專利名稱：分離丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過催化氣相氧化反應(yīng)制備丙烯酸的方法，特別地涉及從所產(chǎn)生的酸水中回收丙烯酸的方法。
丙烯酸可以通過丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)來制備。因此，可以將欲氧化的丙烯與稀釋氣體或與包含未反應(yīng)原料的循環(huán)氣體混合。氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物進(jìn)入吸收塔中以分離出丙烯酸。這里，借助于溶劑，例如內(nèi)酰胺如甲基吡咯烷酮，或者其它有機(jī)酸，例如乙基己酸基本上從反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中分離出丙烯酸。未吸收的組分以氣體形式從吸收塔中排出，并進(jìn)入冷凝階段。氣體混合物中可冷凝和被冷凝的部分被分離，并作為所謂的酸水被排出。而未冷凝的氣態(tài)部分部分地返回氣相氧化反應(yīng)中，并構(gòu)成所謂的循環(huán)氣體。酸水一般被燒掉。因此，雖然從生產(chǎn)循環(huán)中除去許多低或中等沸點(diǎn)物，但是也毀掉了酸水中包括的丙烯酸。
可以如下避免丙烯酸的損失，即蒸餾酸水或用合適的化合物萃取酸水。I.M.Korenman等，《有機(jī)溶劑和水之間丙烯酸的分配》(“Distribution of acrylic acid between organic solvents and water”(Uebersetzung von Consultants Bureau,New York,aus ZhurnalPrikladnoi Khimii,第45卷，第5號，第1078至1082頁，1972年5月)給出適合于在含水溶液中萃取丙烯酸的化合物，其中包括鄰苯二甲酸二甲酯。蒸餾的缺陷是高的能量消耗，而萃取導(dǎo)致并非微不足道的工藝消耗，因?yàn)槌崴腿⊥?，同樣必須從酸水萃取的萃取相中蒸餾或提取溶劑。用于從酸水中回收丙烯酸的這一循環(huán)是昂貴的，因?yàn)楸仨毐M可能地避免這里所使用的溶劑帶入到生產(chǎn)循環(huán)中。因?yàn)樵谏a(chǎn)循環(huán)中其它有機(jī)溶劑的存在不僅對所獲得的丙烯酸的產(chǎn)率在數(shù)量上有不利的影響，而且對其質(zhì)量也產(chǎn)生負(fù)作用。然而避免這樣的不良影響是非常耗費(fèi)的。
本發(fā)明的目的是提供一種有效制備丙烯酸的方法，其中附加地以簡單和有效的方式從酸水中回收丙烯酸。
本發(fā)明的目的是通過如下的丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)制備丙烯酸的方法解決的，其中，借助于第一溶劑，在吸收階段從氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中吸收丙烯酸，從吸收階段排出其中的第一溶劑和丙烯酸含量低的氣體混合物，在冷凝階段將該氣體混合物優(yōu)選冷卻至20至60℃的溫度，氣體混合物的冷凝相作為酸水從冷凝階段中排出，從冷凝階段排出氣體混合物的氣相，并且至少部分作為循環(huán)氣體返回氣相氧化反應(yīng)中。本發(fā)明方法的特征在于，第一溶劑包括至少一種取代的或未取代的聯(lián)苯、一種取代或未取代的二苯醚或鄰苯二甲酸二甲酯，并且在酸水萃取階段借助于第二溶劑從酸水中萃取丙烯酸，該第二溶劑包括至少一種取代的或未取代的聯(lián)苯、一種取代或未取代的二苯醚或鄰苯二甲酸二甲酯。
優(yōu)選地第一溶劑是包括聯(lián)苯和二苯醚和/或鄰苯二甲酸二甲酯的混合物，特別是包含60至100，優(yōu)選70至90重量％的取代或未取代的聯(lián)苯和取代或未取代的二苯醚和0至40，優(yōu)選10至30重量％的鄰苯二甲酸二甲酯的混合物。特別優(yōu)選地，聯(lián)苯和二苯醚這二者是未取代的。這里二苯醚和聯(lián)苯的重量比優(yōu)選是4∶1至2∶1。特別優(yōu)選的溶劑是包括40至80重量％未取代的二苯醚、10至30重量％的未取代聯(lián)苯和10至30重量％的鄰苯二甲酸二甲酯的混合物。此外，該溶劑還可以包括其它組分，例如提高所使用的萃取劑的選擇性的組分。
從吸收階段排出包含少量第一溶劑和丙烯酸的氣體混合物。在該氣體混合物中丙烯酸的濃度一般低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％。在冷凝階段冷卻該氣體混合物優(yōu)選至20至60℃。氣體混合物的冷凝相作為酸水從冷凝階段排出，氣體混合物的氣相從冷凝階段中排出，并至少部分作為循環(huán)氣體返回氣相氧化反應(yīng)中。根據(jù)本發(fā)明，接著在酸水萃取階段借助于第二溶劑從酸水中萃取出丙烯酸，其中該第二溶劑包括至少一種取代或未取代的聯(lián)苯、一種取代或未取代的二苯醚或鄰苯二甲酸二甲酯。該第二溶劑優(yōu)選包括至少40，特別優(yōu)選至少70重量％的鄰苯二甲酸二甲酯。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，在從酸水中有效萃取丙烯酸時，不需要注意第二溶劑是否帶入到生產(chǎn)循環(huán)中。也就是說在第一和第二溶劑中使用的組分不會對產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率產(chǎn)生不良影響。有限的帶入甚至是所希望的，并可以用于有針對性地影響在該方法中可以改變的第一溶劑的組成。
優(yōu)選地，在酸水萃取階段之前，使酸水進(jìn)入預(yù)萃取階段，在該階段中，借助于酸水作為萃取劑從第一溶劑中萃取出中等沸點(diǎn)物，例如馬來酸酐。一般僅部分第一溶劑進(jìn)入中等沸點(diǎn)物的預(yù)萃取階段。由于該萃取過程，酸水中丙烯酸的濃度略微降低。然后，根據(jù)本發(fā)明酸水預(yù)萃取階段的萃取液即含水相進(jìn)入酸水萃取階段。
另外優(yōu)選的本發(fā)明方法的實(shí)施方案是，其中使用循環(huán)氣體或部分循環(huán)氣體(即與整個循環(huán)氣體具有相同或不同組成的分流)或者使用循環(huán)氣體的組分例如氮?dú)饣蛱嫉难趸锸贡┧釓乃崴腿‰A段的萃取相中解吸。也可使用氮?dú)饣蚩諝庾鳛榻馕鼊?yōu)選使用循環(huán)氣體的優(yōu)點(diǎn)在于，無需提供附加的解吸劑和不必測試與在循環(huán)過程中存在的其它組分的相容性。此外，與蒸餾相比，解吸的基本優(yōu)點(diǎn)是，不必配備蒸發(fā)器，又不必配備冷凝器，這顯著降低丙烯酸生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)費(fèi)用。
下面借助于附

圖1詳細(xì)說明本發(fā)明，附圖1是本發(fā)明制備丙烯酸方法的原理示意圖。
丙烯經(jīng)管線1，稀釋氣體(循環(huán)氣體或水蒸氣)如空氣或水蒸氣經(jīng)管線10和空氣經(jīng)管線2進(jìn)入反應(yīng)器3中，丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)在該反應(yīng)器3中進(jìn)行?？梢栽诹硪晃词境龅姆磻?yīng)器中氧化因此產(chǎn)生的丙烯醛。經(jīng)管線4氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物輸送到驟冷裝置5中。在這里反應(yīng)混合物被冷卻，部分吸收劑(溶劑)被蒸發(fā)，其經(jīng)管線22進(jìn)入吸收塔7中，并從這里經(jīng)冷卻單元6進(jìn)入驟冷裝置5。溶劑中高沸點(diǎn)的次要組分在驟冷裝置5中被冷凝并經(jīng)排出管線23排出。如果需要在溶劑蒸餾之后處理它們，例如燒掉。已經(jīng)大大冷卻的反應(yīng)混合物從驟冷裝置5進(jìn)入例如由冷卻回路組成的冷卻單元6，在這里它被冷卻至合適的吸收溫度。接著，反應(yīng)混合物進(jìn)入吸收塔7中。在這里，通過用經(jīng)管線22進(jìn)入的溶劑進(jìn)行逆流吸收從氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出丙烯酸。該溶劑例如可以由約60重量％的未取代的二苯醚、20重量％的未取代的聯(lián)苯和20重量％的鄰苯二甲酸二甲酯的混合物組成。此外，它還可以包括用于降低固體生成的其它極性溶劑或用于提高選擇性的組分。使負(fù)載了丙烯酸的溶劑進(jìn)入冷卻單元6中，并從這里經(jīng)側(cè)出口24排出進(jìn)行其它的這里未示出的處理。該處理一般包括脫除低沸點(diǎn)物，和，如果需要，溶劑蒸餾或相當(dāng)?shù)牟襟E。
基本上無丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物從吸收塔7的頂部排出，并進(jìn)入驟冷裝置8中。在這里不能冷凝的部分經(jīng)管線9排出，并且在經(jīng)管線11分離和除去惰性氣體組分之后，作為循環(huán)氣體經(jīng)管線10返回丙烯的氣相氧化反應(yīng)中。該循環(huán)氣體包括氣相氧化反應(yīng)的未反應(yīng)的原料、氮?dú)夂吞嫉难趸?。無丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的可冷凝部分經(jīng)管線20排出。該被稱為酸水的冷凝物由含水溶液組成，該溶液除丙烯酸外還包括相關(guān)量的乙酸、馬來酸和甲醛以及其它酸。
根據(jù)本發(fā)明，酸水經(jīng)管線20進(jìn)入萃取階段18以便分離其中包含的很大比例的丙烯酸。在這里經(jīng)管線17加入的第二溶劑吸收丙烯酸。該萃取劑例如可以由鄰苯二甲酸二甲酯組成或包括主要量的鄰苯二甲酸二甲酯。負(fù)載丙烯酸的萃取劑經(jīng)管線19進(jìn)入氣提塔13中，在這里經(jīng)管線12加入的循環(huán)氣體從萃取劑中分離出丙烯酸。然后，負(fù)載丙烯酸的萃取相可以經(jīng)管線14返回驟冷裝置5中。但是在該方法中可以在其它合適的位置上進(jìn)行循環(huán)。經(jīng)管線15從氣提塔13中引出萃取劑，并可以通過加入管線17中而作為溶劑再次使用。
在萃取階段18中進(jìn)行酸水萃取之前，正如所描述的一樣，酸水優(yōu)選從驟冷裝置8進(jìn)入在管線20中布置的酸水預(yù)萃取步驟28中。在這里，借助于酸水由經(jīng)管線25引入的第一溶劑(由溶劑蒸餾或其它處理步驟返回的)的分流26，從第一溶劑中萃取出中等沸點(diǎn)物，特別是馬來酸。分流26一般包括約是溶劑主流25的10體積％。然后，貧化了中等沸點(diǎn)物的第一溶劑分流29與其主流27一起經(jīng)管線22進(jìn)入吸收塔7。酸水經(jīng)管線20的第二部分進(jìn)入萃取階段18。
因此，本發(fā)明方法在最低工藝花費(fèi)和不使用該工藝外的物質(zhì)下提供較高的丙烯酸產(chǎn)率，因?yàn)閹缀跬耆苊饬擞捎谒崴鴵p失的丙烯酸。
權(quán)利要求
1.通過丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)制備丙烯酸的方法，其中，借助于第一溶劑，在吸收階段從氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中吸收丙烯酸，從吸收階段排出其中第一溶劑和丙烯酸含量低的氣體混合物，在冷凝階段將該氣體混合物優(yōu)選冷卻至20至60℃的溫度，氣體混合物的冷凝相作為酸水從冷凝階段中排出，從冷凝階段排出氣體混合物的氣相，并且至少部分作為循環(huán)氣體返回氣相氧化反應(yīng)中，其特征在于，第一溶劑包括至少一種取代的或未取代的聯(lián)苯、一種取代或未取代的二苯醚或鄰苯二甲酸二甲酯，并且在酸水萃取階段借助于第二溶劑從酸水中萃取丙烯酸，該第二溶劑包括至少一種取代的或未取代的聯(lián)苯、一種取代或未取代的二苯醚或鄰苯二甲酸二甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第一溶劑包括取代的或未取代的聯(lián)苯和取代的或未取代的二苯醚和/或鄰苯二甲酸二甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用空氣或氮?dú)?，或者?yōu)選循環(huán)氣體使丙烯酸從酸水萃取階段的萃取相中解吸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，第一溶劑是包括ⅰ)60至100，優(yōu)選70至90重量％的取代或未取代的聯(lián)苯和取代或未取代的二苯醚，和ⅱ)0至40，優(yōu)選10至30重量％的鄰苯二甲酸二甲酯的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，第一溶劑是包括ⅰ)40至80重量％未取代的二苯醚，ⅱ)10至30重量％的未取代聯(lián)苯和ⅲ)10至30重量％的鄰苯二甲酸二甲酯的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，第二溶劑包括至少40，優(yōu)選至少70重量％的鄰苯二甲酸二甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，在酸水萃取階段之前，使酸水進(jìn)入預(yù)萃取階段，其中在酸水的幫助下，從第一溶劑中萃取出中等沸點(diǎn)物，特別是馬來酸酐，預(yù)萃取階段的萃取液進(jìn)入酸水萃取階段。
全文摘要
在通過丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)制備丙烯酸的方法中,使用包括聯(lián)苯、二苯醚或鄰苯二甲酸二甲酯的吸收劑,從氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中分離出丙烯酸,此外,使用包含聯(lián)苯、二苯醚或鄰苯二甲酸二甲酯的溶劑,從氣相氧化反應(yīng)的酸水中萃取出丙烯酸。
文檔編號C07C51/25GK1309628SQ97197080
公開日2001年8月22日 申請日期1997年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月5日
發(fā)明者B·海達(dá), F·茨伊塞, U·哈蒙, A·達(dá)姆斯 申請人:巴斯福股份公司