專利名稱：：生產(chǎn)亞烷基二元醇的方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于由烯化氧生產(chǎn)亞烷基二元醇的方法。亞烷基二元醇，尤其是乙二醇可用做生產(chǎn)樹脂的原料并可用于配制不凍液等，因此是工業(yè)上的重要化合物。使烯化氧水合生產(chǎn)亞烷基二元醇的工藝方法是已知的。特別是，大規(guī)模進行通過環(huán)氧乙烷的水合作用生產(chǎn)乙二醇。然而，在傳統(tǒng)工藝方法中，除了亞烷基二元醇外，還形成了不需要的副產(chǎn)物如一縮二(亞烷基二元醇)和二縮三(亞烷基二元醇)。為了抑制所述副產(chǎn)品的形成以便提高對亞烷基二元醇的選擇性，水的用量應是烯化氧的10-20倍。考慮到在提純步驟中需除去水，所以不期望使用如此大量的水?，F(xiàn)已研究了使用各種用于提高選擇性的催化劑來消除上述困難，并且已有許多這方面的報道。盡管已知可單獨使用酸或堿作為催化劑，但是該工藝方法對于選擇性的提高是不夠的。JP-A-51-127010公開了使用有機堿和二氧化碳的混合物作為催化劑。(本文使用的術語“JP-A”是指“未審公開的日本專利申請”)有機堿使用叔胺。JP-B-49-24448公開了使用堿金屬鹵化物或鹵化銨和二氧化碳的混合物作為催化劑。(本文使用的術語“JP-B”是指“已審的日本專利公報”)JP-B-6045610公開了使用鉬酸鹽作為催化劑。JP-B-60-45611公開了使用鎢酸鹽作為催化劑。然而，這些傳統(tǒng)的催化劑具有溶解于反應混合物并因而難于從反應混合物中回收的缺點。因此就有了一些關于固定所述的傳統(tǒng)催化劑的活性組分的工藝方法的報道。JP-B-60-56141公開了使用已用鹵素陰離子進行了交換的陰離子交換樹脂和二氧化碳的混合物作為催化劑。JP-B-5-47528公開了使用具有陰離子交換能力并已用金屬氧化物陰離子如鉬酸根離子、鎢酸根離子或釩酸根離子進行了交換的固體載體作為催化劑。載體使用陰離子交換樹脂。EP-A-5-741,683公開了使用具有陰離子交換能力并已用碳酸氫根離子、亞硫酸氫根離子、羧酸根離子等進行了交換的固體作為催化劑。固體使用陰離子交換樹脂。然而，陰離子交換樹脂一般具有低耐熱性，且以陰離子交換樹脂為基礎的傳統(tǒng)催化劑未必具有足夠的催化壽命。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有長的催化壽命且能以高選擇性產(chǎn)生亞烷基二元醇的催化劑。本發(fā)明的其它目的和效果通過下文的描述是顯而易見的。本發(fā)明的上述目的通過下述方法實現(xiàn)一種生產(chǎn)亞烷基二元醇方法包括在催化劑存在下使烯化氧和水反應的步驟，其中催化劑包括陰離子交換樹脂，所述陰離子交換樹脂包括作為基質(zhì)的乙烯基芳族化合物的聚合物；和通過鏈長為3個或更多個原子的連接基團均結合到聚合物基質(zhì)的有關芳香基團上的季銨基團。通過使用上述催化劑，經(jīng)過長時間后能以高選擇性進行亞烷基二元醇的生產(chǎn)。下面詳細描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，使用一種陰離子交換樹脂作為催化劑，該陰離子交換樹脂具有結構，其包括作為基質(zhì)的乙烯基芳族化合物的聚合物和通過鏈長為3個或更多個原子的連接基團結合到聚合物的每個芳香基團上的季銨基團?；|(zhì)基本上具有單乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯或乙烯基萘的聚合物的結構。優(yōu)選具有由所述的單乙烯基化合物和一小部分用作交聯(lián)劑的多乙烯基化合物，例如，二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘或乙二醇二甲基丙烯酸酯形成的交聯(lián)共聚物的結構。特別優(yōu)選由苯乙烯和一小部分二乙烯基苯形成的交聯(lián)共聚物的結構。將季銨基團結合到基質(zhì)上的連接基團應具有3個或更多個原子的鏈長。連接基團的骨架一般由碳原子或由碳原子和氧原子混合組成。通過使如上所列舉的下示通式(III)所代表的單乙烯基芳族化合物和具有在末端含有活潑基團，如鹵原子(如氯、溴或碘)或甲苯磺?；娜〈膯我蚁┗甲寤衔锖腿缟纤信e的多乙烯基化合物發(fā)生共聚，然后使所得共聚物與叔胺進行反應，從而能夠生產(chǎn)具有所述結構的陰離子交換樹脂。在上式(III)中，Y是具有鏈長為3個或更多個原子的二價基團；P代表存在于Y末端的活潑基團；苯環(huán)可具有一個或多個取代基且可以是稠合芳環(huán)。本發(fā)明中優(yōu)選使用的陰離子交換樹脂的例子具有下示通式(I)所代表的結構單元在上式(I)中，R代表具有3-10個，優(yōu)選具有3-6個碳原子的亞烷基，在亞烷基鏈中的任何位置可以含有環(huán)狀烴基并且該亞烷基可具有一個或多個烷基取代基；R1-R3均代表具有1-4個碳原子的烷基或鏈烷醇基團；X-代表陰離子；假設苯環(huán)可被一個或多個選自烷基(如，具有1-4個碳原子的烷基)和鹵原子的取代基取代且苯環(huán)可以是稠合芳環(huán)(如，萘或蒽環(huán))。R代表的亞烷基的典型例子包括正亞丙基、1-烷基-正亞丙基、2-烷基-正亞丙基、3-烷基-正亞丙基、正亞丁基、1-烷基-正亞丁基、2-烷基-正亞丁基、3-烷基-正亞丁基、4-烷基-正亞丁基、正亞戊基、1-烷基-正亞戊基、2-烷基-正亞戊基、3-烷基-正亞戊基、4-烷基-正亞戊基、5-烷基-正亞戊基、正亞己基、1-烷基-正亞己基、2-烷基-正亞己基、3-烷基-正亞己基、4-烷基-正亞己基、5-烷基-正亞己基、6-烷基-正亞己基、2，4-二烷基-正亞戊基、2，4-二烷基-正亞己基、2，5-二烷基-正亞己基和3，5-二烷基-正亞己基。其中，術語“正亞烷基”指在其末端具有自由一價原子的直鏈，術語“烷基”指甲基或乙基。R1-R3代表的烷基或鏈烷醇基團的典型例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、2-羥乙基、3-羥丙基和4-羥丁基。X-代表的陰離子的例子包括氫氧根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、鉬酸根離子、鎢酸根離子、偏釩酸根離子、焦釩酸根離子、焦釩酸氫根離子、亞硫酸氫根離子、羧酸根離子和碳酸氫根離子。其中，優(yōu)選鉬酸根離子、鎢酸根離子、偏釩酸根離子、焦釩酸根離子、焦釩酸氫根離子、羧酸根離子和碳酸氫根離子?？纱嬖趦煞N或更多種陰離子。用通常采用的陰離子交換技術能容易地將陰離子交換。通過使用含有所需陰離子的水作為反應物之一也可以在反應過程中進行陰離子交換。例如根據(jù)JP-A-4-349941描述的方法能生產(chǎn)具有通式(I)代表的結構單元的陰離子交換樹脂。本發(fā)明中使用的陰離子交換樹脂的另一個優(yōu)選的例子具有下示通式(II)所代表的結構單元上式(II)中，A代表具有1-4個碳原子的亞烷基，且可以具有一個或多個烷基取代基；B代表具有1-8個，優(yōu)選具有4-8個碳原子的亞烷基，且可以具有一個或多個烷基取代基；R1-R3和X-具有與通式(I)中相同的定義；假設苯環(huán)可被一個或多個選自烷基(如，具有1-4個碳原子的烷基)和鹵原子的取代基取代且苯環(huán)可以是稠合芳環(huán)(如，萘或蒽環(huán))。通式(II)中A和B代表的亞烷基的例子包括亞甲基、亞乙基和與上文中列舉的通式(I)中的R相同的亞烷基。例如根據(jù)JP-A-7-289921描述的方法能生產(chǎn)具有通式(II)代表的結構單元的陰離子交換樹脂。在本發(fā)明中，在上述陰離子交換樹脂存在下烯化氧和水進行反應生產(chǎn)亞烷基二元醇，所述陰離子交換樹脂包括作為基質(zhì)的乙烯基芳族化合物的聚合物和通過鏈長為3個或更多個原子的連接基團均結合到聚合物的芳香基團上的季銨基團。烯化氧的例子包括脂族烯化氧，如環(huán)氧乙烷和氧化丙烯以及芳族烯化氧，如氧化苯乙烯。其中特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷和氧化丙烯。反應也可以在二氧化碳或惰性氣體存在下進行。當陰離子為氫氧根離子、氯離子、溴離子或碘離子時，特別優(yōu)選存在二氧化碳。在氫氧根離子的情況下，二氧化碳的存在基本上相當于使用碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂。氮氣、氬氣、氦氣等可用做惰性氣體。反應可以間歇式、半間歇式或連續(xù)式進行。用做原料的水對烯化氧的摩爾比一般為1/1-10/1，優(yōu)選1.2/1-6/1。如果水的比率低于下限，則副產(chǎn)物，如一縮二(亞烷基二元醇)和二縮三(亞烷基二元醇)形成的量將更多，從而導致目標產(chǎn)物亞烷基二元醇的選擇性下降。另一方面，由于需要更大的反應器且在提純系統(tǒng)中從反應產(chǎn)物中除去水需要大量的能量，所以也不希望水的比率超出上限。反應溫度一般為50-200℃，優(yōu)選60-160℃。反應壓力一般為0.1-5MPa，0.2-2MPa。下文將參照實施例詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。在實施例中，轉化率和選擇性使用下列公式計算。氧化丙烯的轉化率(％)＝{(消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù))/(加入的氧化丙烯的摩爾數(shù))}×100丙二醇的選擇性(％)＝{(產(chǎn)生的丙二醇的摩爾數(shù))/(消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù))}×100一縮二(丙二醇)的選擇性(％)＝{(產(chǎn)生的一縮二(丙二醇)的摩爾數(shù))/(消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù))}×200二縮三(丙二醇)的選擇性(％)＝{(產(chǎn)生的二縮三(丙二醇)的摩爾數(shù))/(消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù))}×300環(huán)氧乙烷的轉化率(％)＝{(消耗的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù))/(加入的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù))}×100乙二醇的選擇性(％)＝{(產(chǎn)生的乙二醇的摩爾數(shù))/(消耗的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù))}×100二甘醇的選擇性(％)＝{(產(chǎn)生的二甘醇的摩爾數(shù))/(消耗的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù))}×200三甘醇的選擇性(％)＝{(產(chǎn)生的三甘醇的摩爾數(shù))/(消耗的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù))}×300下述陰離子交換樹脂用做催化劑。催化劑A通過使具有4-溴丁基的苯乙烯與二乙烯基苯在含水介質(zhì)中進行懸浮聚合得到交聯(lián)共聚物，將所得共聚物與三甲胺反應獲得季銨形式的陰離子交換樹脂，然后用碳酸氫鈉水溶液將該樹脂處理轉化為與碳酸氫鹽形式相同的形式，這樣可生產(chǎn)具有下式(IV)代表的結構單元的陰離子交換樹脂(以氯原子表示的交換能力，1.27meq/ml；水含量，45.7％)。催化劑B通過使具有3-溴丙基的苯乙烯與二乙烯基苯在含水介質(zhì)中進行懸浮聚合得到交聯(lián)共聚物，使所得共聚物進行與催化劑A生產(chǎn)中相同的處理，這樣可生產(chǎn)具有下式(V)代表的結構單元的陰離子交換樹脂(以氯原子表示的交換能力，1.10meq/ml；水含量，52.7％)。催化劑C通過使具有4-溴丁氧甲基的苯乙烯與二乙烯基苯在含水介質(zhì)中進行懸浮聚合得到交聯(lián)共聚物，使所得共聚物進行與催化劑A生產(chǎn)中相同的處理，這樣可生產(chǎn)具有下式(VI)代表的結構單元的陰離子交換樹脂(以氯原子表示的交換能力，1.21meq/ml；水含量，46.6％)。催化劑D通過用碳酸氫鈉水溶液使DIAIONSA10A進行離子交換來生產(chǎn)陰離子交換樹脂。(DIAION，Mitsubishi化學公司的商標，是由Mitsubishi化學公司生產(chǎn)的，它具有由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架和結合到其上的三甲胺基甲基組成的結構，且具有以氯原子表示的1.26meq/ml的交換能力和45％的水含量。)催化劑E通過用碳酸氫鈉水溶液使LEWATITM511WS進行離子交換來生產(chǎn)陰離子交換樹脂。(LEWATIT由Bayer公司生產(chǎn)，具有1.4eq/l的交換能力和43-49％的水含量。)催化劑F通過用鉬酸鈉水溶液使在催化劑A生產(chǎn)過程中得到的陰離子交換樹脂進行離子交換來生產(chǎn)具有下式(VII)代表的結構單元的陰離子交換樹脂。催化劑G通過用鉬酸鈉水溶液使在催化劑B生產(chǎn)過程中得到的陰離子交換樹脂進行離子交換來生產(chǎn)具有下式(VIII)代表的結構單元的陰離子交換樹脂。催化劑H通過用鉬酸鈉水溶液使在催化劑C生產(chǎn)過程中得到的陰離子交換樹脂進行離子交換來生產(chǎn)具有下式(IX)代表的結構單元的陰離子交換樹脂。催化劑I通過用鉬酸鈉水溶液使DIAIONSA10A進行離子交換來生產(chǎn)陰離子交換樹脂。催化劑J通過用鉬酸鈉水溶液使DOWEXMSA-1進行離子交換來生產(chǎn)陰離子交換樹脂。(DOWEX由DOW化學公司生產(chǎn)，具有1.2eq/l的交換能力和57-63％的水含量。)實施例1向具有30毫升容量的SUS高壓釜中加入2克相應的濕催化劑、5.4克水和8.7克氧化丙烯。將高壓釜浸入150℃的油浴中并在攪拌的條件下使反應物反應1.5小時。反應溫度為140℃。用氣相色普法分析所得反應混合物。結果如表1所示。表1</tables>實施例2將實施例1中所用的一些催化劑用水洗滌，然后在相同條件下將其用于進行與實施例1相同的反應。將該步驟總共重復進行3次(每次使用催化劑前將其洗滌一次)。第3次反應的結果如表2所示。表2</tables>實施例3向具有30毫升容量的SUS高壓釜中加入2克濕催化劑、5.4克水和8.7克氧化丙烯。將高壓釜浸入150℃的油浴中并在攪拌的條件下使反應物反應1.5小時。然后，將高壓釜浸在150℃的油浴中48小時。從反應混合物中分離出催化劑，用水洗滌，然后，在相同條件下將其用于進行與實施例1相同的反應。所得結果如表3所示。表3</tables>實施例4向具有1500毫升容量的SUS高壓釜中加入40毫升相應的濕催化劑、270克水和132克環(huán)氧乙烷。分別用催化劑A和D作為催化劑。加熱高壓釜以便保持反應溫度為120℃并在攪拌的條件下使反應物反應2小時。用氣相色普法分析所得反應混合物。結果如表4所示。表4</tables>由上述結果可見，本發(fā)明所用的包括基質(zhì)和通過鏈長為3個或更多個原子的連接基團均結合到基質(zhì)上的季銨基團的陰離子交換樹脂即使在高溫下經(jīng)過長時間后仍能以高選擇性生產(chǎn)亞烷基二元醇。本發(fā)明已進行了詳細說明而且可參照本發(fā)明的具體實施例，因此對于本領域技術熟練的人員來說，不脫離本發(fā)明的精神和范圍而對本發(fā)明所做的各種變化和改進是顯而易見的。權利要求1.一種生產(chǎn)亞烷基二元醇的方法包括在催化劑存在下使烯化氧與水進行反應的步驟，其中所述催化劑包括陰離子交換樹脂，該陰離子交換樹脂包括作為基質(zhì)的乙烯基芳族化合物的聚合物；和通過鏈長為3個或更多個原子的連接基團均結合到所述聚合物的有關芳香基團上的季銨基團。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述陰離子交換樹脂具有下式(I)代表的結構單元其中R代表具有3-10個碳原子的亞烷基，在亞烷基鏈中的任何位置可以含有環(huán)狀烴基并且該亞烷基可被烷基取代；R1-R3均代表具有1-4個碳原子的烷基或鏈烷醇基團；X-代表陰離子；其前提是式(I)中的苯環(huán)可被一個或多個選自烷基和鹵原子的取代基取代且苯環(huán)可以是稠合芳環(huán)。3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述陰離子交換樹脂具有下式(II)代表的結構單元其中，A代表具有1-4個碳原子的亞烷基，且可以被烷基取代；B代表具有1-8個個碳原子的亞烷基，且可以被烷基取代；R1-R3均代表具有1-4個碳原子的烷基或鏈烷醇基團；和X-代表陰離子；其前提是式(II)中的苯環(huán)可被一個或多個選自烷基和鹵原子的取代基取代且苯環(huán)可以是稠合芳環(huán)。4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述陰離子交換樹脂的聚合物基質(zhì)是乙烯基芳族化合物的交聯(lián)共聚物。5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述陰離子交換樹脂的聚合物基質(zhì)是苯乙烯和二乙烯基苯的交聯(lián)共聚物。6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述烯化氧是環(huán)氧乙烷或氧化丙烯。7.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述陰離子是氫氧根離子、氯離子、溴離子、碘離子、鉬酸根離子、鎢酸根離子、偏釩酸根離子、焦釩酸根離子、焦釩酸氫根離子、亞硫酸氫根離子、羧酸根離子或碳酸氫根離子。8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述陰離子是鉬酸根離子、鎢酸根離子、偏釩酸根離子、焦釩酸根離子、焦釩酸氫根離子、羧酸根離子或碳酸氫根離子。9.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述陰離子是氫氧根離子、氯離子、溴離子、碘離子、鉬酸根離子、鎢酸根離子、偏釩酸根離子、焦釩酸根離子、焦釩酸氫根離子、亞硫酸氫根離子、羧酸根離子或碳酸氫根離子。10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述陰離子是鉬酸根離子、鎢酸根離子、偏釩酸根離子、焦釩酸根離子、焦釩酸氫根離子、羧酸根離子或碳酸氫根離子。11.根據(jù)權利要求1的方法，其中反應是在50-200℃溫度下進行。12.根據(jù)權利要求1的方法，其中反應是在0.1-5MPa壓力下進行。全文摘要一種生產(chǎn)亞烷基二元醇的方法包括在催化劑存在下使烯化氧與水進行反應的步驟,其中催化劑包括陰離子交換樹脂,該陰離子交換樹脂包括:作為基質(zhì)的乙烯基芳族化合物的聚合物;和通過鏈長為3個或更多個原子的連接基團均結合到聚合物基質(zhì)的有關芳香基團上的季銨基團。文檔編號C07C29/00GK1198429SQ9810877公開日1998年11月11日申請日期1998年4月30日優(yōu)先權日1997年4月30日發(fā)明者巖倉具敦,宮城秀和申請人:三菱化學株式會社