專利名稱：液態(tài)磷系抗氧化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液態(tài)磷系抗氧化劑及其應(yīng)用。
在聚合物的生產(chǎn)、儲存以及運(yùn)送過程中使用抗氧化劑來保護(hù)產(chǎn)品的物性及化性已幾乎成為必要的步驟。尤其是有愈來愈多的聚合物在生產(chǎn)及加工時需要用到復(fù)雜而且嚴(yán)苛的加工條件，而抗氧化劑就必須能適應(yīng)各式各樣條件的要求才能完全發(fā)揮出應(yīng)有的功效。例如，乳化制程中必須用到乳化劑及水，此時所用的抗氧化劑最好就應(yīng)具有高抗水解性。
磷系抗氧化劑由于能有效地去除在聚合物中的過氧化物，所以一直是抗氧化劑中最主要的產(chǎn)品的一。而且，當(dāng)受阻酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑共用時，往往會有協(xié)同效應(yīng)。因此，兩者被廣泛應(yīng)用于聚合物的添加劑，而前者被歸類為一次抗氧化劑，后者為二次抗氧化劑。
亞磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)由于價格低廉又是液態(tài)，所以在磷系抗氧化劑中一直為最大宗產(chǎn)品的一。而其容易乳化的特性，使其成為需乳化生產(chǎn)或加工成形的聚合物磷系抗氧化劑中的優(yōu)先選擇。所以即使其本質(zhì)上不耐水解，亦無損其地位。然而，近來其水解后的產(chǎn)物壬基苯酚的毒性漸漸引起疑慮時，其他的缺點(diǎn)也愈來愈受到重視，例如由于水解，其抗氧化性會逐漸降低，而殘留的壬基苯酚也會造成聚合物表干不佳等。
本發(fā)明的新型抗氧化劑即是為克服亞磷酸三(壬基苯基)酯低耐水解性的缺點(diǎn)而開發(fā)，而對其價格低廉、液態(tài)、易乳化等優(yōu)點(diǎn)亦能保留。除此的外，再增加其熱穩(wěn)定性，使其完全能適用于需乳化的聚合物中。其中又以苯乙烯系列，例如ABS、PS、HIPS、SBR以及橡膠類的產(chǎn)品最能表現(xiàn)其優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的新型抗氧化劑為二亞磷酸季戊四醇二苯酚酯的衍生物，其化學(xué)式的通式如下
(1)其中R1與R2分別為C9-C20的烷基。類似此等的化合物曾被記載于美國專利4066611、4094855、4207229、4305866、4520149、4585818以及日本公開特許公報110829。在這些專利中所記載的抗氧化物大都為固體，例如美國專利4305866中記載的二亞磷酸季戊四醇二(2,4-二叔丁基苯基)酯熔點(diǎn)135-150℃。而且大都難以乳化，例如二亞磷酸季戊四醇二(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)酯，需要添加大量二甲苯才有乳化效果，市售的唯一能乳化的類似產(chǎn)品僅有二亞磷酸季戊四醇二(4-壬基苯基)酯，但其耐水解性亦不佳。
市售的二亞磷酸季戊四醇二苯酚的衍生物價格均高，用來取代亞磷酸三(壬基苯基)酯均不能達(dá)到成本要求。而目前價格有競爭且耐水解的磷系抗氧化劑，均無法達(dá)到上述的某些要求，例如亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafox168)，其用在乳化制程中抗氧化效果不佳，而且乳化困難。相反地，本發(fā)明的新型抗氧化劑除了完全符合上述要求外，由于制程簡單、原料便宜，將可克服生產(chǎn)成本問題。
本發(fā)明的抗氧化劑的合成方法為將具有(Ⅱ)式的苯酚，其中R為C9-C20的烷基，與1/2到2份具有(Ⅲ)式的二亞磷酸季戊四醇酯二氯化物混合加熱至50到200℃，反應(yīng)2到10小時，經(jīng)通氮?dú)馊コ芙獾穆然瘹?、加堿中和、過濾、蒸餾，可得如(Ⅰ)式的產(chǎn)物。
(Ⅱ)
(Ⅲ)其中(Ⅱ)為市售商品，(Ⅲ)可按美國專利3968188記載的方法合成。實(shí)施例1合成的化合物將以常用的乳化制程產(chǎn)品來測試其乳化、水解、抗氧化性以及熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明包含以(Ⅰ)式的化合物為抗氧化劑，可添加于塑膠、橡膠等乳化聚合物中，其添加量為總重的0.001％至5％，本品亦可與其他的抗氧化劑共用以達(dá)到協(xié)同作用。例如Irgafox1010、Irgafox1076(為Ciba的商品名)。
本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容以下列諸實(shí)施例說明。實(shí)施例1在2L的四口瓶上裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器，加入265克(1.00mole)的二亞磷酸季戊四醇二氯酯及二氯乙烷(240ml)，開動攪拌器并加入681克(2.05mole)的2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚，15分鐘后將此均勻的漿狀液緩緩加熱到120℃回流，30分后開始通入氮?dú)庵寥芤簝?nèi)以去除生成的鹽酸氣，經(jīng)過8小時反應(yīng)后加入三乙基胺并繼續(xù)回流30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至80℃后用減壓蒸餾將二氯乙烷蒸出(200m1)。最后將沉淀熱過濾，用熱二氯乙烷(100ml)洗滌沉淀。過濾母液經(jīng)蒸餾去除二氯乙烷及2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(100℃,1mbar)，得淡黃色油狀物二亞磷酸季戊四醇二(2,6-二叔丁基-4-壬基苯基)酯837克，產(chǎn)率97.6％。實(shí)施例2實(shí)施例1的抗氧化劑乳化試驗(yàn)
實(shí)施例3由于磷系抗氧化劑水解后會產(chǎn)生亞磷酸而造成溶液的酸化，故測水溶液的pH值變化即知水解速度。
實(shí)施例1抗氧化劑耐水解試驗(yàn)將實(shí)施例2的例1及例2的水溶液置于烘箱中并定溫于80℃，然后每隔兩小時測其pH值變化
空格內(nèi)為pH值實(shí)施例4實(shí)施例1的抗氧化劑的抗氧化性試驗(yàn)本實(shí)施例采用1)自動烘箱(auto-oven)法(條件175℃×60min)及2)DSC-OIT法(條件40-270℃，每分鐘升溫10℃，空氣流速每分鐘30ml)。測試物為ABS粉末，其制造法為將ABS按實(shí)施例2的方法制成膠乳(固體物總含量為40％)，加入抗氧化劑，用CaCl2法凝結(jié)出、烘干，然后與同重的橡膠混合即成
實(shí)施例5實(shí)施例1的抗氧化劑的抗氧化性試驗(yàn)本實(shí)施例采用1)目視法將加熱后的樹脂并列觀察黃變情形，加熱器為自動烘箱(條件180℃×120min)及2)DSC-OIT法(條件40-270℃，每分鐘升溫10℃，空氣流速每分鐘30ml)。測試物為ABS粒料，其制造法為按實(shí)施例4的方法制成ABS粉末，拌入等重的AS樹脂，加熱擠出即成。
實(shí)施例6實(shí)施例1的抗氧化劑的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)本實(shí)施例為測量經(jīng)加熱后(180℃×120min)ABS粒料黃變指數(shù)(yellowness Index)的變化
權(quán)利要求
1.一種如下式的化合物
(1)其中R1與R2分別為C9-C20的烷基。
2.如權(quán)利要求1的化合物，其可作為一種抗氧化劑，適用于乳化聚合物。
3.如權(quán)利要求1的化合物，其中R可為正壬基、異壬基、十二烷基。
4.如權(quán)利要求3的化合物，其可為苯乙烯系列以及橡膠類的聚合物的抗氧化劑。
5.如權(quán)利要求3的化合物，其可與受阻苯酚類抗氧化劑共用以達(dá)到協(xié)同效果。
全文摘要
一種具有下列化學(xué)通式的抗氧化劑:其中R
文檔編號C07F9/00GK1226557SQ9810084
公開日1999年8月25日 申請日期1998年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者曲清蕃, 李昆昌 申請人:奇鈦科技有限公司