專利名稱：直接酯化制備3,3－二甲基戊烯－4酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和羧酸酯的制備。
3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯是一種重要的有機化工原料，可用于合成紅線食腐肉甲蟲防御分泌物β-壞死素、紫外光吸收劑、塑料的穩(wěn)定劑等，其最重要的用途還在于可進一步合成多種除蟲菊酯，如胺菊酯、苯醚菊酯、氯菊酯、氯氫菊酯以及具有良好殺螨活性的含氟菊酯功夫菊酯、百樹菊酯等。
在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯制備的研究大都圍繞著異戊烯醇與原醋酸三甲酯的反應(yīng)來進行，如歐洲專利EP41,343提出將異戊烯醇滴加到熱的原醋酸三甲酯中來制備3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯，產(chǎn)物的收率為76.5％左右。雖說該制備3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的方法已相當(dāng)成熟，但是其缺點是所用的原料原醋酸三甲酯的制造生產(chǎn)有較高的難度，故價格昂貴，從而導(dǎo)致該制備3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的方法生產(chǎn)成本較高。
另一方面我們知道，石油裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，碳五餾份中富含異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯等雙烯烴。由異戊二烯出發(fā)可得到3,3-二甲基戊烯-4酸，以3,3-二甲基戊烯-4酸為原料來制備3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯，對于綜合利用石油資源來說將具有非常積極的意義，同時又可大大降低3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是提供一種以3,3-二甲基戊烯-4酸為原料，通過與甲酯直接酯化反應(yīng)來制備3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的方法，該方法具有較高的產(chǎn)物收率，產(chǎn)品的純度可達95％以上。
本發(fā)明提供的方法是以如下方式完成的本方法以3,3-二甲基戊烯-4酸和甲醇為原料，通過酯化反應(yīng)制得目的產(chǎn)物。反應(yīng)采用鹵代甲烷為溶劑和目的產(chǎn)物的抽提溶劑，其用量為3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷=1∶(1.0～4.5)(摩爾比)。催化劑采用無機強酸，一般可采用98％左右的濃硫酸。反應(yīng)溫度為(58～70)℃，最好為(59～64)℃。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液加堿中和并分離有機相和水相，有機相物料經(jīng)常壓蒸餾脫除溶劑鹵代甲烷，然后減壓蒸餾取(96～100)℃/6kPa的餾份得目的產(chǎn)物。
為了進一步提高產(chǎn)物收率，酯化反應(yīng)可分兩段進行，兩段反應(yīng)的時間均為3～8小時，第一段反應(yīng)結(jié)束后分出水相物料，然后補加適量的催化劑繼續(xù)第二段反應(yīng)。
原料的投料比為3,3-二甲基戊烯-4酸∶甲醇=1∶(2～6)(摩爾比)，最好為1∶(3～4)(摩爾比)。
上述反應(yīng)溶劑和目的產(chǎn)物的抽提溶劑鹵代甲烷可以是氯代甲烷。
發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，溶劑鹵代甲烷的用量在3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷=1∶(1.0～4.5)(摩爾比)的范圍內(nèi)產(chǎn)物的收率均可獲得較滿意的結(jié)果，隨著溶劑用量的增加，收率有一個上升的趨勢，當(dāng)用量比為3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷=1∶1.2(摩爾比)時，收率開始接近峰值，但當(dāng)用量比超過3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷=1∶3.7(摩爾比)時，曲線趨于平緩，而當(dāng)超過3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷=1∶4.5(摩爾比)時，收率反而呈下降的趨勢。因此，溶劑的用量最好為3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷=1∶(1.2～3.7)(摩爾比)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法的優(yōu)點在于采用由石油裂解制乙烯的過程副產(chǎn)的碳五餾份中的異戊二烯出發(fā)得到的3,3-二甲基戊烯-4酸為原料直接酯化制備3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯，不僅對于綜合利用石油資源來說具有非常積極的意義，同時又可大大降低3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的生產(chǎn)成本。
附圖
所示的是本發(fā)明實施方案的工藝流程簡圖。
下面將通過工藝流程圖來對本發(fā)明作進一步的描述。
圖中1是一帶有攪拌器的酯化反應(yīng)釜，反應(yīng)釜上方裝有回流冷凝器2。反應(yīng)原料、溶劑、催化劑按所需的比例由進料口In1加入反應(yīng)釜中進行酯化反應(yīng)，第一段反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物料按圖中虛線所示的流程從反應(yīng)釜進入分水器4中。物料靜置分層后，先由分水器底部排出有機相物料，且有機相物料按虛線所示的流程返回反應(yīng)釜1，并同時補加適量的催化劑繼續(xù)進行第二段酯化反應(yīng)。然后由分水器底部排出水相物料，水相物料由出料口Out 1排放。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入NaHCO3粉末中和反應(yīng)液至中性，然后反應(yīng)物料經(jīng)過濾器3的過濾進入分水器4，物料靜置后，先由分水器底部排出有機相物料，有機相物料進入蒸餾釜5。然后由分水器底部排出水相物料，水相物料由出料口Out1排放。在蒸餾釜中，首先在常壓和汽相溫度為100℃的條件下蒸餾脫除溶劑和未反應(yīng)的甲醇，溶劑和未反應(yīng)的甲醇經(jīng)冷凝器6冷凝后進入溶劑回收儲罐7，溶劑回收儲罐7的物料將返回反應(yīng)釜1與新鮮溶劑套用。脫除溶劑后的物料在蒸餾釜5中繼續(xù)進行減壓蒸餾，冷凝收集(96～100)℃/6kPa的餾份至產(chǎn)品儲罐9中，其前餾份則經(jīng)冷凝后收集于前餾份儲罐8中，該物料將返回蒸餾釜5與下批反應(yīng)物料匯集繼續(xù)進行蒸餾，蒸餾殘液由蒸餾釜底部出料口Out2排放至處理系統(tǒng)。前餾份儲罐8和產(chǎn)品儲罐9所共同連接的Out4連接至抽真空系統(tǒng)，產(chǎn)品則從產(chǎn)品儲罐9的Out3出料。
表1列示了本發(fā)明的實施例，其中產(chǎn)物收率的定義為
表1．<
>注1)表中產(chǎn)品的純度為＞95.0％(用毛細氣相色譜法分析，歸一法計算。)；2)R1為3,3-二甲基戊烯-4酸∶甲醇(摩爾比)3)R2為3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷(摩爾比)；4)R3為3,3-二甲基戊烯-4酸∶硫酸(折純)(摩爾比)；5)t1為第一段反應(yīng)時間，t2為第二段反應(yīng)時間；6)T為反應(yīng)溫度。
權(quán)利要求
1.一種3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制備方法，以3,3-二甲基戊烯-4酸和甲醇為原料，通過酯化反應(yīng)制得目的產(chǎn)物，其特征在于1)反應(yīng)采用鹵代甲烷為溶劑和目的產(chǎn)物的抽提溶劑，其用量為3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷= 1∶(1.0～4.5)(摩爾比)；2)以無機強酸為催化劑，反應(yīng)溫度為(58～70)℃；3)反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液加堿中和并分離有機相和水相，有機相物料經(jīng)常壓蒸餾脫除溶劑鹵代甲烷，然后減壓蒸餾取(96～100)℃/6kPa的餾份得目的產(chǎn)物。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)分兩段進行，兩段反應(yīng)的時間均為3～5小時，第一段反應(yīng)結(jié)束后分出水相物料，然后補加適量的催化劑繼續(xù)第二段反應(yīng)。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的溶劑用量為3,3-二甲基戊烯-4酸∶鹵代甲烷=1∶(1.2～3.7)(摩爾比)。
4.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為(59～64)℃
5.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的原料的投料比為3,3-二甲基戊烯-4酸∶甲醇=1∶(2～6)(摩爾比)。
6.據(jù)權(quán)利要求5所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的原料的投料比為3,3-二甲基戊烯-4酸∶甲醇=1∶(3～4)(摩爾比)。
7.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溶劑和目的產(chǎn)物的抽提溶劑為氯代甲烷。
8.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的無機酸催化劑為98％左右的濃硫酸。
全文摘要
一種3,3－二甲基戊烯－4酸甲酯的制備方法,以3,3－二甲基戊烯－4酸和甲醇為原料,通過酯化反應(yīng)制得目的產(chǎn)物。反應(yīng)采用鹵代甲烷為溶劑和目的產(chǎn)物的抽提溶劑,其用量為3,3－二甲基戊烯－4酸∶鹵代甲烷=1∶(1.0－4.5)(摩爾比),以無機強酸為催化劑,反應(yīng)溫度為(58～70)℃。其優(yōu)點在于采用由石油裂解制乙烯的過程副產(chǎn)的碳五餾份中的異戊二烯出發(fā)得到的3,3－二甲基戊烯－4酸為原料直接酯化制備3,3－二甲基戊烯－4酸甲酯,不僅對于綜合利用石油資源來說具有非常積極的意義,同時又可大大降低3,3－二甲基戊烯－4酸甲酯的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C67/08GK1235959SQ98110849
公開日1999年11月24日 申請日期1998年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月19日
發(fā)明者夏順偉, 陳禺 申請人:中國石油化工總公司, 上海石油化工股份有限公司