專利名稱：乙烯基含氯硅烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種利用硅氫加成法高選擇性地合成乙烯基含氯硅烷的方法，屬化學(xué)合成領(lǐng)域。
乙烯基含氯硅烷是有機(jī)硅工業(yè)的重要單體，其中甲基乙烯基二氯硅烷是乙烯基硅橡膠生產(chǎn)中必不可少的原料，乙烯基三氯硅烷是重要的硅烷偶聯(lián)劑。目前國內(nèi)外多采用乙炔和含氫氯硅烷的催化硅氫加成反應(yīng)合成乙烯基含氯硅烷，此方法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)活性好等特點(diǎn)，但由于二次加成反應(yīng)嚴(yán)重，較難高選擇性地得到一次加成產(chǎn)物乙烯基含氯硅烷，同時(shí)產(chǎn)物中存在一定量的副產(chǎn)物R4-n-1SiCln+1(n=1,2,3；R為少于4個(gè)C的烷基)。另外，在此類硅氫加成反應(yīng)中，常用的鉑類化合物或絡(luò)合物催化劑(如氯鉑酸催化劑、Karstedt催化劑)，雖具有反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，但在反應(yīng)過程中易于失活。
Petrov A D.lzvest Akad Nauk USSR,Ottdel Khim Nauk,1958:953公開了一種利用氯鉑酸/異丙醇為催化劑，在9個(gè)大氣壓下乙炔和甲基二氯硅烷反應(yīng)，可以得到81％的甲基乙烯基二氯硅烷，但乙炔高壓操作具有危險(xiǎn)性，而且選擇性仍顯不高。
Marciniec B.Applied Organomet Chem,1993,7:207報(bào)道了一種利用聚合物固載的鉑化合物為催化劑，通過乙炔和三氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，以氣固相的反應(yīng)方法合成乙烯基三氯硅烷，但催化劑用量大，活性低，易失活。
USP4898961,1990，公開了一種制備烯基硅烷的方法，它通過將氣態(tài)的炔烴和含氫硅烷混合物與一個(gè)流動(dòng)的很薄的含有均相催化劑的液體介質(zhì)接觸而反應(yīng)，較好地抑制了二次加成產(chǎn)物，但其他副產(chǎn)物的生成情況沒有說明，而且原料一次轉(zhuǎn)化率不高，反應(yīng)條件要求嚴(yán)格。
USP5041595,1991，公開了一種合成高純度乙烯基烷氧基硅烷的方法，通過控制反應(yīng)原料中氯離子和烷基胺的含量較好的抑制了副產(chǎn)物四烷氧基硅烷的生成，沒有涉及乙烯基含氯硅烷的合成。
為了保持氯鉑酸系列催化劑的活性，USP4578497,1986，公開了一種利用含氧氣體使鉑催化劑維持和再生活性的方法，USP5359113,1994，公開了一種利用在反應(yīng)過程中不斷加入有機(jī)過氧化物來保持硅氫加成催化劑的活性的方法。但由于乙炔和空氣的燃燒范圍為3-80％，且有機(jī)過氧化物能夠氧化乙炔，因此利用上述方法保持乙炔和含氫氯硅烷的硅氫加成催化劑的活性是不可行的。
本發(fā)明的目的是通過維持硅氫加成催化劑活性，選擇合理的進(jìn)料方法，優(yōu)化反應(yīng)條件，控制反應(yīng)體系中H2O、醇類及胺類化合物的存在量，極大程度地抑制二次加成物及R4-n-1SiCln+1的生成，提供一種高選擇性地合成乙烯基含氯硅烷的方法。
本發(fā)明所說的硅氫加成催化劑是指鉑類化合物或絡(luò)合物催化劑(如氯鉑酸催化劑、Karstedt催化劑)。本發(fā)明是在反應(yīng)體系中加入聚乙烯基硅氧烷，如聚甲基乙烯基硅氧烷的液態(tài)低聚物、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、五甲基五乙烯基環(huán)五硅氧烷、以及聚(二-乙烯基)硅氧烷等，通過聚乙烯基硅氧烷的乙烯基對鉑的配合作用，以減緩催化劑在反應(yīng)過程中逐漸沉淀而失活來保持此類催化劑的反應(yīng)活性。保護(hù)劑用量為催化劑摩爾量的8-40倍，更為適宜的量為8-20倍。
本發(fā)明所說的硅氫加成催化劑的用量一般取在初始反應(yīng)體系中濃度為1-200×10-5M即可。
本發(fā)明是通過乙炔鼓泡含氫氯硅烷的方式，使得乙炔和含氫氯硅烷得到充分的混合，以提高乙烯基氯硅烷的選擇性，抑制二次加成物的生成。乙炔與含氫氯硅烷的摩爾配比一般取1.2-20，更為適宜的范圍為1.5-3.0。
本發(fā)明中乙炔和含氫氯硅烷氣態(tài)混合物的進(jìn)料速度由反應(yīng)器中溶劑用量和催化劑量及反應(yīng)溫度決定，總的原則是使反應(yīng)區(qū)中乙炔摩爾量大于含氫氯硅烷摩爾量，旦使反應(yīng)區(qū)中含氫氯硅烷的量小于5％為宜。一般取乙炔和含氫氯硅烷的物料進(jìn)料速度(ml/min)與溶劑體積(ml)的比為0.1-8/min。
本發(fā)明采取連續(xù)進(jìn)料，間歇式反應(yīng)方式進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)區(qū)中乙烯基含氯硅烷產(chǎn)物的摩爾量控制在小于70％，更適宜的范圍為小于50％。
本發(fā)明所用的溶劑是環(huán)己烷、苯、甲苯、三氯乙烷、二甲苯、三甲苯、二氯苯、氯苯等惰性溶劑。適宜的溶劑為二甲苯，氯苯及二氯苯。
本發(fā)明所說的硅氫加成反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)體系溫度一般取40-120℃。
本發(fā)明是通過控制反應(yīng)體系中的H2O、醇類及胺類化合物的含量來減少副產(chǎn)物R4-n-1SiCln+1產(chǎn)生。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1、催化劑活性好且較穩(wěn)定，可以循環(huán)使用四次以上；2、乙烯基含氯硅烷選擇性＞95％；3、二次加成物含量＜3％,R4-n-1SiCln+1含量＜3％，；4、合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求簡單。
本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1在100ml裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中加入30ml甲苯，摩爾濃度為10×10-4M氯鉑酸催化劑，四甲基四乙烯基環(huán)聚硅氧烷2ml，乙炔氣體在經(jīng)過穩(wěn)壓和穩(wěn)流后，進(jìn)入裝有甲基二氯硅烷的鼓泡器中，鼓泡器中出來的乙炔和甲基二氯硅烷的氣態(tài)混合物鼓泡進(jìn)入三口燒瓶中，乙炔和甲基二氯硅烷的配比為1.5，反應(yīng)溫度60℃，乙炔鼓泡速度為50ml/min，反應(yīng)4h。測得甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化率為100％，甲基乙烯基二氯硅烷的選擇性為95.17％，甲基三氯硅烷為2.85％，二次加成物為1.79％。
實(shí)施例2在1000ml裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中加入500ml甲苯，摩爾濃度為2×10-4M氯鉑酸催化劑，聚甲基乙烯基硅氧烷5ml，乙炔氣體在經(jīng)過穩(wěn)壓和穩(wěn)流后，進(jìn)入裝有甲基二氯硅烷的鼓泡器中，鼓泡器中出來的乙炔和甲基二氯硅烷的氣態(tài)混合物鼓泡進(jìn)入三口燒瓶中，乙炔和甲基二氯硅烷的配比為2.0，反應(yīng)溫度70℃，乙炔鼓泡速度為210ml/min，反應(yīng)4h。測得甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化率為100％，甲基乙烯基二氯硅烷的選擇性為96.43％，甲基三氯硅烷為1.86％，二次加成物為1.59％。
實(shí)施例3在100ml裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中加入30ml甲苯，摩爾濃度為1×10-4M氯鉑酸催化劑，八乙烯基環(huán)四硅氧烷2ml，乙炔氣體在經(jīng)過穩(wěn)壓和穩(wěn)流后，進(jìn)入裝有三氯硅烷的鼓泡器中，鼓泡器中出來的乙炔和三氯硅烷的氣態(tài)混合物鼓泡進(jìn)入三口燒瓶中，乙炔和三氯硅烷的配比為1.5，反應(yīng)溫度80℃，乙炔鼓泡速度為60ml/min，反應(yīng)4h。測得三氯硅烷轉(zhuǎn)化率為100％，乙烯基三氯硅烷的選擇性為95.94％，四氯化硅1.97％。二次加成物為1.56％。
權(quán)利要求
1.一種在常壓、40-120℃溫度下，用鉑類化合物或絡(luò)合物作催化劑，惰性溶劑作反應(yīng)溶劑合成乙烯基含氯硅烷的方法，其特征是在反應(yīng)體系中加入催化劑摩爾量的8-40倍聚乙烯基硅氧烷，用乙炔鼓泡含氫氯硅烷，其摩爾配比為1.2-20，并使反應(yīng)內(nèi)含氫氯硅烷的量小于5％，產(chǎn)物乙烯基含氯硅烷的量小于70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其將征是聚乙烯基硅氧烷的加入量為催化劑摩爾量的8-20倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是乙炔與含氫氯硅烷的摩爾配比為1.5-3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是使反應(yīng)區(qū)內(nèi)乙烯基含氯硅烷的量小于50％。
全文摘要
本發(fā)明為乙烯基含氯硅烷的合成方法,通過在反應(yīng)體系中加入聚乙烯基硅氧烷保持催化劑的反應(yīng)活性,用乙炔鼓泡含氫氯硅烷使反應(yīng)物充分混合,控制反應(yīng)內(nèi)含氫氯硅烷和產(chǎn)物乙烯基含氯硅烷的量,及反應(yīng)體系中的H
文檔編號C07F7/14GK1228435SQ9810507
公開日1999年9月15日 申請日期1998年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月7日
發(fā)明者李鳳儀, 蘭支利, 劉文明 申請人:南昌大學(xué)