專利名稱：烷基芳烴脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基芳烴的脫氫催化劑，這種催化劑可用于乙苯脫氫制苯乙烯、二乙苯脫氫制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
眾所周知，一種理想的烷基芳烴脫氫催化劑通常要求催化劑具有高的活性和高的苯乙烯選擇性。根據(jù)至今為止的有關(guān)文獻資料報導(dǎo)，為提高乙苯脫氫催化劑的活性和選擇性，人們已作過很多嘗試。例如美國專利4098723和4052338中報導(dǎo)了釩、鈷對Fe-Cr-K體系催化劑選擇性的改善作用。該文獻報導(dǎo)如果將少量的釩和鈷的化合物加到Fe-Cr-K催化劑體系中，不僅可以使催化劑的穩(wěn)定性得到改善，而且苯乙烯收率也得到提高。美國專利4144197中報導(dǎo)了釩、鈷對Fe-K-Ce-Mo體系催化劑選擇性的改善作用。從其公開的數(shù)據(jù)看，即使Fe-K-Ce-Mo體系加入釩、鈷后，其催化劑轉(zhuǎn)化率為70％的情況下，催化劑的選擇性僅94％左右。美國專利5190906和歐洲專利0502510A1中報導(dǎo)了鈦對Fe-K-Ce-Mo-Mg體系催化劑活性和選擇性的促進作用，該專利報導(dǎo)催化劑體系中加入即使少量的鈦，就可以顯著提高催化劑的活性和選擇性，但他們所得到的最好催化劑在620℃條件下乙苯轉(zhuǎn)化率為76.8％，苯乙烯選擇性為94％，其苯乙烯收率為72.19％，相對較低。文獻中國專利ZL91109968.9中介紹了一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，該催化劑是在鐵—鉀—鈰—鉬組份中加入了一些選自堿土金屬氧化物，以及選自IB—VIIB族，IIIA—VA族金屬氧化物，使催化劑的活性有了提高。該文獻的催化劑在620℃，水比2.0，液體空速1.0小時-1條件下，其評價結(jié)果最高為乙苯轉(zhuǎn)化率73.87％，苯乙烯選擇性95.11％，苯乙烯收率為70.26％，但該數(shù)據(jù)是在鉀含量(以氧化鉀計)為25～30％條件下取得的。高鉀含量條件下，易造成設(shè)備腐蝕等問題。該催化劑在鉀含量為13％條件下，其乙苯轉(zhuǎn)化率為71.91％，苯乙烯選擇性為95.03％，苯乙烯收率為68.34％，因此該文獻的催化劑存在活性較差，苯乙烯收率較低，且鉀含量較高的問題。
以工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，其年產(chǎn)量都是萬噸至幾十萬噸，因此，對脫氫催化劑在性能上作微小的改進，就可使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的收益。即使是催化劑的收率增加一個百分點或者二個百分點，對一個萬噸級規(guī)模的工業(yè)裝置來說，不需改動任何設(shè)備，不需增加投資，一年就可凈增數(shù)百噸的產(chǎn)品，提高了裝置操作效率，降低了原料消耗。為此，尋求在620℃條件下具有高苯乙烯單收的催化劑，即提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性成了人們一直關(guān)注的焦點。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻存在的催化劑在溫度620℃下苯乙烯收率相對較低的缺陷，提供一種新的烷基芳烴脫氫催化劑，該催化劑在溫度620℃，鉀含量≤15％條件下能獲得較高的催化活性及苯乙烯收率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種烷基芳烴脫氫催化劑，以重量份數(shù)計包括組成為a)50～90份鐵氧化物，以Fe2O3計；b)5～15份鉀氧化物，以K2O計；c)3～10份鈰氧化物，以Ce2O3計；d)0～5份鉬氧化物，以MoO3計；e)0.005～2份鈦氧化物，以TiO2計；f)0.05～5份釩氧化物，以V2O5計；g)0.05～10份至少一種選自W、Ca、Mg、Ba、Sr、B、Cu、Zn、Mn、Ni、Si、Sn、Pb、Bi元素的氧化物。
上述技術(shù)方案中鈦氧化物以TiO2計，加入重量份數(shù)優(yōu)選范圍為0.05～1份，釩氧化物以V2O5計，加入重量份數(shù)優(yōu)選范圍為0.1～4.0份。其中所用的鐵以氧化鐵的形式加入，所用的鉀以鉀鹽或氫氧化物形式加入，所用的鈰以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入，所用的鉬以鉬鹽或氧化物形式加入，所用的鈦以鈦鹽或鈦的氧化物形式加入，所用的釩以釩的氧化物或釩鹽形式加入，致孔劑1～2％，其余為粘結(jié)劑。所用的粘結(jié)劑可以是高嶺土、皂土或水泥；致孔劑可以是聚苯乙烯微球、石墨或羧甲基纖維素。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、V、Ti、選擇性加入的金屬氧化物、粘結(jié)劑、致孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米，長8～10毫米的顆粒。然后，在500～1000℃下焙燒3～10小時，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可適用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達到預(yù)熱溫度。反應(yīng)器為不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算
本發(fā)明中由于采用較低的鉀含量(5～15％)，使催化劑的堿性有所下降，減輕了對設(shè)備的腐蝕。通過在催化劑組份中加入釩、鈦組份，明顯增加了催化劑的活性以及苯乙烯的收率。使乙苯轉(zhuǎn)化率最高達到了78.37％，苯乙烯收率最高達到了74.18％，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。實施例1將453克氧化鐵、74克碳酸鉀、65克草酸鈰、30克氧化鉬、20克氧化鎂、5克氧化硼、10克偏釩酸銨、3克二氧化鈦、35克水泥、4.1克羧甲基纖維素在捏合機中攪拌1～6小時混合。加入脫離子水后，繼續(xù)攪拌1～3小時以得到可擠壓的漿狀物。將這種漿狀物取出擠壓成直徑為3毫米，長8～10毫米的顆粒。然后置于焙燒爐中，于600℃焙燒6小時，得到具有下列重量組成的催化劑。
Fe2O368.93份K2O 7.67份Ce2O36.54份MoO34.56份V2O51.18份TiO20.46份MgO3.04份B2O30.76份將100毫升、粒徑為3毫米的該催化劑放入內(nèi)徑1”的等溫反應(yīng)器，進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用493克氧化鐵、88克碳酸鉀、60克硝酸鈰、5.5克鉬酸銨、5克氧化鋇、15克五氧化二釩、5克二氧化鈦、5克氧化鈣、10克水泥、15克羧甲基纖維素。
Fe2O378.42份K2O9.61份Ce2O33.64份MoO30.72份V2O52.41份TiO20.80份BaO 1.99份CaO 1.59份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用493克氧化鐵、58克碳酸鉀、20克鉬酸銨、50克氧化鈰、8克氧化鎢、25克偏釩酸銨、5克氧化鈦、15克氧化銅、22克水泥、10克羧甲基纖維素。
Fe2O373.77份K2O 5.91份Ce2O37.48份MoO32.44份V2O52.91份TiO20.75份WO31.20份CuO2.24份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。實施例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用453克氧化鐵、138克碳酸鉀、20克氧化鉬、90克硝酸鈰、9克氧化錫、2.5克五氧化二釩、1.5克氧化鈦、10克氧化鋅、22克水泥、10克羧甲基纖維素。
Fe2O370.12份K2O14.55份Ce2O35.26份MoO33.10份V2O50.39份TiO20.23份SnO21.39份ZnO 1.55份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。實施例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用493克氧化鐵、118克碳酸鉀、10克鉬酸銨、120克硝酸鈰、10克碳酸鎂、30克偏釩酸銨、0.05克氧化鈦、5克氧化錳、15克水泥、10克羧甲基纖維素。
Fe2O373.03份K2O 11.91份Ce2O36.72份MoO31.21份V2O53.46份TiO20.007份MgO 0.71份MnO20.74份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。比較例1按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用453克氧化鐵、74克碳酸鉀、65克草酸鈰、30克氧化鉬、20克氧化鎂、5克氧化硼、35克水泥、4.1克羧甲基纖維素。
Fe2O370.32份K2O7.82份Ce2O36.68份MoO34.66份MgO 3.10份B2O50.78份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。比較例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用493克氧化鐵、88克碳酸鉀、60克硝酸鈰、5.5克鉬酸銨、5克氧化鋇、5克氧化鈣、10克水泥、15克羧甲基纖維素。
Fe2O382.15份K2O 9.99份Ce2O33.78份MoO30.75份BaO 0.83份CaO 0.83份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。比較例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用493克氧化鐵、58克碳酸鉀、20克鉬酸銨、50克氧化鈰、8克氧化鎢、15克氧化銅、22克水泥、10克羧甲基纖維素。
Fe2O376.57份K2O 6.14份Ce2O37.77份MoO32.53份
WO31.24份CuO 2.33份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。比較例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用453克氧化鐵、138克碳酸鉀、20克氧化鉬、90克硝酸鈰、9克氧化錫、10克氧化鋅、22克水泥、10克羧甲基纖維素。
Fe2O370.56份K2O 14.64份Ce2O35.30份MoO33.11份SnO21.40份ZnO 1.56份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。比較例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用493克氧化鐵、118克碳酸鉀、10克鉬酸銨、120克硝酸鈰、10克碳酸鎂、5克氧化錳、15克水泥、10克羧甲基纖維素。
Fe2O375.66份K2O 12.34份Ce2O36.96份MoO31.25份MgO 0.73份MnO20.77份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。比較例6按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用453克氧化鐵、180克碳酸鉀、5克鉬酸銨、50克硝酸鈰、5克氧化鎂、5克碳酸鈣、15克水泥、15克羧甲基纖維素。
Fe2O372.56份K2O 19.64份Ce2O33.03份MoO30.65份MgO 0.80份CaO 0.64份按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結(jié)果列于表1。
表權(quán)利要求
1.一種烷基芳烴脫氫催化劑，以重量份數(shù)計包含組成為a)50～90份鐵氧化物，以Fe2O3計；b)5～15份鉀氧化物，以K2O計；c)3～10份鈰氧化物，以Ce2O3計；d)0～5份鉬氧化物，以MoO3計；e)0.005～2份鈦氧化物，以TiO2計；f)0.05～5份釩氧化物，以V205計；g)0.05～10份至少一種選自W、Ca、Mg、Ba、Sr、B、Cu、Zn、Mn、Ni、Si、Sn、Pb、Bi元素的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于鈦氧化物以TiO2計，重量份數(shù)優(yōu)選范圍為0.05～1份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于釩氧化物以V2O5計，重量份數(shù)優(yōu)選范圍為0.1～4.0份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于烷基芳烴為乙苯、二乙苯或甲基乙苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基芳烴脫氫催化劑,通過在Fe－K－Ce－Mo體系中添加釩和鈦組份,且控制催化劑中鉀含量(以氧化物計)在15%以下,使催化劑在溫度620℃條件下具有較高的催化活性及苯乙烯收率,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C5/333GK1230461SQ98110739
公開日1999年10月6日 申請日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者龔華, 楊城, 毛連生, 袁怡庭 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院