專利名稱：一種合成水楊酸異丙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種合成水楊酸異丙酸酯的方法，屬化工溶劑、農(nóng)藥的制備技術(shù)。
水楊酸異丙酯是一種重要的農(nóng)藥中間體，由它出發(fā)制得的水胺硫磷、甲基異柳磷是具有良好觸殺作用的高效低毒農(nóng)藥。除此之外，水楊酸異丙酯可用作香料、溶劑等。目前，工業(yè)上合成上水楊酸異丙酯的工藝方法是以水楊酸和異丙醇為原料，在催化劑的催化作用下直接酯化制得水楊酸異丙酯，所用催化劑主要有濃硫酸、二氯亞砜及多元混合酸。由于在反應(yīng)過程中生成的水難于分出及存在副反應(yīng)，因此，普遍存在反應(yīng)時間長、原料消耗大(異丙酯的消耗量常為理論用量的2到3倍)、后處理麻煩、收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差及腐蝕設(shè)備等問題。若采用二氯亞砜催化劑還存在廢氣排放及催化劑價格高等問題，致使生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差，水楊酸異丙酯含量一般在95％左右。
本發(fā)明的目的就是為了克服和解決現(xiàn)有工業(yè)上合成水楊酸異丙酯的工藝存在的反應(yīng)時間長、存在副反應(yīng)、原料消耗大、后續(xù)處理麻煩、收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差、腐蝕設(shè)備及生產(chǎn)成本高的缺點和問題，研究創(chuàng)造一種反應(yīng)過程一次完成，且?guī)缀鯚o副反應(yīng)、原料消耗少、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量高、節(jié)能降耗、生產(chǎn)成本較低、經(jīng)濟效益顯著的合成水楊酸異丙酯的工藝方法。
本發(fā)明通過下述的方法技術(shù)方案來實現(xiàn)的本發(fā)明方法以水楊酸和丙烯為原料，水楊酸與丙烯的消耗比約為1∶1.05(摩爾比)，以濃度范圍為50％～98％的液體硫酸H2SO4、硫磷混酸以及超強酸SO42-/ZrO2、SO42-/ZrO2-SiO2，酸性陽離子交換樹脂等固體酸以及磷鎢酸為催化劑，并可使用包括乙酸異丙酯、環(huán)己烷、苯等的溶劑，在80～120℃、0.5～1.5Mpa壓力下反應(yīng)，催化劑的用量為1.0％～15％(wt)，反應(yīng)時間為10～40小時，對固體酸催化劑反應(yīng)完成后趁熱濾出催化劑，冷卻至室溫后，過濾回收未反應(yīng)的水楊酸(一般回收率在80％以上)，濾液用過量氧化鈣CaO或碳酸鈣CaCO3中和硫酸及大部分殘留水楊酸并吸收水分、過濾、棄去濾渣，濾液即為成品水楊酸異丙酯，含量一般大于98％；其具體工藝操作步驟為；(1)在不銹鋼反應(yīng)釜中加進水楊酸，再加進上述用量范圍及濃度范圍的液體或固體酸催化劑；(2)通進丙烯置換反應(yīng)釜中的空氣幾分至幾十分鐘后，再關(guān)閉出口；(3)通進丙烯至反應(yīng)釜中使壓力為上述壓力范圍的某壓力，升溫至上述溫度范圍中的某溫度后，經(jīng)反應(yīng)上述反應(yīng)時間范圍的某反應(yīng)時間后，冷卻至室溫；(4)放出多余丙烯，取出產(chǎn)物秤重，取出一定重量的產(chǎn)物加入一定量的乙醇中，用0.1MKOH溶液滴定，計算轉(zhuǎn)化率；(5)冷卻產(chǎn)物至室溫，過濾回收未反應(yīng)的水楊酸，濾液用過量的氧化鈣CaO或碳酸鈣CaCO3中和硫酸及殘留水楊酸并吸收水分，過濾即可得到成品水楊酸異丙酯，最后稱重計算產(chǎn)率。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下的優(yōu)點和有益效果(1)產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)物顏色淺，水楊酸異丙酯含量高；(2)原料消耗低，原料轉(zhuǎn)化率可達99％，經(jīng)濟效益顯著，按現(xiàn)行價格計算，本發(fā)明工藝合成的水楊酸異丙酯的噸成本僅為現(xiàn)有技術(shù)工藝的75％左右；(3)節(jié)能降耗，由于不存在水的分離問題，不必反復(fù)冷疑加熱，故能耗可大幅度降低，同時可大幅度減少廢水的排放；(4)工藝先進，本工藝幾乎無副反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性可達96％以上，反應(yīng)過程在密封高壓釜中一次完成。不存在現(xiàn)有技術(shù)工藝中諸如異丙醇的分解、揮發(fā)以及異丙醇與水的分離等問題。而且本發(fā)明還有先進的后續(xù)處理工藝，可有效回收大部分的未反應(yīng)的水楊酸進行重復(fù)使用。
發(fā)明人經(jīng)過多年的研究、設(shè)計、試驗，創(chuàng)造性地總結(jié)綜合出本發(fā)明的合成水楊酸異丙酯工藝，并且有許多的成功實施例，現(xiàn)列舉出其中的如下8個實施例實施例1在0.1dm3不銹鋼反應(yīng)釜加入25g作為原料的水楊酸和2.0ml作為催化劑的濃度為98％的濃硫酸，通丙烯置換釜中空氣3～5分鐘后，關(guān)閉出口；通進丙烯至壓力為1.0Mpa，升溫至110℃后，反應(yīng)20小時；冷卻至室溫后，放去多余丙烯，取出產(chǎn)物秤重，取0.5g產(chǎn)物加入10ml乙醇中，用0.1MKOH溶液滴定，計算轉(zhuǎn)化率。冷卻產(chǎn)物至室溫，過濾回收未起反應(yīng)的水楊酸；濾液加入5gCaO(或6gCaCO3)中和硫酸、殘留水楊酸并吸收水分，過濾即可得到成品水楊酸異丙酯；最后秤重計算產(chǎn)率，其轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率均見表1所列。
實施例2除將濃度為98％的硫酸改為濃度為70％的硫酸，并將用量改為3ml外，其它均與實施例1相同。
實施例3除將2ml濃度為98％的硫酸改為3ml濃度為50％的硫酸外，其它均同實施例1。
實施例4除將H2SO4硫酸催化劑改為3.0ml硫磷混酸H2SO4-H3PO4，反應(yīng)溫度改為100℃外，其它均同實施例1。
實施例5用3.0gHD-72酸性大孔經(jīng)陽離子交換樹脂催化劑代替硫酸催化劑，反應(yīng)溫度改為120℃，反應(yīng)時間改為30小時，反應(yīng)完成后，過濾出催化劑后，直接秤重、堿滴定，計算轉(zhuǎn)化率。其它均同實施例1。
實施例6除將HD-72酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑改為超強酸SO42-/ZrO2催化劑，并將用量改為2.0g外，其它均同實施例5。
實施例7除將SO42-/ZrO2催化劑改為SO42-/ZrO2-SiO2催化劑外，其它均同實施例6和實施例5。
實施例8除將超強酸SO42-/ZrO2催化劑改為磷鎢酸外，其它均同實施例6和實施例5。
表1
表中HD-72為酸性大孔經(jīng)陽離子交換樹脂；SZ為SO42-/ZrO2；SZS為SO42-/ZrO2-SiO2；“產(chǎn)率”為最后產(chǎn)品的實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量(按水楊酸100％轉(zhuǎn)化，且選擇性亦為100％計算)的比率。
權(quán)利要求
1.一種合成水楊酸異丙酯的工藝方法，其特征在于以水楊酸和丙烯為原料，水楊酸與丙烯的消耗比約為1∶1.05(摩爾比)，以濃度范圍為50％～98％的液體硫酸H2SO4、硫磷混酸以及超強酸SO42-/ZrO2、SO42-/ZrO2-SiO2，酸性陽離子交換樹脂等固體酸以及磷鎢酸為催化劑，并可使用包括乙酸異丙酯、環(huán)己烷、苯等的溶劑，在80～120℃、0.5～1.5Mpa壓力下反應(yīng)，催化劑的用量為1.0％～15％(wt)，反應(yīng)時間為10～40小時，對固體酸催化劑反應(yīng)完成后趁熱濾出催化劑，冷卻至室溫后，過濾回收未反應(yīng)的水楊酸，濾液用過量氧化鈣CaO或碳酸鈣CaCO3中和硫酸及大部分殘留水楊酸并吸收水分、過濾，棄去濾渣，濾液即為成品水楊酸異丙酯；其具體工藝操作步驟為(1)在不銹鋼反應(yīng)釜中加進水楊酸，再加進上述用量范圍及濃度范圍的液體或固體酸催化劑；(2)通進丙烯置換反應(yīng)釡中的空氣幾分至幾十分鐘后，再關(guān)閉出口；(3)通進丙烯至反應(yīng)釜中使壓力為上述壓力范圍的某壓力，升溫至上述溫度范圍中的某溫度后，經(jīng)反應(yīng)上述反應(yīng)時間范圍的某反應(yīng)時間后，冷卻至室溫(4)放出多余丙烯，取出產(chǎn)物秤重，取出一定重量產(chǎn)物加入一定量的乙醇中，用0.1MKOH溶液滴定，計算轉(zhuǎn)化率；(5)冷卻產(chǎn)物至室溫，過濾回收未反應(yīng)的水楊酸，濾液用過量的氧化鈣CaO或碳酸鈣CaCO3中和硫酸及殘留水楊酸并吸收水分，過濾即可得到成品水楊酸異丙酯，最后秤重計算產(chǎn)率。
全文摘要
本發(fā)明是合成水楊異丙酯的工藝方法,它以水楊酸和丙烯為原料,以如硫酸等液體酸、如超強酸、陽離子交換樹脂等固體酸及磷鎢酸為催化劑,在80～120℃溫度、0.5～1.5Mpa壓力下反應(yīng)10～40小時,冷卻至室溫過濾回收未反應(yīng)水楊酸,再用CaO或碳酸鈣中和,最后過濾、去渣、濾液即為成品水楊酸異丙酯。本方法工藝先進、反應(yīng)一次完成并幾乎無副反應(yīng)、原料消耗少、轉(zhuǎn)化率高,節(jié)能降耗、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟效益顯著。
文檔編號C07C67/04GK1202480SQ98108649
公開日1998年12月23日 申請日期1998年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月22日
發(fā)明者廖世軍, 梅慈云, 張保安, 林性雄 申請人:華南理工大學(xué)