專利名稱：：通過氧化還原反應(yīng)由丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的方法以及一種固體混合氧化物組合物作為所述...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及根據(jù)氧化還原反應(yīng)通過氧化作用由丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸。本發(fā)明還涉及一種固體的混合氧化物組合物作為所述反應(yīng)中的氧化反應(yīng)系統(tǒng)。現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸實(shí)際上是采用蒸汽相催化氧化丙烯醛。這種方法所作的任何改進(jìn)直到現(xiàn)在都是針對催化劑的，以得到盡可能高的丙烯醛轉(zhuǎn)化率以及盡可能高的所要求丙烯酸的選擇性。于是，F(xiàn)R2222349專利描述了一種采用含有分子氧的氣體蒸汽相催化氧化丙烯醛制備丙烯酸的催化劑，這種催化劑在一種惰性多孔載體上含有一種催化氧化物，這種催化氧化物具有下述金屬組成Mo12V2-14Z0.1-6W0-12Cu0-6Z至少是Be、Mg、Ca、Ba和Sr中的一種金屬，并且W和Cu中至少一種總是存在的。這種催化劑可按如下方式制備將一種載體(α-氧化鋁、碳化硅等粉狀產(chǎn)品或珠狀產(chǎn)品)加到其中溶解了催化劑各種不同元素化合物的水溶液中，蒸發(fā)該水溶液直至干燥，以便這些催化劑元素沉積在該載體上，再在300-800℃煅燒已干燥的產(chǎn)物。本申請公司現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以讓丙烯醛和水蒸汽和(如果必要的話)一種惰性氣體通過一種特定的固體混合氧化物組合物，在沒有分子氧的情況下通過蒸汽相氧化丙烯醛制備出丙烯酸，所述組合物起到氧化還原系統(tǒng)的作用，還提供了該反應(yīng)所必需的氧。這種新方法的優(yōu)點(diǎn)是-用分子氧的氧化作用的缺陷是過氧化作用，這種過氧化作用有利于已生成產(chǎn)物降解；根據(jù)本發(fā)明，由于在沒有氧的情況下操作，COx(一氧化碳和二氧化碳)，即降解產(chǎn)物的生成減少，這樣能夠顯著提高丙烯酸的選擇性；-該固體組合物的還原比率增加時丙烯酸的選擇性仍然很好；-該固體組合物在使用一段時間后一旦發(fā)生還原作用，它的活性就逐漸喪失，這時在氧的存在下或在一種含有氧的氣體存在下加熱就很容易再生；在再生之后，這種固體又達(dá)到它原來的活性，在新的反應(yīng)循環(huán)中就能夠使用它；-該固體組合物的還原步驟與其再生步驟分開能夠-增加丙烯酸的選擇性；和-增加丙烯醛的分壓，這樣一種丙烯醛進(jìn)料分壓不再受丙烯醛+氧混合物爆炸區(qū)域存在的限制。因此本發(fā)明首先一個目的是一種化學(xué)式(I)固體混合氧化物組合物Mo12VaSrbWcCudSieOx(I)式中-a是包括2和14在內(nèi)的2-14；-b是包括0.1和6在內(nèi)的0.1-6；-c是包括0和12在內(nèi)的0-12；-d是包括0和6在內(nèi)的0-6；-e是包括0和15在內(nèi)的0-15；-x是與其他元素相關(guān)的氧量，取決于它們的氧化態(tài)，應(yīng)用于丙烯醛氧化制備丙烯酸，所述的固體組合物按照氧化還原反應(yīng)(1)與丙烯醛進(jìn)行反應(yīng)(1)化學(xué)式(I)的固體混合氧化物組合物中各種不同的金屬氧化物可以作為原料用于制備這種組合物，但是這些原料不限于氧化物；作為原料可以列舉-在鉬的情況下，鉬酸銨和鉬酸；-在釩的情況下，偏釩酸銨；-在鍶的情況下，氫氧化鍶、碳酸鍶或硝酸鍶；-在鎢的情況下，鎢酸銨和鎢酸；-在銅的情況下，氫氧化銅、碳酸銅或硝酸銅；和，一般地任何通過煅燒能夠生成氧化物的化合物，即有機(jī)酸金屬鹽、無機(jī)酸金屬鹽、配合金屬化合物和有機(jī)金屬化合物等。硅源一般是由膠體二氧化硅構(gòu)成的。根據(jù)特定的實(shí)施方式，將仲鎢酸銨、偏釩酸銨、鉬酸銨水溶液在攪拌下與硝酸銅和硝酸鍶混合，如果必要的話加入膠體二氧化硅，然后進(jìn)行干燥并在300-600℃，優(yōu)選地是350-500℃空氣下煅燒，可以制備出化學(xué)式(I)固體組合物。本發(fā)明還有一個目的是由丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的方法，即根據(jù)該方法讓氣態(tài)丙烯醛與水蒸汽和(如果必要的話)如氮?dú)庵惖亩栊詺怏w混合物通過一種如前定義的化學(xué)式(I)的固體組合物以便導(dǎo)致如上面所指出的氧化還原反應(yīng)(1)，在下述條件下進(jìn)行操作溫度200-500℃，優(yōu)選地250-450℃、壓力1.01×104至1.01×106帕(0.1-10個大氣壓)，優(yōu)選地5.05×104至5.05×105帕(0.5-5大氣壓)，停留時間0.01-90秒，優(yōu)選地0.1-30秒，沒有分子氧存在。該氣相中丙烯醛/水蒸汽體積比不是關(guān)鍵，可以在很大范圍內(nèi)改變。在氧化還原反應(yīng)(1)過程中，該固體組合物發(fā)生還原作用，其活性逐漸喪失。這就是為什么一旦該固體組合物達(dá)到了還原態(tài)就根據(jù)反應(yīng)(2)對所述固體組合物進(jìn)行再生的原因(2)該再生是在過量氧或一種含有氧的氣體存在下在溫度250-500℃加熱達(dá)到該固體組合物再氧化所必需的時間。這種再生可以在與氧化還原反應(yīng)相同或不同的溫度與壓力條件下進(jìn)行，在再生之后，該固體組合物達(dá)到起始活性，可以將這種固體組合物用于新的反應(yīng)循環(huán)。可以在一種具有兩段的設(shè)備中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)(1)和再生反應(yīng)，該設(shè)備具有同時運(yùn)行的一個反應(yīng)器和一個再生器，而兩種固體組合物物料定期地交替在反應(yīng)器和再生器中；還可以通過改變反應(yīng)和再生的時間在同一反應(yīng)器中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)(1)和再生。本發(fā)明制備丙烯酸是根據(jù)一種化學(xué)計(jì)算量的和非催化的反應(yīng)進(jìn)行的。下面的實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。轉(zhuǎn)化率、選擇性與產(chǎn)率定義如下實(shí)施例1(a)化學(xué)式Mo12V4.8Sr0.5W2.4Cu2.2Ox固體的制備，其x是與其他元素相關(guān)的氧量，取決于氧化態(tài)在100克水中加入3.6克仲鎢酸銨、3.0克偏釩酸銨和12.4克七鉬酸銨，并加熱到100℃。在5克水中加入3.0克硝酸銅和0.62克硝酸鍶，并加熱到100℃。將第二種溶液加到第一種溶液中，然后將所得到的溶液蒸發(fā)至干，再在400℃煅燒4小時。實(shí)施例1(b)(對比)由丙烯醛制備丙烯酸將50毫克實(shí)施例1(a)制備的固體裝入一個管式反應(yīng)器中，然后用20毫升/分鐘空氣流連續(xù)吹除，并將其溫度升到300℃。往這種固體注入一種含有1.1×10-6摩爾丙烯醛的12％(重量)丙烯醛水溶液。丙烯醛轉(zhuǎn)化達(dá)到97％時丙烯酸和乙酸的選擇性分別是56％和4％。實(shí)施例2通過氧化還原反應(yīng)由丙烯醛制備丙烯酸在實(shí)施例1(b)處理之后，用17毫升/分鐘氮?dú)膺B續(xù)吹除并將其溫度升到300℃。往這種固體注入一種含有1.1×10-6摩爾丙烯醛的12％(重量)丙烯醛水溶液。丙烯醛轉(zhuǎn)化達(dá)到99.1％時丙烯酸和乙酸的選擇性分別是65％和6.5％。實(shí)施例3在進(jìn)行實(shí)施例2的反應(yīng)之后，對同樣的固體再次相繼十一次注入丙烯醛，其條件與實(shí)施例2中的試驗(yàn)條件相同。所達(dá)到的性能匯集于表1中。(第一次注入相應(yīng)于實(shí)施例2)。表1實(shí)施例4在實(shí)施例3還原處理之后，該固體在300℃空氣流下再生2小時，然后代替在氮?dú)饬飨略偕?。往這種固體相繼二十四次新注入含有1.1×10-6摩爾丙烯醛的12％(重量)丙烯醛水溶液。所達(dá)到的性能匯集在表2中。表2</tables>權(quán)利要求1.一種化學(xué)式(I)固體混合氧化物組合物Mo12VaSrbWcCudSieOx(I)式中-a是包括2和14在內(nèi)的2-14；-b是包括0.1和6在內(nèi)的0.1-6；-c是包括0和12在內(nèi)的0-12；-d是包括0和6在內(nèi)的0-6；-e是包括0和15在內(nèi)的0-15；-x是與其他元素相關(guān)的氧量，取決于它們的氧化態(tài)，應(yīng)用于丙烯醛氧化制備丙烯酸，所述的固體組合物按照氧化還原反應(yīng)(1)與丙烯醛進(jìn)行反應(yīng)(1)2.由丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于該方法是讓氣態(tài)丙烯醛與水蒸汽和(如果必要的話)一種惰性氣體通過一種如權(quán)利要求1所定義的化學(xué)式(I)的固體組合物，在溫度200-500℃、壓力1.01×104至1.01×106帕(0.1-10個大氣壓)、停留時間0.01-90秒、沒有分子氧存在的條件下操作，以進(jìn)行如權(quán)利要求1所指出的氧化還原反應(yīng)(1)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該氧化還原反應(yīng)(1)是在溫度250-450℃下進(jìn)行的。4.根據(jù)權(quán)利要求2-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該氧化還原反應(yīng)(1)是在壓力5.05×104-5.05×105帕(0.5-5大氣壓)下進(jìn)行的。5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該氧化還原反應(yīng)(1)是在停留時間為0.1-30秒的條件下進(jìn)行的。6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一旦該固體組合物處于還原態(tài)時，所述固體組合物就要按照反應(yīng)(2)進(jìn)行再生(2)該再生是在過量氧或一種含有氧的氣體存在下在溫度250-500℃加熱達(dá)到該固體組合物再氧化所必需的時間。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于可以在一種具有兩段的設(shè)備中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)(1)和再生反應(yīng)，即該設(shè)備具有同時運(yùn)行的一個反應(yīng)器和一個再生器，而兩種固體組合物物料定期地交替在該反應(yīng)器和該再生器中。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于通過改變反應(yīng)與再生周期可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)(1)與再生。全文摘要本發(fā)明涉及一種化學(xué)式(Ⅰ)的固體混合氧化物組合物:Mo文檔編號C07C51/235GK1196974SQ98107088公開日1998年10月28日申請日期1998年2月27日優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日發(fā)明者G·赫奎特,J·P·施爾曼,C·法姆,M·思蒙申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司