專利名稱：三氟乙醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氟乙醇的制備方法。
三氟乙醇作為一種工業(yè)原料，其應(yīng)用上除了可以作為有機致冷工質(zhì)外，還是一種合成含氟化合物的重要原料。如合成三氟醋酸衍生物、含氟醚麻醉劑(如CF3CHClOCHF2)、含氟醫(yī)藥(如氟卡銨)及含氟農(nóng)藥等。最初制備三氟乙醇是通過還原三氟醋酸衍生物來進行的，如美國專利US2,982,789，美國專利US4,434,297(1984)報道了1，1，1-三氟-2-氯乙烷和醋酸鉀在N-甲基吡咯烷酮溶劑中酯化，再在水中水解得到三氟乙醇兩步反應(yīng)。此法酯化時間長，溶劑貴而步驟長。而美國專利US4,489,211(1984)則報道了1，1，1-三氟-2-溴(氯)乙烷和堿金屬鹽在1，4-丁內(nèi)酯溶劑中反應(yīng)得到三氟乙醇。此合成方法不但須在溶劑中反應(yīng)，溶劑成本高，而且原料轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)率都比較低。我們在已知技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過分析研究進行改進，開發(fā)了一種實用、經(jīng)濟的生產(chǎn)三氟乙醇的方法本發(fā)明的目的就是提供一種簡便實用的生產(chǎn)三氟乙醇的方法。其反應(yīng)式如下本發(fā)明是通過如下實驗方案實現(xiàn)的，即在一定的溫度和壓力條件下，在相轉(zhuǎn)移催化劑催化下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和羧酸的堿或堿土金屬鹽在水溶液中反應(yīng)生成三氟乙醇。其中水適量，1，1，1-三氟-2-氯乙烷、羧酸的堿或堿土金屬鹽、相轉(zhuǎn)移催化劑的重量比依次分別為1∶0.5-2∶0.005-0.05。反應(yīng)液經(jīng)精餾分離三氟乙醇后，水溶液加堿中和至pH＝8后可循環(huán)使用。其中反應(yīng)溫度為150-300℃，推薦溫度為180℃；壓力為4-15Mpa，推薦壓力為5-7.5Mpa；相轉(zhuǎn)移催化劑包括陽離子型R1R2R3R4N+X-，R1-R4＝C1-C12烷基或芐基，X＝Cl、Br；陰離子型
，R＝C6-C16烷基或R5SO3Na，R5＝C4-C12烷基；非離子型聚乙二醇或聚乙二醇醚R6(OCH2CH2)nOR7，R6，R7＝H，C2-C8烷基、取代苯基；兩性離子型R8R9R10N+CH2CO2-，R8＝C12-C18烷基，R9，R10＝C1-C4烷基、取代苯基；含氟化合物ω-氟或氯或氫-3-氧雜-多氟磺酰氟或磺酰氯，其分子式如下XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F(xiàn)，n＝4-10；全氟烷基磺酰氟RfSO2F，Rf＝C6F13-C10F21。相轉(zhuǎn)移催化劑也可以是以上兩種或兩種以上類型催化劑的組合；推薦的相轉(zhuǎn)移催化劑是分子式為XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F(xiàn)，n＝4-10的ω-氟或氯或氫-3-氧雜-多氟磺酰氟或磺酰氯、非離子型和碳氫類陰離子表面活性劑。堿或堿土金屬鹽是大于等于兩個碳的脂肪酸鹽，此羧酸可以是一元酸或多元酸，推薦的金屬鹽是醋酸鈉。
本發(fā)明的合成方法，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷最高轉(zhuǎn)化率可達到98％以上，三氟乙醇最高收率可達到82％，精餾后最終產(chǎn)品純度為98.5％，進一步處理后純度可達到99.9％。本發(fā)明與已知技術(shù)相比具有反應(yīng)時間短，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率高，由于反應(yīng)水溶液處理后可循環(huán)使用，因此無三廢處理，催化劑用量少，尤其是碳氫類陰離子表面活性劑價格低。經(jīng)濟效益明顯。
以下實施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實施例1在2立升帶電磁攪拌高壓釜中加3.6g(1wt％)C10F21OC2F4SO2Cl，250g醋酸鈉，360g98％1，1，1-三氟-2-氯乙烷，1000毫升水。上釜后180℃反應(yīng)2小時。壓力從7.5Mpa降低到5Mpa后恒定，終止反應(yīng)。反應(yīng)液精餾得248.9g產(chǎn)品，氣相色譜分析表明含三氟乙醇98.5％。進一步處理后可得含量為99.9％的三氟乙醇。
實施例2反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為C6F13SO2Cl，結(jié)果見表。
實施例3反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為C10F24SO2F，結(jié)果見表。
實施例4反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為C8F17SO2F，結(jié)果見表。
實施例5反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基磺酸鈉，結(jié)果見表。
實施例6反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為十六烷基苯磺酸鈉，結(jié)果見表。
實施例7反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基氯化銨，結(jié)果見表。
實施例8
反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化十二烷基二甲基芐基銨(新潔而滅)，結(jié)果見表。
實施例9反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇20,00(PEG-20,000)，結(jié)果見表。
實施例10反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇6000(PEG-6000)，結(jié)果見表。
實施例11反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇100,000(PEG-100,000)，結(jié)果見表。
實施例12反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為乳化劑烷基酚聚氧乙烯(18)醚(OPE-18)，結(jié)果見表。
實施例13反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)，結(jié)果見表。
實施例14反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為F(CF2CF2)5OCF2CF2SO2Cl1.8g和聚乙二醇20,0001.8g的組合，結(jié)果見表。
實施例15反應(yīng)步驟類同實施例1，不加相轉(zhuǎn)移催化劑，結(jié)果見表。
實施例16反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為B5，其用量為1.8g(0.5wt％)，結(jié)果見表。
實施例17反應(yīng)步驟類同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為B5，其用量為7.2g(2wt％)，結(jié)果見表。
實施例18反應(yīng)步驟類同實施例1，堿或堿土金屬鹽為醋酸鈉，其用量為350g，結(jié)果見表。
實施例19反應(yīng)步驟類同實施例15，堿或堿土金屬鹽為醋酸鈉，其用量為500g，結(jié)果見表。
實施例20反應(yīng)步驟類同實施例15，堿或堿土金屬鹽為醋酸鉀，結(jié)果見表。
實施例21反應(yīng)步驟類同實施例15，堿或堿土金屬鹽為醋酸鈣，結(jié)果見表。
實施例22反應(yīng)步驟類同實施例15，堿或堿土金屬鹽為丁酸鈉，結(jié)果見表。
實施例23反應(yīng)步驟類同實施例15，堿或堿土金屬鹽為草酸鈉，結(jié)果見表。
實施例24反應(yīng)步驟類同實施例15，反應(yīng)溫度為150℃，結(jié)果見表。
實施例25反應(yīng)步驟類同實施例15，反應(yīng)溫度為300C，結(jié)果見表。
實施例26在2立升高壓釜中加入實施例1中精餾后殘留水溶液，加NaOH固體調(diào)節(jié)至pH＝8，上釜后步驟類同實施例，在180℃反應(yīng)2小時。結(jié)果見表。
實驗結(jié)果一攬表
注B5是C10F21OC2F4SO2Cl；新潔而滅是溴化十二烷基二甲基芐基銨；PEG-20,000是聚乙二醇20,000；PEG-100,000是聚乙二醇100,000；OPE-18是烷基酚聚氧乙烯(18)醚；BS-12是十二烷基二甲基甜菜堿。
權(quán)利要求
1.一種制備三氟乙醇的方法，其特征在于在溫度為150-300℃和壓力4-15Mpa的條件下，在相轉(zhuǎn)移催化劑催化下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和羧酸的堿或堿土金屬鹽在水溶液中反應(yīng)生成三氟乙醇，其中水適量，1，1，1-三氟-2-氯乙烷、羧酸的堿或堿土金屬鹽、相轉(zhuǎn)移催化劑的重量比依次分別為1∶0.5-2∶0.005-0.05。
2.如權(quán)利要求1所述制備三氟乙醇的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑包括陽離子型R1R2R3R4N+X-，其中R1-R4＝C1-C12烷基或芐基，X＝Cl、Br；陰離子型
其中R＝C6-C16烷基或R5SO3Na，R5＝C4-C12烷基；非離子型聚乙二醇或聚乙二醇醚R6(OCH2CH2)nOR7，其中R6，R7＝H，C2-C8烷基、取代苯基；兩性離子型R8R9R10N1CH2CO2-，其中R8＝C12-C18烷基、R9，R10＝C1-C4烷基、取代苯基；含氟化合物ω-氟或氯或氫-3-氧雜-多氟磺酰氟或磺酰氯，分子式為XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F(xiàn)，n＝4-10；全氟烷基磺酰氟RfSO2F，其中Rf＝C6F13-C10F21；以上兩種或兩種以上類型催化劑的組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述制備三氟乙醇的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑為分子式為XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F(xiàn)，n＝4-10的ω-氟或氯或氫-3-氧雜-多氟磺酰氟或磺酰氯、非離子型、碳氫類陰離子表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1所述制備三氟乙醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為180-230℃。
5.如權(quán)利要求1所述制備三氟乙醇的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為5-7.5Mpa。
6.如權(quán)利要求1所述制備三氟乙醇的方法，其特征在于羧酸的堿或堿土金屬鹽是大于等于兩個碳的脂肪酸鹽，其中羧酸可以是一元酸或多元酸。
7.如權(quán)利要求1或6所述制備三氟乙醇的方法，其特征在于羧酸的堿或堿土金屬鹽為醋酸鈉。
8.如權(quán)利要求1所述制備三氟乙醇的方法，其特征在于反應(yīng)液經(jīng)精餾分離三氟乙醇后，水溶液加堿中和至pH＝8后可循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種合成三氟乙醇的方法。即以1,1,1－三氟－2－氯乙烷為原料,在相轉(zhuǎn)移催化劑的催化下,在溫度為150—300℃,壓力為4—15MPa條件下與羧酸的堿或堿土金屬鹽在水溶液中反應(yīng)生成三氟乙醇。其中相轉(zhuǎn)移催化劑可以是離子型、非離子型表面活性劑或分子式為XC
文檔編號C07C31/38GK1190092SQ9811068
公開日1998年8月12日 申請日期1998年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月2日
發(fā)明者林永達, 趙勝賢, 吳永明, 周穎雷, 成為宏 申請人:中國科學院上海有機化學研究所