器中使醇與烯烴和催化劑接觸，并同步或隨后后處理反應(yīng)混合物而進(jìn)行。同步后處理應(yīng)當(dāng)理解為是指例如在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，從反應(yīng)混合物中分離出至少一種產(chǎn)物或偶合產(chǎn)物的至少一些。
置換反應(yīng)為平衡反應(yīng)，因此依據(jù)所用的具體烯烴、醇和催化劑以及所選擇的反應(yīng)條件，如壓力、溫度和原料濃度，可以在特定位置建立起平衡。為了最大程度地提高本發(fā)明方法的實(shí)用效率，為此應(yīng)廣泛地適當(dāng)選擇反應(yīng)條件，以使平衡盡可能地保持朝向所需產(chǎn)物一側(cè)。而且，如果平衡位置已經(jīng)不是特別有利，則普遍實(shí)用的合適做法是通過盡可能快地從反應(yīng)混合物中排出主產(chǎn)物和/或偶合產(chǎn)物使平衡朝著產(chǎn)物一側(cè)移動(dòng)，從而能夠達(dá)到最大轉(zhuǎn)化程度和時(shí)空產(chǎn)率。如有必要，可以通過例如移出置換反應(yīng)中形成的烯烴偶合產(chǎn)物而留下所需的醇產(chǎn)物的方式使平衡進(jìn)行這種移動(dòng)。然而，正因如此容易，也可以從反應(yīng)混合物中排出所需產(chǎn)物本身，而且從技術(shù)或經(jīng)濟(jì)上講，分離這種產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)比分離偶合產(chǎn)物更有利。同樣還可以同時(shí)從反應(yīng)混合物中排出主產(chǎn)物和偶合產(chǎn)物，然后再將它們加以分離。此外，通過加入一種過量原料，或組合這兩種方法都能夠使平衡移動(dòng)。
在α-烯烴與烯丙醇和/或丁烯二醇的反應(yīng)中，所形成的偶合產(chǎn)物為乙烯。由于乙烯的高揮發(fā)性，因而很容易通過例如蒸餾方式從反應(yīng)空間排出。這種處理方式同樣適用于采用雙鍵不位于末端的烯烴和/或長(zhǎng)鏈烯丙醇而產(chǎn)生的高級(jí)烯烴偶合產(chǎn)物，不過其條件是這些烯烴偶合產(chǎn)物的揮發(fā)性要高于其它產(chǎn)物。如果主產(chǎn)物的揮發(fā)性顯著高于偶合產(chǎn)物，則可以從反應(yīng)空間中移出主產(chǎn)物，而不是偶合產(chǎn)物。如果偶合產(chǎn)物和主產(chǎn)物的揮發(fā)性相當(dāng)，則可以通過例如蒸餾方式從反應(yīng)空間中餾出偶合產(chǎn)物與主產(chǎn)物的混合物，然后再通過例如精餾、共沸蒸餾(加入或不加至少一種助劑)、或其它物理分離方法加以分離。
本發(fā)明方法可以在例如攪拌反應(yīng)器、環(huán)形反應(yīng)器、階式攪拌反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。為了在實(shí)施本發(fā)明新方法的裝置中分離開主產(chǎn)物、偶合產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物，這些反應(yīng)器要裝配分離裝置例如蒸餾柱，相分離器，膜分離裝置，吸收裝置或等效裝置。
在本發(fā)明方法間歇式進(jìn)行的情況下，是將烯烴原料、醇原料與催化劑，或催化劑溶液的混合物送入到進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)。在這種情況下，催化劑或催化劑溶液最好加到含或不含溶劑的所用烯烴原料和醇原料混合物中。一旦達(dá)到令人滿意的轉(zhuǎn)化程度，就后處理反應(yīng)混合物并分離產(chǎn)物。另一方面，如果平衡位置不能令人滿意，可以在加入催化劑或催化劑溶液后或者甚至在加入過程中，開始從反應(yīng)空間中排出主產(chǎn)物和/或偶合產(chǎn)物，從而改變平衡。這可以通過例如從反應(yīng)器中連續(xù)蒸出物料流并再循環(huán)未反應(yīng)的原料到反應(yīng)空間而完成。剩留在蒸餾塔底部的催化劑可再用于新一批反應(yīng)中。
在本發(fā)明新方法連續(xù)進(jìn)行的情況下，是將催化劑或催化劑溶液，烯烴原料和醇原料連續(xù)送入到反應(yīng)空間中，反應(yīng)空間中還可以含有溶劑。各組分最好不以純凈形式加入，而至少部分為至少兩種組分的混合物形式，例如烯烴和醇的混合物，例如后處理本發(fā)明新方法的反應(yīng)產(chǎn)物得到的未反應(yīng)起始物料的混合物，或自其它來源得到的適用于本發(fā)明新方法中的組合物。從反應(yīng)空間中連續(xù)排出主產(chǎn)物和偶合產(chǎn)物。這一操作可通過例如從反應(yīng)器中連續(xù)蒸出物料流并再循環(huán)未反應(yīng)原料和(如果合適的話)溶劑到反應(yīng)中的方式完成。剩留在蒸餾塔底部的催化劑同樣可再循環(huán)到反應(yīng)中。如果必要的話(例如當(dāng)發(fā)生減活化時(shí))，這些催化劑在循環(huán)使用之前可進(jìn)行再處理，或者其中至少一部分用新鮮催化劑替換。
不采用蒸餾方式，而采用例如膜技術(shù)，吸收技術(shù)或通過組合這些方法也能分離主產(chǎn)物和/或偶合產(chǎn)物。
除得到所需產(chǎn)物和偶合產(chǎn)物外，本發(fā)明新方法往往還產(chǎn)生有副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物為例如所用烯烴進(jìn)行自-置換反應(yīng)形成的高級(jí)烯烴。例如，如果使用α-烯烴，則它們可以通過自身的置換反應(yīng)(其中消去乙烯)轉(zhuǎn)化為對(duì)稱烯烴，其雙鍵位于其碳架中心。盡管這些高級(jí)烯烴同樣能夠與所用烯丙醇進(jìn)行置換反應(yīng)，但它們的反應(yīng)速率往往低于α-烯烴，結(jié)果在α-烯烴的置換反應(yīng)中，從最經(jīng)濟(jì)有利的時(shí)空產(chǎn)率方面來看，這些高級(jí)烯烴的形成是不希望的。通過非常迅速地從平衡混合物中排出所需產(chǎn)物，能夠避免上述高級(jí)烯烴形成。副產(chǎn)物可以和所需產(chǎn)物以及偶合產(chǎn)物一起從反應(yīng)混合物中排出，例如通過蒸餾餾出。另一方面，副產(chǎn)物還可以通過不連續(xù)分離技術(shù)除去，例如，通過從反應(yīng)空間中蒸出要排出(具體講是適合這一目的)的組分流，并將除副產(chǎn)物之外的所有組分再循環(huán)回反應(yīng)空間中而除去。當(dāng)本發(fā)明方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，除去這些副產(chǎn)物是合理的，這是由于如果不除去的話它們將不斷地聚集在反應(yīng)混合物中。
催化劑可以以固體形式或或者優(yōu)選以在惰性有機(jī)溶劑中的形式使用，這些溶劑例如為含有4-20個(gè)碳原子的脂族烴(在反應(yīng)條件下為液體)，如丁烷、戊烷、己烷或庚烷，氯化烴例如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，或芳烴例如苯、甲苯或二甲苯。優(yōu)選使用二氯甲烷或甲苯。反應(yīng)本身可以采用除催化劑所用溶劑之外的任何溶劑來進(jìn)行，或者一般是優(yōu)選在無溶劑情況下進(jìn)行，以增加時(shí)空產(chǎn)率，但催化劑所用的溶劑除外。如果使用溶劑，所用溶劑最好與催化劑溶液中使用的溶劑相同或不同。如果所用的醇為高濃度2-丁烯-1,4-二醇，則最好加入溶劑?？墒褂玫募尤軇┑膶?shí)例包括丙酮和/或乙二醇二丁醚。
適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度一般低于200℃。為了避免副反應(yīng)，在大多數(shù)情況下較有利的是在低于120℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選本發(fā)明新方法在低于80℃下進(jìn)行。本發(fā)明新方法的實(shí)際使用溫度的下限僅受可得到的經(jīng)濟(jì)上令人滿意的時(shí)空產(chǎn)率限制。一般地，選擇高于-20℃的溫度是有利的，優(yōu)選高于0℃，且特別優(yōu)選高于+20℃。
本發(fā)明新方法中所采用的反應(yīng)壓力通常并不重要。例如，反應(yīng)壓力可以高達(dá)325巴超計(jì)大氣壓，不過優(yōu)選不高于10巴，尤其是不高于2巴。一般地，絕對(duì)反應(yīng)壓力要高于20毫巴，優(yōu)選高于0.1巴，尤其是要高于0.5巴。
所用烯烴與所用醇的摩爾比原則上可以在非常寬的范圍內(nèi)變化。不過由于可能會(huì)引起烯烴或醇的自-置換反應(yīng)產(chǎn)物的形成增加，因此上述摩爾比適宜在100∶1-1∶100范圍內(nèi)。通常更有利的是在10∶1-1∶10范圍內(nèi)。優(yōu)選這一比例為2∶1-1∶2，特別優(yōu)選1.5∶1-1∶1.5。所用烯烴與催化劑的摩爾比通常為10∶1-20,000∶1，優(yōu)選50∶1-8000∶1，特別優(yōu)選100∶1-5000∶1。
反應(yīng)時(shí)間一般為1分鐘-5小時(shí)。
烯烴與烯丙醇之間的置換反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)然仍為烯烴和烯丙醇，或者如果使用環(huán)烯烴時(shí)，產(chǎn)物最后為在相對(duì)于新烯丙基單元的ω位具有雙鍵的烯丙醇。
本發(fā)明新方法產(chǎn)生烯烴。所產(chǎn)生的烯烴可以與烯丙醇分離并以偶合產(chǎn)物形式得到。這種烯烴偶合產(chǎn)物隨后可在采用烯烴作為原料的任何其它方法中使用，例如聚合，氧化，熱或催化裂化，或置換反應(yīng)。
本發(fā)明新方法過程中得到的烯丙醇具有式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)(在置換反應(yīng)步驟中，根本不考慮可能的順式/反式異構(gòu)現(xiàn)象)R3R4C=CR9-C(OH)R10R11(Ⅳ)，其中R3,R4,R9,R10和R11的定義同上。
這些醇原則上可以原樣使用。不過，通常是將它們氫化以轉(zhuǎn)化烯丙型雙鍵成單鍵。這一轉(zhuǎn)化可采用可將C=C雙鍵轉(zhuǎn)化為C-C單鍵而又不還原羥基的任何已知?dú)浠夹g(shù)完成。如果需要的話，R3,R4,R9,R10和R11中可能存在的另外雙鍵，例如使用環(huán)烯烴情況下，在這一氫化步驟中也可以同時(shí)氫化。例如，式(Ⅳ)醇可在多相催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，其中的催化劑包括Ⅷ副族金屬。適宜的催化劑包括例如負(fù)載于惰性載體如多孔硅石或多孔氧化鋁上的鉑或鈀。
如果式(Ⅳ)烯丙醇中的R10和R11至少一個(gè)為氫，則還可以通過重排烯丙型雙鍵，接著自動(dòng)發(fā)生酮/烯醇互變而由這種烯丙醇制得醛或酮。如果R10與R11都為氫，就形成醛；反之如果它們中僅一個(gè)為氫，則形成酮。這種重排可采用例如負(fù)載于惰性氧化鋁載體上的某些釕化合物或金屬釕催化。這些利用釕催化劑存在下進(jìn)行這種重排并且還可以用于本發(fā)明新方法中進(jìn)一步加工烯丙醇類化合物成醛或酮的方法是公知的，例如，參見US-A-4,117,016,WO-A-91/03449或WO-A-95/19334。
按照這種方法通過α-烯烴與烯丙醇反應(yīng)產(chǎn)生的醇或醛最終產(chǎn)物與采用相同烯烴進(jìn)行的羰基合成法(隨后進(jìn)行或不進(jìn)行氫化作用)所產(chǎn)生的產(chǎn)物一致，但不同之處在于本發(fā)明新方法不產(chǎn)生不希望的異-醛和異-醇部分，而這些則是羰基合成法中自然得到的產(chǎn)物。另外，與羰基合成法截然不同，本發(fā)明方法還可以由環(huán)狀烯烴制得需要的醛和醇，而且當(dāng)使用R10和R11中包括至少一個(gè)不為氫的基團(tuán)的烯丙醇時(shí)，本發(fā)明新方法還可以用于制備仲和叔醇或酮。
實(shí)施例實(shí)施例1-6將5ml烯烴與等摩爾量烯丙醇的混合物放入到Schlenk管內(nèi)，并在室溫下加入RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(其中Ph代表苯基，Cy代表環(huán)己基)的CH2Cl2溶液。烯烴、醇及催化劑的摩爾比為100∶100∶1。在所有情況下，在數(shù)分鐘內(nèi)都觀測(cè)到溶液的特征顏色從紫色變成橙色。所形成的乙烯通過計(jì)泡計(jì)逸出。反應(yīng)2小時(shí)之后，取液樣行氣相色譜分析。所用烯烴、所獲得的轉(zhuǎn)化率、以及所測(cè)得的烯烴交叉置換反應(yīng)得到的醇的選擇性和烯烴自-置換反應(yīng)得到的副產(chǎn)物的選擇性都概述在下表1中。表1
實(shí)施例7將25ml環(huán)戊烯與19.5ml烯丙醇(各0.29mol)的等摩爾混合物放入到Schlenk管內(nèi)，并在室溫下加入239(0.29mol)RuCl2(=CHPh)(PCy3)2的CH2Cl2溶液。除有氣體強(qiáng)烈逸出外(乙烯經(jīng)過計(jì)泡計(jì)逸出)，還在數(shù)分鐘內(nèi)觀測(cè)到溶液發(fā)生上述特征顏色變化。反應(yīng)30分鐘后，取液樣進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化度為83mol-％，各反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性(以mol-％表示)如下2,7-辛二烯-1-醇 59；2,7,12-十三碳三烯-1-醇 27；2,7,12,17-十八碳四烯-1-醇7；2-丁烯-1,4-二醇 6；1,6-庚二烯 1.實(shí)施例8將25ml順式-環(huán)辛烯與15ml烯丙醇(各0.19mol)的等摩爾混合物放入到Schlenk管內(nèi)，并在室溫下加入156mg(0.19mmol)RuCl2(=CHPh)(PCy3)2的CH2Cl2溶液。除有氣體緩緩逸出外(乙烯經(jīng)過計(jì)泡計(jì)逸出)，還在數(shù)分鐘內(nèi)觀測(cè)到溶液發(fā)生上述特征顏色變化。反應(yīng)2小時(shí)后，取出液樣并通過氣相色譜分析。環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化度為33mol-％，各反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性(以mol-％表示)如下2,10-十一碳二烯-1-醇 76；2,10,18-十九碳三烯-1-醇4；2-丁烯-1,4-二醇19；1,9-癸二烯 1.實(shí)施例9
將25ml 1,5-環(huán)辛二烯與13.9ml烯丙醇(各0.2mol)的等摩爾混合物放入到Schlenk管內(nèi)，并在室溫下加入250mg(0.3mmol)RuCl2(=CHPh)(PCy3)2的CH2Cl2溶液。除有氣體強(qiáng)烈逸出外(乙烯經(jīng)過計(jì)泡計(jì)逸出)，還在數(shù)分鐘內(nèi)觀測(cè)到溶液發(fā)生上述特征顏色變化。反應(yīng)2小時(shí)后，取液樣進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)辛二烯的轉(zhuǎn)化度為48mol-％，且各種反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性(以mol-％表示)如下2,6,10-十一碳三烯-1-醇 65；2,6,10,14,18-十九碳五烯-1-醇5；2-丁烯-1,4-二醇 8；1,5,9-癸三烯22.實(shí)施例10將25.0ml環(huán)戊烯與23.9ml 2-丁烯-1,4-二醇(各0.29mol)在5ml乙二醇二丁醚中的等摩爾混合物放入到Schlenk管內(nèi)，并在室溫下加入239mg(0.29mnmol)RuCl2(=CHPh)(PCy3)2的CH2Cl2溶液。在數(shù)分鐘內(nèi)觀測(cè)到溶液發(fā)生上述特征顏色變化。反應(yīng)30分鐘后，取出液樣并通過氣相色譜分析。環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化度為24mol-％，且各種反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性(以mol-％表示)如下2,7-壬二烯-1,6-二醇64；2,7,12-十四碳三烯-1,13-二醇36.實(shí)施例11將40.0g丁烯二醇加到加壓容器中，并在室溫下加入400mgRuCl2(=CHPh)(PCy3)2(其中Ph代表苯基，Cy代表環(huán)己基)在12ml等體積CH2Cl2和N-甲基吡咯烷酮的混合液中的溶液。然后在室溫下注入乙烯至壓力達(dá)到30巴，將反應(yīng)混合物加熱到50℃，并進(jìn)一步加乙烯增大壓力至75巴。在2小時(shí)反應(yīng)過程中，進(jìn)一步加乙烯(因反應(yīng)過程中壓力會(huì)降低)維持反應(yīng)壓力為75巴。然后放空壓力容器，并采用氣相色譜法分析所卸出的反應(yīng)混合物。以氣相色譜的峰面積％進(jìn)行的評(píng)價(jià)表明，丁烯二醇的轉(zhuǎn)化率為58％，且烯丙醇的選擇性為87％。
權(quán)利要求
1．一種在式(Ⅰ)催化劑存在下X1X2L1L2Ru=CR1R2(Ⅰ)其中R1和R2為氫或有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基；X1和X2為陰離子配體；和L1和L2為中性給電子配體；通過烯烴與分子中包括至少一個(gè)C=C雙鍵的醇進(jìn)行交叉置換反應(yīng)、隨后任選地氫化和/或異構(gòu)化，從烯烴制備醇和/或醛的方法，該方法包括使用分子中含有至少一個(gè)雙鍵的醇，且其中至少一個(gè)羥基位于相對(duì)于C=C雙鍵的烯丙位上。
2．權(quán)利要求1的方法，其中使用含有至少一個(gè)末端C=C雙鍵的單取代烯烴。
3．權(quán)利要求2的方法，其中使用含有末端C=C雙鍵的直鏈烯烴。
4．權(quán)利要求1的方法，其中使用含有至少一個(gè)C=C雙鍵的環(huán)狀烯烴。
5．權(quán)利要求4的方法，其中使用含有一個(gè)C=C雙鍵的單環(huán)烯烴。
6．權(quán)利要求1的方法，其中使用烯丙醇(2-丙烯-1-醇)和/或丁烯二醇(2-丁烯-1,4-二醇)作為分子中含有至少一個(gè)雙鍵的醇。
7．權(quán)利要求1的方法,其中烯丙醇通過乙烯與丁-2-烯-1,4-二醇進(jìn)行的置換反應(yīng)制得。
8．權(quán)利要求1的方法，其中使用X和X1為鹵素，L和L1為取代膦，R1為芳基且R2為氫的式(Ⅰ)置換作用催化劑。
9．權(quán)利要求1的方法，其中置換反應(yīng)在-20至+120℃下進(jìn)行。
10．權(quán)利要求1的方法，其中所用烯烴與所用醇的摩爾比為100∶1-1∶100。
11．權(quán)利要求1的方法，其中置換反應(yīng)是在0.5-325巴壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過烯烴與醇的交叉置換反應(yīng)由烯烴制備醇和/或醛的方法,該方法是在通式(Ⅰ)X
文檔編號(hào)C07C39/00GK1225618SQ97196580
公開日1999年8月11日 申請(qǐng)日期1997年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月20日
發(fā)明者P·施瓦布, A·赫恩, R·帕西洛 申請(qǐng)人:Basf公司