專利名稱：可溶單烷基錫酸催化劑及其在制備高分子量聚酯中的應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新的可溶單烷基錫酸催化劑及其在制備高分子量聚酯聚合物中的應(yīng)用。尤其是，本發(fā)明涉及下述發(fā)現(xiàn)，即在制備高分子量聚酯聚合物的(酯基轉(zhuǎn)移)酯化反應(yīng)中典型地利用這類單烷基錫酸的催化活性可以通過催化劑與亞烷基二元醇的預(yù)反應(yīng)而顯著地增加。
美國(guó)專利4,014,858敘述了制備聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的第一級(jí)聚酯化反應(yīng)，是通過在每個(gè)錫鍵連有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)錫催化劑存在下，使(1)含有對(duì)苯二甲酸濃度至少50％(當(dāng)量)羧基當(dāng)量的多羧酸化合物(酸，酐和/或甲基酯)和(2)含有75％-100％(當(dāng)量)的1,4-丁二醇的多元醇組分反應(yīng)，多元醇與以濃度1,1-4羥基當(dāng)量/羧基當(dāng)量存在。有機(jī)錫催化劑可以是具有結(jié)構(gòu)式
的烴基錫酸，式中每個(gè)R含1-24個(gè)碳原子，可以是烷基或環(huán)烷基。應(yīng)該指出，由于有機(jī)錫催化劑可以與1,4-丁二醇一起加熱而不會(huì)形成四氫呋喃，所以多元醇組分和催化劑可以預(yù)熱到起始反應(yīng)的溫度，也就是165°- 170℃的溫度，預(yù)熱過的多元醇組合物然后可以引入加有其它反應(yīng)劑的反應(yīng)器中。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及新的可溶單烷基錫酸催化劑，它是通過單烷基錫酸，特另是單丁基錫酸，與具有化學(xué)式HO-R-OH的二元醇的加熱即反應(yīng)形成的，式中R選自C2-C50烷基，環(huán)烷基，芳基和它們的組合物，單烷基錫酸與二元醇的反應(yīng)溫度是至少180℃，優(yōu)選地大于約200℃，最優(yōu)選地是在200°-210℃的范圍內(nèi)，由此單烷基錫酸選擇性地與二元醇反應(yīng)以產(chǎn)生單烷基錫酸/二元醇液相，和在某些條件下形成固體沉淀物。當(dāng)與未反應(yīng)的單烷基錫酸相比較，單烷基錫酸/二元醇液相證實(shí)可顯著地改進(jìn)作為酯化反應(yīng)催化劑的催化活性。
本發(fā)明的另一方面是制備高分子量聚酯聚合物(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PPT)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT))方法的一種改進(jìn)，該方法包括在酯化催化劑存在下使一種或多種單，二或三羧酸和一種或多種烷基(芳基)二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，改進(jìn)之處包括在單烷基錫酸/二元醇液相催化劑存在下使所述的一種或多種單，二或三羧酸和所述的一種或多種烷基(芳基)二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，單烷基錫酸/二元醇液相催化劑是通過單烷基錫酸在溫度大于180℃，優(yōu)選地大于200℃，最優(yōu)選地在200°-210℃的范圍內(nèi)，二元醇；錫的重量比在3∶1-約1000∶1的條件下，與烷基(芳基)二元醇反應(yīng)生產(chǎn)的。該反應(yīng)的特征也在于形成作為反應(yīng)副產(chǎn)物的固體沉淀物，反應(yīng)副產(chǎn)物可以任選地除去。在不論哪一種情況下，所得到的單烷基錫酸/二元醇液相可以作為催化劑直接加到(脂基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)的混合物中，或者換一種方式，反應(yīng)的單，二或三羧酸組分可直接加到單烷基錫酸/二元醇液相中。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在其中加熱單烷基錫酸從而產(chǎn)生單烷基錫酸/二元醇液相催化劑的二元醇反應(yīng)物對(duì)應(yīng)于要生產(chǎn)的高分子量聚酯聚合物的烷基(芳基)二元醇部分，雖然這種對(duì)應(yīng)并未被視作是對(duì)新的單烷基錫酸/二元醇液相催化劑使用的限制。這種新催化劑可以應(yīng)用在單，二或三羧酸和烷基(芳基)二元醇的任何(脂基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)中。
本發(fā)明的另一方面是制備單烷基錫酸/二元醇可溶性催化劑的一種方法，該方法包括在二元醇存在下將選自單丁基錫酸和單辛基錫酸的單烷基錫酸加熱到大于180℃，優(yōu)選大于200℃，和最優(yōu)選在200°-210℃的溫度范圍內(nèi)，以產(chǎn)生相應(yīng)的單烷基錫酸/二元醇液相。單烷基錫酸/二元醇液相可以任選地通過除去可能存在于液相中的任何沉淀物而進(jìn)一步得到精制。改進(jìn)的單烷基錫酸/二元醇可溶性催化劑顯示出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。這種改進(jìn)的催化劑大大地減少了酯化反應(yīng)的時(shí)間，也就是使溶液“澄清”的時(shí)間，也改進(jìn)了利用熔體縮聚方法或固態(tài)縮聚方法進(jìn)行高分子量聚合物的生產(chǎn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明在于這種發(fā)現(xiàn)，即在催化濃度的單烷基錫酸存在下，在發(fā)生第一級(jí)聚酯化反應(yīng)中，例如在對(duì)苯二甲酸和烷基(芳基)二元醇(例如1,4-丁二醇)之間的反應(yīng)中，通過催化劑與二元醇之間的預(yù)反應(yīng)，即在二元醇與錫的重量比由3∶1到約1000∶1，溫度至少是180℃，優(yōu)選地大于200℃，和最優(yōu)選地在200°-210℃的范圍內(nèi)使單烷基錫酸與二元醇一起加熱由此產(chǎn)生了單烷基錫酸/二元醇液相，可顯著地增加單烷基錫酸的催化活性。反應(yīng)的特征可能也在于作為沉淀物的固體反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，這種固體反應(yīng)副產(chǎn)物可以任選地通過過濾或任何其它方便的固/液分離方法從液相中除去。然后單烷基錫酸/二元醇液相可以作為催化劑直接引入(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)混合物中。
雖然上述單烷基錫酸/二元醇液相催化劑的催化活性增加的初始發(fā)現(xiàn)是發(fā)生在與生產(chǎn)低分子量預(yù)聚物方法中的第一級(jí)聚酯化有關(guān)的情況，但是催化活性的增加在與這樣的成為高分子量的預(yù)聚物的固態(tài)聚合有關(guān)的情況下也觀察到了，而不會(huì)形成不需要的升華物。除此之外，在熔體最后完成期間，也未觀察到單烷基錫酸/二元醇液相催化劑的催化活性的降低。
還未鑒定過在二元醇液相中形成的錫類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，但是乙基格氏衍生作用后緊接著色譜/質(zhì)譜分析的結(jié)果表明至少一部分的單烷基錫酸起始化合物是選擇性地反應(yīng)的，也就是說在升高溫度下在二元醇存在時(shí)，該化合物發(fā)生了歧化反應(yīng)，或結(jié)構(gòu)重組，結(jié)果形成了二烷基錫和三烷基錫的結(jié)構(gòu)物。而固體沉淀物主要是無機(jī)錫。
在實(shí)施本發(fā)明的過程中，單烷基錫酸與上述的二元醇共熱到至少180℃的反應(yīng)溫度，由此，錫化合物選擇性地與二元醇反應(yīng)。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的那樣，反應(yīng)溫度主要取決于所選擇的二元醇反應(yīng)物。因此，反應(yīng)溫度可以最低為180℃，至到高達(dá)240℃甚至更高。例如當(dāng)二元醇分子式為HO(CH2)nOH的，且式中n是2-20的亞烷基二元醇時(shí)，則反應(yīng)的溫度典型地將在200°- 210℃的范圍內(nèi)。
新的高活性的單烷基錫酸催化劑在二元醇中仍是可溶的，并以這種形式，出乎意料地顯示出在生產(chǎn)高分子量聚酯聚合物方面的總的催化活性要比未反應(yīng)的單烷基錫酸大的多。使用本發(fā)明新的單烷基錫酸催化劑可得到的另一個(gè)重要的好處是，在(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)期間形成不需要的副產(chǎn)物較少，這就意味著在(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化期間，羧酸端基的轉(zhuǎn)化率比使用典型的未反應(yīng)的單烷基錫酸催化劑可得到的轉(zhuǎn)化率要高。單烷基錫酸/二元醇液相催化劑的催化活性是足夠高的，以致一般可以實(shí)現(xiàn)在縮聚期間生成高分子量的聚合作用，而無需進(jìn)一步加催化劑?？墒窃?酯基轉(zhuǎn)移或)酯化后和/或?qū)τ诳s聚反應(yīng)可以加入另外的單烷基錫酸/二元醇液相催化劑。此外，在(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化-縮聚反應(yīng)程序的任何階段，也可以將本發(fā)明的單烷基錫酸/二元醇液相催化劑與選自由未反應(yīng)的錫化合物，例如二丁基錫氯氧化物和單丁基氯氧化物；氧化銻；甘醇酸銻；鈦酸鹽；氧化鍺等等組成的一組物質(zhì)的一種或多種常規(guī)催化劑結(jié)合使用。
在按照優(yōu)選實(shí)施方案實(shí)施本發(fā)明時(shí)，單烷基錫酸優(yōu)選單丁基錫酸和烷基(芳基)二元醇優(yōu)選選自由n是2-20的HO(CH2)nOH組成的這組物質(zhì)的亞烷基二元醇，裝入攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)器的溫度增加到205℃。根據(jù)二元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)和它與單烷基錫酸的反應(yīng)能力，然后反應(yīng)器維持在205℃～210℃1-10小時(shí)。在這期間，水可以通過蒸餾頭蒸出并加以收集。在選定的時(shí)間后，讓反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度。反應(yīng)的特征在于形成了固體沉淀物，雖然并不需要單獨(dú)的冷卻步驟和將沉淀物除去，但是這種固體沉淀物可以利用過濾除去。
反應(yīng)產(chǎn)物是單烷基錫酸/二元醇液相，然后單烷基錫酸/二元醇液相一般在約180℃的初始溫度下，以合適的反應(yīng)量加到(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)器中)此反應(yīng)器含有烷基(芳基)二元醇和單，二或三羧酸。如上所述，根據(jù)實(shí)施本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，單烷基錫酸/二元醇液相也可以直接加到(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)器中，無需首先提供單獨(dú)的冷卻步驟。在那種情況下，在加入后，反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)到180°-225℃，在該溫度下維持約2小時(shí)。在這期間，不需要的副產(chǎn)物，例如四氫呋喃和過量的二元醇將蒸餾除去。接近該反應(yīng)時(shí)間終了時(shí)，反應(yīng)混合物一般由不透明轉(zhuǎn)化為澄清透明，這表明酸端基官能團(tuán)的(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化幾近完成。然后反應(yīng)混合物能夠冷卻到環(huán)境的溫度，即室溫，可以測(cè)出酸端基的濃度。
在過程開始時(shí)，當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)的將各反應(yīng)劑和反應(yīng)的單烷基錫酸催化劑單個(gè)加到反應(yīng)器中方法相比較時(shí)，如果所有其它的因素都相等，該反應(yīng)在不到60分鐘的時(shí)間內(nèi)能夠達(dá)到完成，完成時(shí)反應(yīng)混合物中酸端基的濃度一般將在100meg/kg范圍內(nèi)，有時(shí)小于100meg/kg，至少約是在相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)混合物中觀測(cè)到的濃度的1/2。此外也已經(jīng)觀測(cè)到，如果其它的因素不變，由于單烷基錫酸/二元醇液相催化劑濃度的增加，反應(yīng)的速度即羧酸進(jìn)入溶液的速度也增加了。
利用任何合適的熔體加工方法例如固態(tài)聚合(SSP)，一般酯化的低分子量聚合物可以轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物，也就是說，發(fā)生了聚合。當(dāng)使用固態(tài)聚合來聚合利用本發(fā)明的單烷基錫酸/二元醇(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化催化劑所生產(chǎn)的低分子量聚酯聚合物時(shí)，固態(tài)反應(yīng)速度比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得的速度提高了，而在固態(tài)聚合期間形成的升華物即有害的環(huán)狀低聚物顯著地減少了，通?？梢员苊狻?br> 當(dāng)要制備的高分子量聚合物是聚碳酸酯時(shí)，可以使用本發(fā)明的方法獲得好的效果。在這種情況下，單烷基錫酸/二元醇液相催化劑優(yōu)選地由單丁基錫酸得到，雙酚A與碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳酯，例如碳酸二酚酯或碳酸二甲酯反應(yīng)。當(dāng)所需要的高分子量聚合物是液晶聚合物(LCP)時(shí)，待由其制備單烷基錫酸/二元醇液相催化劑的起始二元醇將選自芳香族二元醇，例如對(duì)苯二酚，或選自羥基酸，例如羥基苯甲酸。
實(shí)例在下述的實(shí)例中，選擇單丁基錫酸來例示本發(fā)明，根據(jù)本領(lǐng)域熟知的公開程序，利用單烷基錫酸相應(yīng)的三氯化單烷基錫的水解可以制備根據(jù)本發(fā)明使用的單烷基錫酸，但是為方便起見產(chǎn)業(yè)上可從WITCO公司，格林威治，CT06831購(gòu)得單烷基錫酸。催化劑制備250克1,4-丁二醇和15克單丁基錫酸裝入500毫升裝有攪拌器和蒸餾頭的樹脂反應(yīng)釜中。反應(yīng)混合物的溫度增加到205℃。在205℃的溫度下，溶液變得澄清，混合物再在205°- 210℃之間保持兩個(gè)小時(shí)。然后讓混合物冷卻過夜使之沉淀，然后沉淀進(jìn)行過濾。液體的熱重分析顯示有2.73％的灰。酯化反應(yīng)裝有攪拌器和蒸餾頭的2升反應(yīng)釜加有800克的對(duì)苯二甲酸，485克的1,4-丁二醇和100克的二元醇/催化劑溶液。然后反應(yīng)混合物加熱到220℃，這時(shí)水和少量的四氫呋喃和過量的1,4-丁二醇被除去。在1小時(shí)后，反應(yīng)混合物澄清透明，溫度增加到230℃，并保持兩小時(shí)。然后讓混合物冷卻，通過滴定進(jìn)行的羧酸端基分析表明114meg/kg。
為進(jìn)行比較，使用相同的原料，也就是各自數(shù)量相同的對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇進(jìn)行了第二次實(shí)驗(yàn)。在第二次實(shí)驗(yàn)中，催化劑是未反應(yīng)的單丁基錫酸。3小時(shí)后，中止反應(yīng)。反應(yīng)混合物未變成澄清透明的，反應(yīng)物的最終羧酸含量是407meg/kg。
在實(shí)施本發(fā)明的過程中能夠使用的代表性的錫催化劑將包括下列物質(zhì)單甲基錫酸單乙基錫酸單正丙基錫酸單正丁基錫酸(單丁基錫酸，也就是MBSA，有時(shí)叫做單丁基氧化錫)單正戊基錫酸單正己基錫酸單-2-丁基錫酸單異丁基錫酸單叔丁基錫酸單異丙基錫酸單-環(huán)己基錫酸在實(shí)施本發(fā)明的過程中能夠使用的代表性的二元醇包括下列物質(zhì)1,2-乙二醇1,3-丙二醇1,2-丙二醇1,4-丁二醇1,2-丁二醇1,5-戊二醇1,6-己二醇1,8-辛二醇1,10-癸二醇1,12-十二二醇環(huán)己-1,4-二醇環(huán)己-1,3-二醇環(huán)己-1,2-二醇1,4-二羥甲基環(huán)己烷4,4′-二羥基聯(lián)苯基對(duì)苯二酚甲基-1,4-對(duì)苯二酚甲基對(duì)苯二酚叔-丁基對(duì)苯二酚氯代對(duì)苯二酚苯基對(duì)苯二酚1,2,4-丁三醇4,4′-異亞丙基二酚(雙酚A)4,4′-二羥基聯(lián)苯基(雙酚)2,6-二羥基萘2,3-二羥基萘1,6-二羥基萘雙(4-羥基苯基)醚1,4-二羥基萘2,2-雙-(4-羥基苯基)-戊烷2,4′-二羥基聯(lián)苯基甲烷雙-(2-羥基苯基)甲烷雙-(4-羥基苯基)-甲烷1,1-雙-(4-羥基苯基)-乙烷3,3-雙-(4-羥基苯基)-戊烷2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(“四溴代雙酚-A”或TBBA)2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(“四甲基雙酚A”)雙-(4-羥基-5-硝基苯基)-甲烷1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(“雙酚-AP”或“雙-AP”)9.9-雙(4-羥基苯基)芴(“BHPF”)1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷間苯二酚雙-(4-羥基苯基)砜2,4′-二羥基二苯基砜5′-氯-2,4′-二羥基二苯基砜，雙-(4-羥基苯基)二苯基二砜4,4′-二羥基二苯基醚4,4′-二羥基-3,3′-二氯二苯基醚4,4′-二羥基-2,5-二羥基二苯基醚二甘醇二甲基丁二醇?xì)浠p酚A甘油山梨醇新戊二醇2-甲基-1,3-丙二醇1,2,6-己三醇三羥甲基乙烷三羥甲基丙烷季戊四醇對(duì)環(huán)己二醇甘露糖醇二戊赤蘚醇(dipentaerythritd)鑒于這些二元醇在商業(yè)上獲得和應(yīng)用，其中1,2-乙二醇，1,3-丙二醇和1,4-丁二醇是優(yōu)選的。下列為實(shí)施本發(fā)明時(shí)可使用的二羧酸對(duì)苯二酸間苯二酸2,6-萘二羧酸2,7-萘二羧酸甲氧基對(duì)苯二酸乙氧基對(duì)苯二酸氟對(duì)苯二酸氯對(duì)苯二酸溴對(duì)苯二酸甲基對(duì)苯二酸甲氧基間苯二酸聯(lián)苯基-4,4′-二羧酸二苯基醚-4,4′-二羧酸萘-2,6-二羧酸萘-1,5-二羧酸萘-1,4-二羧酸琥珀酸己二酸壬二酸癸二酸十亞甲基二羧酸鄰苯二甲酸三苯六甲酸焦苯六甲酸四氫鄰苯二甲酸六氫鄰苯二甲酸根據(jù)本發(fā)明能夠使用的混合的醇和酸的代表是下列的物質(zhì)4-羥基苯甲酸4-羥基-3-氯苯甲酸4-羥基-3-甲基苯甲酸間-羥基苯甲酸4-羥基-3,5-二甲基苯甲酸2-羥基-6-萘甲酸1-羥基-5-萘甲酸1-羥基-4-萘甲酸根據(jù)本發(fā)明可使用的酯的實(shí)例是下列的物質(zhì)對(duì)苯二甲酸二甲酯間苯二甲酸二甲酯鄰苯二甲酸二甲酯雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯雙(3-羥基丙基)對(duì)苯二甲酸酯雙(4-羥基丁基)對(duì)苯二甲酸酯雙(2-羥基乙基)萘二甲酸酯雙(2-羥基乙基)間苯二甲酸酯雙〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕對(duì)苯二甲酸酯雙〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕間苯二甲酸酯雙〔(4-羥基甲基環(huán)己基)甲基〕對(duì)苯二甲酸酯雙〔(4-羥基甲基環(huán)己基)甲基〕間苯二甲酸酯單烷基錫酸/二元醇液相催化劑和本發(fā)明的方法對(duì)制備下列高分子量聚合物是特別有用的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，即PET或2GT聚(1,3-對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)，即PPT或3GT聚(1,4-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，即PBT或4GT聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚(間苯二甲酸乙二醇酯)聚(3-噁-1,5-對(duì)苯二甲酸戊二烷酯)聚(3-噁-1,5-間苯二甲酸戊二烷酯)聚〔對(duì)苯二甲酸1,4-雙(羥甲基)環(huán)己酯聚〔間苯二甲酸1,4-雙(羥甲基)環(huán)己酯上述為實(shí)施本發(fā)明的實(shí)例和所列出的反應(yīng)物都只供作例示說明用，并設(shè)想要限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．可溶的單烷基錫酸催化劑，是將單烷基錫酸與式Ⅰ的二元醇在溫度至少180℃的條件下一起加熱所形成的HO-R-OH(Ⅰ)式中R選自C2-C50烷基，環(huán)烷基，芳基和它們的組合，藉此單烷基錫酸選擇性地與二元醇反應(yīng)，而產(chǎn)生單烷基錫酸/二元醇液相。
2．權(quán)利要求1的可溶性的單烷基錫酸催化劑，其中單烷基錫酸和二元醇一起加熱到200°～210℃范圍的溫度。
3．從低分子量反應(yīng)產(chǎn)物制備高分子量的聚酯聚合物的方法，此反應(yīng)產(chǎn)物是從一種或多種單，二或三羧酸和一種或多種烷基(芳基)二元醇在(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化催化劑存在下進(jìn)行(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)而得到的，其改進(jìn)在于包括使所述的一種或多種單，二或三羧酸和所述的一種或多種烷基(芳基)二元醇在單烷基錫酸/二元醇液相催化劑存在下進(jìn)行(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)，該液相催化劑是由單烷基錫酸與烷基(芳基)二元醇在溫度至少為180℃二元醇與錫的重量比在3∶1-1000∶1的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化催化劑還包含選自從未反應(yīng)的錫化物，氧化銻，甘醇酸銻，鈦酸鹽，鍺化物和它們的組合組成的這組物質(zhì)的常規(guī)催化劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中單烷基錫酸在其中反應(yīng)劑中進(jìn)行加熱以產(chǎn)生單烷基錫酸/二元醇催化劑的二元醇反應(yīng)劑對(duì)應(yīng)于高分子量聚酯聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的烷基(芳基)二元醇部分。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中一種或多種單，二或三羧酸是選自對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的二羧酸；單烷基錫酸是單丁基錫酸；和烷基(芳基)二元醇是選自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇和1,4-丙二醇的二醇。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中單丁基錫酸和二醇是在溫度在200°～210℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
8．制備單烷基錫酸/二元醇可溶催化劑的方法，該方法包括(a)將選自單丁基錫酸和單辛基錫酸的單烷基錫酸在二元醇存在下加熱到至少180℃的溫度，直到起始錫化合物選擇性地與二元醇反應(yīng)為止；(b)讓反應(yīng)混合物冷卻，以產(chǎn)生單烷基錫酸/二元醇液相和固體沉淀物；和任選地還包括(c)從單烷基錫酸/二元醇液相中除去固體沉淀物。
9．權(quán)利要求8的方法，其中單烷基錫酸和二元醇加熱到200°-210℃的溫度范圍內(nèi)。
10．制備高分子量聚酯聚合物的方法此，高分子量聚合物選自聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚(1,3-對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)和聚(1,4-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，該方法包括(a)在(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化催化劑存在下為了產(chǎn)生低分子量預(yù)聚物，使選自對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的二羧酸與選自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的二元醇進(jìn)行(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化反應(yīng)，酯化催化劑是單烷基錫酸/二元醇液相催化劑，該液相催化劑是由單烷基錫酸與選自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的二元醇在溫度在200°～210℃的范圍內(nèi)，在錫與二元醇的重量比在3∶1-1000∶1的條件下反應(yīng)而產(chǎn)生的，和(b)以熔體縮合反應(yīng)或固態(tài)聚合使預(yù)聚物聚合為高分子量。
11．權(quán)利要求10的方法，其中(酯基轉(zhuǎn)移或)酯化催化劑還包括選自由本反應(yīng)錫化合物，氧化銻，甘醇酸銻，鈦酸鹽，氧化鍺和它們的組合組成的這組物質(zhì)的常規(guī)催化劑。
12．權(quán)利要求11的方法，其中根據(jù)步驟(b)進(jìn)行生成高分子量的聚合，將選自由單烷基錫酸/二元醇液相催化劑，未反應(yīng)錫化合物，氧化銻，甘醇酸銻，鈦酸鹽，鍺氧化物和它們的組合組成的這組物質(zhì)的聚合催化劑引入步驟(b)。
全文摘要
在溫度至少為180℃的條件下,由單烷基錫酸和二元醇反應(yīng)生產(chǎn)的可溶單烷基錫酸/二元醇液相催化劑及其在制備高分子量聚酯聚合物中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1233252SQ97198648
公開日1999年10月27日 申請(qǐng)日期1997年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月9日
發(fā)明者E·G·布魯格爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司