專利名稱：改進(jìn)的丙烯酸提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)傳統(tǒng)的丙烯酸提純方法的改進(jìn)，更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及目標(biāo)在于得到用來(lái)制造具有很高分子量的工程聚合物的很高純度單體的各種步驟。
目前，工業(yè)上使用的丙烯酸的主要合成路線是中間產(chǎn)生丙烯醛的丙烯催化氧化。這個(gè)反應(yīng)還產(chǎn)生次要的雜質(zhì)，其中有醛類含羰基雜質(zhì)，除了丙烯醛以外，比如呋喃甲醛(糠醛)、苯甲醛等。這些化合物即使含量極少也是有妨礙的，因?yàn)樗鼈儾荒軌蛑圃煸谠S多用途中追求的高分子量聚合物。
因此，本發(fā)明涉及提純丙烯酸的方法，更具體說(shuō)，涉及此方法的一個(gè)步驟，其中，通過(guò)在精餾的過(guò)程中加入肼類化合物除去在全物流中存在的含羰基雜質(zhì)(醛和酮)，該肼類化合物與這些雜質(zhì)形成重組分，在精餾塔的塔底料中排出。
傳統(tǒng)的丙烯酸提純方法使用連續(xù)精餾的步驟，目的是除去在反應(yīng)或提純各步驟中形成的輕雜質(zhì)(水、丙烯醛、乙酸等)和重雜質(zhì)(馬來(lái)酸、丙烯酰氧基丙酸等)。
在這些精餾提純的步驟中，經(jīng)常會(huì)由于熱的作用形成聚合物，在比如進(jìn)行減壓精餾的操作條件下也是這樣，所以要降低富含可聚合單體的物流溫度。在丙烯酸的情況下，聚合物不溶于單體，它們?cè)诮橘|(zhì)中沉淀，偶爾沉淀在裝置比如換熱器的某些部位。
形成這些固體沉淀是特別有害的，因?yàn)檫@形成了降低熱交換的隔熱層，隨后這就促使加大給熱，以保持再沸器中恒定的溫度，這又加重了聚合的現(xiàn)象。這時(shí)就迫使我們立即終止精餾以進(jìn)行困難而昂貴的清洗裝置的操作。
眾所周知，在比如熱作用下容易進(jìn)行游離基聚合的丙烯酸單體，在聚合時(shí)必須使用阻聚劑，特別是在精餾的過(guò)程中。為此目的一般使用的化合物是酚類衍生物，比如對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉蛹谆?、吩噻嗪及其衍生物、硫代氨基甲酸鹽族化合物、亞硝基化合物、醌類或芳香族胺等。
盡管使用了這些阻聚劑，聚合物還是可以根據(jù)提純的步驟和富含單體的物流所經(jīng)過(guò)的裝置的操作條件，以有害沉淀的形式，或快或慢地逐漸積累。
在丙烯酸的最終精餾階段，這個(gè)問(wèn)題就特別敏感。
在得到很高純度質(zhì)量的丙烯酸的目標(biāo)中，除去所有這些雜質(zhì)，直至達(dá)到極微的含量，簡(jiǎn)單地用精餾進(jìn)行分離，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。特別是，由于它們的揮發(fā)性和丙烯酸接近，僅僅通過(guò)精餾的操作，不能有效地將前述的含羰基雜質(zhì)清除到目標(biāo)的極微含量。
為了除去醛類雜質(zhì)，美國(guó)專利US-A-3,725,208敘述了一種化學(xué)處理的方法，這包括在不純的混合物中加入胺類，然后將得到的混合物精餾。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)胺類是特別適用的，因?yàn)檫@些化合物具有與醛形成重化合物的特性，該重化合物成為精餾的塔底料，容易和丙烯酸分離。在具有較好效果的反應(yīng)劑當(dāng)中，特別敘述了作為肼類化合物的一部分的比如甘氨酸(日本專利J7,500,014)或肼本身或其衍生物(美國(guó)專利US-A-3,725,208和日本專利J7,430,312)或氨基胍或其鹽(歐洲專利EP-B-270,999)。
所敘述的化學(xué)處理都具有在醛和胺類反應(yīng)試劑反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生水的缺點(diǎn)。在丙烯酸中存在這些雜質(zhì)對(duì)單體在最有技術(shù)性的應(yīng)用中的單體活性也是有損害的。因此，在精餾階段，進(jìn)行這種化學(xué)處理，在塔頂除去水和較輕的化合物，然后進(jìn)行丙烯酸的精餾，分離出重化合物是有意義的，這正如在日本專利J7,495,920中的敘述。
用胺進(jìn)行化學(xué)處理除去醛的第二個(gè)主要缺點(diǎn)是，導(dǎo)致介質(zhì)的穩(wěn)定性明顯降低。這些化合物的胺官能團(tuán)不僅給它們和醛進(jìn)行反應(yīng)的能力，而且也可以和丙烯酸本身進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)與分子的羧基部分反應(yīng)形成鹽，或者通過(guò)胺與丙烯酸的雙鍵反應(yīng)，形成Michael加和的化合物。
胺與丙烯酸反應(yīng)的產(chǎn)物導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合的極度的敏感性。盡管在傳統(tǒng)上精餾此單體時(shí)使用了阻聚劑，當(dāng)在此精餾中為了在塔底料中除去醛與胺加合的重加合化合物，而以特定的方式進(jìn)行此處理時(shí)，我們觀察到了聚合物的沉淀，特別是的再沸器的加熱壁上。
形成這些沉淀很快導(dǎo)致管線堵塞或上面敘述的熱交換效果變化的問(wèn)題，這些都需要停下裝置進(jìn)行清洗。
為了減小這些有害的影響，歐洲專利申請(qǐng)EP-Al-0648,732申請(qǐng)了在用胺或肼類或氨基胍類進(jìn)行處理以除去醛的過(guò)程中，使用有機(jī)磺酸的方法。這個(gè)改進(jìn)還具有許多缺點(diǎn)。首先，所述的磺酸是有腐蝕性的，在與它相接觸的裝置部位必須使用昂貴的材料。另外，添加劑的數(shù)量較大，應(yīng)該使用超過(guò)胺類化合物的摩爾數(shù)，這使處理過(guò)于昂貴。
在提純丙烯酸方法的這個(gè)階段避免聚合物沉淀的同一個(gè)目標(biāo)中，英國(guó)專利申請(qǐng)GB-A-2,285,046敘述了一種改進(jìn)，這包括在精餾時(shí)，通過(guò)肼類處理，同時(shí)加入二硫代氨基甲酸鹽以除去雜質(zhì)。作為丙烯酸和其它丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體的阻聚劑，這種硫代氨基甲酸金屬鹽是眾所周知的。不幸的是，其缺點(diǎn)是產(chǎn)生不是可以進(jìn)行車間精餾的重副產(chǎn)物，難以除去的金屬類殘?jiān)?。?shí)際上這可以引起焚燒爐的污染，須要提高除去成本。
一般說(shuō)來(lái)，在進(jìn)行化學(xué)處理除去丙烯酸中的含羰基雜質(zhì)的過(guò)程中，加入阻聚劑還無(wú)法完全避免形成聚合物和固體物質(zhì)。
提交本專利的公司有了一個(gè)在提純丙烯酸的過(guò)程中克服固體沉淀的缺點(diǎn)的新設(shè)想，特別是在肼類衍生物存在下進(jìn)行精餾的關(guān)鍵階段，由于使用了表面試劑，也稱為表面活性劑，抑制了它粘掛在精餾工具的敏感壁面上。在它們的結(jié)構(gòu)中，這些化合物都具有親水部分和疏水部分這樣的共同特點(diǎn)。這樣的結(jié)構(gòu)使它們具有在水相介質(zhì)中特別能夠發(fā)揮作用的性能。讓我們列舉比如洗滌劑，這時(shí)使用它們的分子使得容易除去水、分散液中的污垢，以增加在水相液體中固體小顆粒的懸浮穩(wěn)定性、乳化性能(這時(shí)，表面活性劑促使在水中分散成疏水小液滴，或者反過(guò)來(lái)在疏水液體中的小水滴的形狀)、發(fā)泡或相反的消泡性能(這時(shí)，該化合物促進(jìn)或抑制泡沫的形成)或溶劑化性能(這時(shí)，該化合物增大難溶物質(zhì)在水中的表觀溶解度)。
大量具有這種性能的化合物是已知的。按照其結(jié)構(gòu)不同，它們一般被分類成為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型的表面活性劑。
現(xiàn)在，提交本專利的公司意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在基本無(wú)水的介質(zhì)中實(shí)施丙烯酸的精餾步驟時(shí)，在阻聚劑存在下，單獨(dú)或結(jié)合地加入很少量的非離子型表面活性劑化合物，特別是在這一類中的多糖醚類能夠明顯地降低沉淀的數(shù)量，特別是在丙烯酸精餾塔的再沸器中，主要是在位于塔底或進(jìn)料處的換熱器中。當(dāng)在肼類化合物存在下進(jìn)行丙烯酸的精餾時(shí)，為了除去醛類雜質(zhì)，這樣的改進(jìn)是特別有效果的。因此，按照本發(fā)明的方法，由于大大地減輕了由沉淀引起的阻塞，明顯延長(zhǎng)了精餾的延續(xù)時(shí)間。另外，當(dāng)在使用胺類旨在除去丙烯酸中的醛類雜質(zhì)的提純方法的范圍內(nèi)使用本發(fā)明時(shí)，在比先有技術(shù)公知的條件下要長(zhǎng)得多的時(shí)間之后累積的少量沉淀也比先有技術(shù)更容易除掉，僅僅用水洗就能夠有效地清洗阻塞的設(shè)備。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是一種旨在除去具有累積傾向的精餾塔工作面上聚合物型的雜質(zhì)的丙烯酸提純方法，更具體說(shuō)，是旨在消除在除去丙烯酸中的醛類雜質(zhì)階段形成的聚合物雜質(zhì)的方法，即在其之后進(jìn)行含有待提純丙烯酸介質(zhì)的精餾，這時(shí)在所述介質(zhì)中加入至少一種肼類化合物并且排出精餾塔底料，即由所述一種或幾種肼類胺化合物與所述雜質(zhì)形成的重化合物，該方法的特征在于，還在至少一種非離子型表面活性劑化合物和至少一種阻聚劑存在下進(jìn)行待提純丙烯酸的精餾。
按照本發(fā)明使用的非離子型表面活性劑特別是●多糖的醚或乙酸酯類化合物，優(yōu)選醚類，特別是如通式(Ⅰ)表示的纖維素或淀粉的衍生物
其中-R1獨(dú)立地表示H、C1-C4烷基、CH3CO-、
這里R2是H、CH3或C2H5,m等于1-20的整數(shù)，R3是H或C1-C4烷基或CH3CO-；以及
-n是大于1的整數(shù)，表示聚合鏈中的鏈環(huán)數(shù)；
●通式(Ⅱ)表示的乙二醇和丙二醇衍生物或它們的醚其中R4和R5各獨(dú)立地表示HO-或R7O-或者R7C6H4O-，這里R7表示一個(gè)C1-C20烷基；R6表示H或CH3；以及p表示3-20的整數(shù)；通式(Ⅲ)表示的二醇醚衍生物
其中-R8表示一個(gè)C8-C20烷基；-R9表示H或C8-C20烷基；-R10表示H或CH3；-q是1-20的整數(shù)；
●通式(Ⅳ)表示的甘油酯衍生物其中-R11表示一個(gè)C8-C20烷基；以及-R12表示一個(gè)H或R13表示一個(gè)C8-C20烷基；
●通式(Ⅴ)表示的羧酸酰胺衍生物
其中-R14表示一個(gè)C8-C20烷基；-R15表示一個(gè)H或
這里R19表示H或CH3，而y是1-5的整數(shù)；-R16表示H或這里R20表示H或
其中R22表示H或CH3，而z是1-5的整數(shù)，R21是C8-C20烷基；
-R17和R18各表示H或CH3；-r是0或1-20的整數(shù)；以及-s是0或1。
優(yōu)選單獨(dú)使用通式(Ⅰ)的化合物，或者使用上述通式(Ⅱ)-(Ⅴ)的表面活性劑的混合物。
在單獨(dú)含有待提純的丙烯酸(這時(shí)涉及液體產(chǎn)品)或者呈丙烯酸在溶劑中的溶液或懸浮液的物流中可以加入一種或幾種非離子型表面活性劑。當(dāng)涉及到固體化合物時(shí)，最好首先將其溶解或懸浮在溶劑中，這些溶劑比如是，丙烯酸、乙酸、丙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和水。固體非離子型表面活性劑更優(yōu)選以溶液的形式加入到含有丙烯酸的介質(zhì)中，作為富含阻聚劑的溶液用來(lái)將阻聚劑加入到塔頂或精餾塔的進(jìn)料中。
一般說(shuō)來(lái)，與含有待提純丙烯酸的介質(zhì)相比，加入的一種或幾種非離子型表面活性劑的數(shù)量為10-10,000ppm，優(yōu)選為10-1,000。
在含有待提純的丙烯酸的介質(zhì)中還加入相當(dāng)于待提純丙烯酸5-10,000ppm，優(yōu)選10-5,000ppm的至少一種阻聚劑，它們具體選自如對(duì)苯二酚的酚類衍生物及其衍生物如對(duì)苯二酚甲基醚、如亞甲基藍(lán)的吩噻嗪及其衍生物、如二丁基二硫代氨基甲酸銅的硫代氨基甲酸鹽、如N-亞硝基苯基羥基胺的亞硝基化合物、如通式(Ⅵ)所表示的對(duì)亞苯基二胺衍生物其中，Z1和Z2各自獨(dú)立地表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
在使用肼類胺化合物，旨在除去存在于丙烯酸中的醛類雜質(zhì)的方
法中，我們選擇的肼類化合物包括肼、水合肼、烷基肼比如環(huán)己基肼、十六碳烷基肼、苯基肼、2-萘基肼、甲苯基肼、對(duì)硝基苯基肼、2,4-二硝基苯基肼、甘氨酸、胍、氨基胍和它們的鹽。加入的肼類胺化合物的數(shù)量相對(duì)于含待提純丙烯酸介質(zhì)的10-10,000ppm，優(yōu)選100-5,000ppm。
另外已經(jīng)證實(shí)，按照本發(fā)明，加入的肼類胺化合物的數(shù)量最好使肼類化合物/原料中存在的醛的總和之比為0.5/1-10/1。特別是1/1-5/1。
本發(fā)明的方法可以以間歇的方式實(shí)施，也可以以連續(xù)的方式實(shí)施，比如將待提純的丙烯酸物流送入單體精餾塔。
可以以更優(yōu)選的方式進(jìn)行當(dāng)肼類化合物與進(jìn)料中的含羰基雜質(zhì)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生水的處理，這時(shí)塔可以除去塔頂中的較輕雜質(zhì)和水，然后將此拔頭塔的塔底料流送到最后一個(gè)塔的進(jìn)料中，在此塔內(nèi)進(jìn)行丙烯酸的精餾，在塔頂是純丙烯酸，在塔底排出重化合物(醛類雜質(zhì)與肼類化合物反應(yīng)的產(chǎn)物、阻聚劑、非離子型表面活性劑等)。因此可以在相繼的兩個(gè)步驟內(nèi)進(jìn)行精餾-第一步，在第一拔頭塔(C1)中，送進(jìn)加入了一種或幾種肼類胺化合物的待提純的丙烯酸物流，以在塔頂除去較輕的雜質(zhì)和由于一種或幾種肼類胺化合物與醛類雜質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的水；以及-第二步，在第二精餾塔(C2)中，送入所述拔頭塔(C1)的塔底流出物，在塔頂精餾出純丙烯酸，在塔底除去重化合物，它具體包括醛類雜質(zhì)與肼類胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、一種或幾種阻聚劑和一種或幾種非離子型表面活性劑。
將一種或幾種阻聚劑加入到塔(C1)的塔頂和塔(C2)的塔頂，任選地加入到這兩個(gè)塔中；將一種或幾種非離子型表面活性劑單獨(dú)或混合加入到塔(C1)的進(jìn)料和/或塔(C1)和(C2)的塔頂，在這種情況下，它們可以加入到比如基于溶劑或含有阻聚劑的丙烯酸的溶液里，借此將這些阻聚劑送入所述塔的頂部。
現(xiàn)在將借助于下面的實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例當(dāng)中，百分比都是表示為相對(duì)于待提純丙烯酸質(zhì)量的重量百分?jǐn)?shù)，并且使用了如下的縮寫阻聚劑●PTZ 吩噻嗪●HQ對(duì)苯二酚●CB二正丁基硫代氨基甲酸銅●DSB-PPDA N,N’-二叔丁基對(duì)亞苯基二胺表面活性劑●NP-10 壬基酚聚氧乙基醚(10個(gè)乙氧基)，商品名Tergipol NP10的商品(非離子型表面活性劑)●Rewpal MT65 基于干椰肉的聚二醇醚，商品非離子型表面活性劑●DBSS 十二烷基苯磺酸鈉(陰離子型表面活性劑)
●DMDNO N,N-二甲基十二烷基胺N氧化物(陽(yáng)離子型表面活性劑)●HPC Klucel羥丙基纖維素，商品非離子型表面H 活性劑●MHPC xxxxx甲基羥丙基纖維素族化合物，特征是在20℃的水中2％的溶液的粘度，用擴(kuò)展名xxxxx表示(非離子型表面活性劑)●MHEC xxxxx甲基羥乙基纖維素族化合物，特征是在20℃的水中2％溶液的粘度，用擴(kuò)展名xxxxx表示(非離子型表面活性劑)實(shí)施例1和2(參考)、3和4(對(duì)照)以及5-13(本發(fā)明)的一般操作模式使用玻璃精餾設(shè)備，采用連續(xù)方式操作，這包括●精餾塔C1，在1.07×104Pa(80mmHg)下減壓操作，具有相當(dāng)于6塊理論塔板數(shù)的孔板，裝備有-在塔底，再沸器具有用泵強(qiáng)制循環(huán)，雙夾套恒溫油循環(huán)加熱，具有空氣注入口；-在塔頂有冷凝器、回流罐、泵和能夠把精餾液送到塔頂回流中的測(cè)量系統(tǒng)；-將溶解在丙烯酸中的阻聚劑溶液送到塔的回流循環(huán)中的泵；-位于塔的2/3處，用雙夾套換熱器預(yù)熱，用油加熱和在換熱器之前接受連續(xù)的水合肼流的進(jìn)料口；●Vigreux型精餾塔C2，在1.07×104Pa(80mmHg)下減壓操作，具有相當(dāng)于6塊理論塔板數(shù)的孔板，裝備有-在塔底，再沸器具有用泵強(qiáng)制循環(huán)，雙夾套恒溫油循環(huán)加熱，具有空氣注入口；-在塔頂有冷凝器、回流罐、泵和能夠把精餾液送到塔頂回流中的測(cè)量系統(tǒng)；-將溶解在丙烯酸中的阻聚劑溶液送到塔的回流循環(huán)中的泵；-位于塔再沸器上的進(jìn)料口。
溶解在丙烯酸中的阻聚劑溶液被送到塔C1的塔頂，除了參考實(shí)施例1和2以外，該塔還含有表面活性劑。
在塔C1中精餾5％的該塔進(jìn)料物流。在塔C2中，90％的進(jìn)料物流在塔頂精餾。在塔C1的塔底的溫度是83℃，在塔C2塔底的溫度是86℃。兩個(gè)塔串聯(lián)操作，塔C1塔底的物流連續(xù)地送到塔C2的塔底。
塔C1的加料物流包括含有醛類雜質(zhì)的丙烯酸，該雜質(zhì)為相對(duì)于此物流150-200ppm的丙烯醛、190-250ppm的糠醛和50-100ppm的苯甲醛。
試驗(yàn)的時(shí)間是12小時(shí)，在此時(shí)間內(nèi)，抽空其液體物流的設(shè)備，用蒸餾水充滿位于塔C1塔底的再沸器，在環(huán)境溫度下用泵循環(huán)此水1個(gè)小時(shí)，保證在試驗(yàn)過(guò)程中回流到再沸器中。保證在經(jīng)過(guò)這步洗滌以后，在再沸器的表面上不再有任何殘留物。將洗滌水回收在一個(gè)球罐中，并蒸發(fā)至干。稱量完全蒸發(fā)后得到的殘留物。這可以為在不同試驗(yàn)的操作條件下阻塞現(xiàn)象的程度定量。
實(shí)施例1和2(參者)這兩個(gè)實(shí)施例描述了在“傳統(tǒng)的”阻聚劑存在下，不加入表面活性劑時(shí)，用水合肼除去醛的處理方法進(jìn)行的精餾。
實(shí)施例3-14這兩個(gè)實(shí)施例描述了與參考實(shí)施例相同的條件下，只是在送入到塔C1塔頂?shù)淖杈蹌┍┧崛芤褐屑尤胍环N或幾種表面活性劑。
實(shí)施例3和4使用的表面活性劑分別屬于非離子型和陽(yáng)離子型表面活性劑。塔C1再沸器的阻塞是大的，和參考實(shí)施例1和2的情況相當(dāng)。
實(shí)施例5-14使用的表面活性劑屬于非離子型表面活性劑。與參考實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例相比，在再沸器附近的阻塞結(jié)果有了明顯的改善。
基于纖維素醚的表面活性劑(實(shí)施例7-14)特別明顯地減少了阻塞。
表1
>(1)在操作幾小時(shí)后嚴(yán)重阻塞，由于堵塞而停止試驗(yàn)
權(quán)利要求
1．旨在除去在具有累積傾向的精餾塔的工作面上聚合物類型雜質(zhì)的丙烯酸提純方法，更具體說(shuō)，旨在除去在除去丙烯酸的醛類雜質(zhì)步驟中形成的聚合雜質(zhì)，按照此步驟，通過(guò)在含有待提純的丙烯酸介質(zhì)中加入至少一種肼類胺化合物和在精餾塔的塔底排出由所述的一種或幾種肼類胺化合物與所述雜質(zhì)形成的重化合物來(lái)進(jìn)行所述介質(zhì)的精餾，該方法的特征在于，也在至少一種非離子型表面活性劑類的化合物和至少一種阻聚劑存在下進(jìn)行待提純的丙烯酸的精餾。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該非離子表面活性劑選自●多糖的醚或乙酸酯類化合物，優(yōu)選醚類，特別是如通式(Ⅰ)表示的纖維素或淀粉的衍生物
其中-R1獨(dú)立地表示H、C1-C4烷基、CH3CO-、
這里R2=H、CH3或C2H5,m等于1-20的整數(shù)，R3是H或C1-C4烷基或CH3CO-；以及-n是大于1的整數(shù)，表示聚合鏈中的鏈環(huán)數(shù)；●通式(Ⅱ)表示的乙二醇和丙二醇衍生物或它們的醚
其中R4和R5各獨(dú)立地表示HO-或R7O-或者R7C6H4O-，這里R7表示一個(gè)C1-C20烷基；R6表示H或CH3；以及p表示3-20的整數(shù)；●通式(Ⅲ)表示的二醇醚衍生物
其中-R8表示一個(gè)C8-C20烷基；-R9表示H或C8-C20烷基；-R10表示H或CH3；-q是1-20的整數(shù)；●通式(Ⅳ)表示的甘油酯衍生物
其中-R11表示一個(gè)C8-C20烷基；以及-R12表示一個(gè)H或
R13表示一個(gè)C8-C20烷基；●通式(Ⅴ)表示的羧酸酰胺衍生物
其中-R14表示一個(gè)C8-C20烷基；-R15表示一個(gè)H或
，這里R19表示H或CH3，而y是1-5的整數(shù)；-R16表示H或
，這里R20表示H或
其中R22表示H或CH3，而z是1-5的整數(shù)，R21是C8-C20烷基；-R17和R18各表示H或CH3；-r是0或1-20的整數(shù)；以及-s是0或1。
3．按照權(quán)利要求1和2中之一的方法，其特征在于，將一種或幾種非離子型表面活性劑送入到單含有丙烯酸或在溶劑如丙烯酸、乙酸、丙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和水中的丙烯酸溶液或懸浮液的物流中，或者送入到含有丙烯酸的介質(zhì)，如富含阻聚劑的溶液里，將其注入到精餾塔的塔頂或進(jìn)料中。
4．按照權(quán)利要求1-3中之一的方法，其特征在于，與含有待提純丙烯酸的介質(zhì)相比，加入的一種或幾種非離子型表面活性劑的數(shù)量為10-10,000ppm，優(yōu)選為10-1,000ppm。
5．按照權(quán)利要求1-4中之一的方法，其特征在于，該阻聚劑選自如對(duì)苯二酚及其衍生物比如對(duì)苯二酚甲基醚的酚類化合物、如亞甲基藍(lán)的吩噻嗪及其衍生物、如二丁基二硫代氨基甲酸銅的硫代氨基甲酸金屬鹽、如N-亞硝基苯基羥基胺的亞硝基化合物、如苯并醌的醌類、通式(Ⅵ)表示的對(duì)亞苯基二胺衍生物其中Z1和Z2各自獨(dú)立地表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
6．按照權(quán)利要求1-5中之一的方法，其特征在于，在含有待提純的丙烯酸的介質(zhì)中還加入相當(dāng)于待提純丙烯酸5-10,000ppm的一種或幾種阻聚劑。
7．按照權(quán)利要求1-6中之一的方法，其特征在于，該肼類胺化合物選自肼、水合肼、烷基肼比如環(huán)己基肼、十六碳烷基肼、苯基肼、2-萘基肼、甲苯基肼、對(duì)硝基苯基肼、2,4-二硝基苯基肼、甘氨酸、胍、氨基胍和它們的鹽。
8．按照權(quán)利要求1-7中之一的方法，其特征在于，加入的一種或幾種肼類胺化合物的數(shù)量相對(duì)于含待提純丙烯酸介質(zhì)的10-10,000ppm。
9．按照權(quán)利要求1-8中之一的方法，其特征在于，加入的一種或幾種肼類胺化合物的數(shù)量使肼類化合物/原料中存在的醛的總和之比為0.5/1-10/1，特別是1/1-5/1。
10．按照權(quán)利要求1-9中之一的方法，其特征在于，該方法以間歇的方式，或者連續(xù)的方式在加入到單體精餾塔中的待提純丙烯酸物流中實(shí)施。
11．按照權(quán)利要求1-10中之一的方法，其特征在于，按如下相繼的兩步進(jìn)行精餾-第一步，在第一拔頭塔(C1)中，送進(jìn)加入了一種或幾種肼類胺化合物的待提純的丙烯酸物流，以在塔頂除去較輕的雜質(zhì)和由于一種或幾種肼類胺化合物與醛類雜質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的水；以及-第二步，在第二精餾塔(C2)中，送入所述拔頭塔(C1)的塔底流出物，在塔頂精餾出純丙烯酸，在塔底除去重化合物，它具體包括醛類雜質(zhì)與肼類胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、一種或幾種阻聚劑和一種或幾種非離子型表面活性劑，將一種或幾種阻聚劑加入到塔(C1)的塔頂和塔(C2)的塔頂，任選地加入到這兩個(gè)塔的進(jìn)料中；將一種或幾種非離子型表面活性劑單獨(dú)或混合加入到塔(C1)的進(jìn)料和/或塔(C1)和(C2)的塔頂，在這種情況下，它們可以加入到比如基于溶劑或含有阻聚劑的丙烯酸的溶液里，借此將這些阻聚劑送入所述塔的頂部。
全文摘要
提純丙烯酸以除去在精餾塔具有聚集傾向工作面上的聚合類雜質(zhì)的方法，更具體說(shuō)，旨在除去在除去丙烯酸中的醛類雜質(zhì)的過(guò)程中形成的聚合雜質(zhì)，在此步驟之后在含有待提純的丙烯酸介質(zhì)中加入至少一種肼類胺化合物，并從精餾塔的塔底排出由一種或幾種肼類胺化合物與雜質(zhì)形成的重化合物以進(jìn)行該介質(zhì)的精餾。按照本發(fā)明，還在至少一種非離子型表面活性劑類的化合物和至少一種阻聚劑存在下進(jìn)行待提純的丙烯酸的精餾。作為非離子型表面活性劑，可以舉出多糖的醚或乙酸酯，特別是纖維素或淀粉的醚衍生物。
文檔編號(hào)C07C57/07GK1237956SQ9719980
公開日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1997年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月16日
發(fā)明者M·?？苾?nèi), F·奧古斯丁, M·埃施 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司