專利名稱：一種制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己基過氧化氫分解生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的改進(jìn)方法。
CN88105772X，CN94110939.9，CN96118441.8，US5233092A，JP2067789號(hào)專利公開了環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝。制備工藝包括(A)在氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物；(B)將環(huán)己烷氧化混合物進(jìn)行分解反應(yīng)，使其中的環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；(C)用精餾分離，得到環(huán)己烷，環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己烷返回氧化反應(yīng)器，環(huán)己醇和環(huán)己酮成為產(chǎn)品。上述工藝的缺點(diǎn)是環(huán)己烷最終轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率低，尤其是環(huán)己烷氧化液中所含環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率低。在以油溶性鈷鹽和/或鉻鹽為催化劑的均相催化分解工藝中，鈷鹽和/或鉻鹽容易生成以己二酸鈷和/或鉻為核心組分的酸性沉淀物，阻塞設(shè)備和管道，并且催化劑活性低，分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，從而收率低。在以水溶性鈷鹽和/或鉻鹽水溶液為催化劑的酸性非均相分解工藝中，催化劑活性低，催化劑用量大，分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，從而收率低。在以含水溶性鈷鹽和/或鉻鹽的氫氧化鈉和/或碳酸鈉水溶液為催化劑的傳統(tǒng)堿性非均相催化分解工藝中，環(huán)己基過氧化氫在強(qiáng)堿性條件下容易分解轉(zhuǎn)化成酸，使分解反應(yīng)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率低。
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)己醇和環(huán)己酮制備的新工藝，使環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率大為提高，尤其是提高環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率，達(dá)到降低消耗，降低成本的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(A)環(huán)己烷氧化反應(yīng)器中，控制溫度150℃～185℃，控制表壓0.8MPa～1.95MPa，用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基過氧化氫為主要產(chǎn)物的環(huán)己烷氧化混合物，為了在相同環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化率下，提高環(huán)己基過氧化氫的含量，降低環(huán)己酮等容易深度氧化產(chǎn)品的含量，提高氧化的收率，可以在環(huán)己烷中加0.1PPM HEDP酯鈍化微量金屬離子和反應(yīng)器壁的催化分解活性；(B)將含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物進(jìn)行分解，使環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；(C)用幾個(gè)精餾塔分離環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己烷返回氧化反應(yīng)器，環(huán)己醇和環(huán)己酮成為產(chǎn)品。本發(fā)明的特征在于(B)分解含環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化混合物時(shí)，采用堿液外循環(huán)和靜態(tài)混合器，強(qiáng)化環(huán)己烷氧化混合液和含過渡金屬鹽的堿性水溶液的混合；并且分解分二步進(jìn)行，第1步控制低堿度，第二步再提高堿度，例如第1步分解時(shí)堿液中OH濃度為0.25～0.5mol/L，第2步分解時(shí)堿液中OH濃度為0.5～1.5mol/L。第1步分解的堿液也可以選用NaCO水溶液，第2步分解是NaOH水溶液，以此達(dá)到提高醇酮收率降低物耗的目的。
環(huán)己烷氧化液含環(huán)己醇0.8～2.5％，環(huán)己酮0.3～1.5％，環(huán)己基過氧化氫0.8～3.4％，己二酸等有機(jī)酸、酯和輕組分重組分等副產(chǎn)品共0.5～2％，其它95～96％為環(huán)己烷，輕組分是指比環(huán)己酮沸點(diǎn)低的副產(chǎn)品，重組分是指比環(huán)己醇沸點(diǎn)高的副產(chǎn)品。這種環(huán)己烷氧化液最傳統(tǒng)的處理法是采用NaOH水溶液和環(huán)己烷氧化液一同進(jìn)入皂化塔，在皂化塔中進(jìn)行酸的中和，酯的皂化和環(huán)己基過氧化氫的分解；50～60年代，由于皂化塔溫度高，堿度高，堿液粘度大，環(huán)己基過氧化氫在皂化塔中分解后得到的環(huán)己醇環(huán)己酮收率很低，環(huán)己基過氧化氫在當(dāng)時(shí)工況下，大都分解生成酸等副產(chǎn)品。80年代荷蘭DSM公司申請(qǐng)了0092867A1歐洲專利，用含1PPM過渡金屬離子的堿水溶液處理此環(huán)己烷氧化液時(shí)，其特征是控制溫度為70℃～115℃。即所謂低溫分解技術(shù)，他們?cè)诠I(yè)上使用的是三個(gè)串聯(lián)的帶攪拌的連續(xù)中和分解反應(yīng)器。1993年美國杜邦公司申請(qǐng)了US5206441號(hào)專利，其特征是環(huán)己烷氧化液和含1PPM過渡金屬的堿水溶液的混合時(shí)采用渦動(dòng)混合器。以上這些技術(shù)在工業(yè)裝置上采用，環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇環(huán)己酮的摩爾收率都低于84％。我們通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究，認(rèn)為環(huán)己烷氧化液在含過渡金屬鹽堿水溶液催化分解時(shí)，環(huán)己基過氧化氫首先萃取到堿水相，在堿水相中發(fā)生催化分解，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇和環(huán)己酮生成后再萃回到環(huán)己烷相中。由于以上分解方法沒有充分考慮到環(huán)己醇和環(huán)己酮萃回到環(huán)己烷相的傳質(zhì)速度是最慢的一步，所以環(huán)己醇環(huán)己酮在堿水相中濃度高，副反應(yīng)速度快，使分解收率低。
我們通過堿液的循環(huán)使用，加大了堿液的流量，使堿水相和環(huán)己烷氧化液相的相比提高到0.2～1，優(yōu)選的相比是0.3～0.4，尤其是堿水相和環(huán)己烷氧化液相的混合采用靜態(tài)混合器，使堿水相和環(huán)己烷氧化液相在極短的時(shí)間內(nèi)混合均勻，使基中的分散相粒子直徑為1～100m。通過以上改進(jìn)，使環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫的分解收率提高到95％左右，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例使用示意

圖1中的工藝流程，在連續(xù)攪拌的30升環(huán)己烷氧化液分解反應(yīng)器4中，來自管道1的環(huán)己烷氧化液180升/時(shí)，來自管道2的NaOH水溶液30升/時(shí)和來自管道5的循環(huán)堿液60升/時(shí)，經(jīng)過靜態(tài)混合器M混合后，進(jìn)入分解反應(yīng)器4中發(fā)生環(huán)己基過氧化氫的分解反應(yīng)。控制分解溫度85℃，分解壓力0.3MPa。環(huán)己烷氧化液組成如下環(huán)己醇0.8％、環(huán)己酮0.336％、環(huán)己基過氧化氫3.4％、酸0.15％、酯0.134％、其它為環(huán)己烷。管道2中的NaOH水溶液組成如下含Co1ppm，OH濃度1mol/升，固含物17％，其它為水。物料通過靜態(tài)混合器后，分散相粒子直徑為1～100m。攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)為200轉(zhuǎn)/分。從管道3取樣進(jìn)行化學(xué)分析，得到環(huán)己基過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率95％，分解收率94％。對(duì)比實(shí)施例1本對(duì)比實(shí)施例使用圖2中的工藝流程，在連續(xù)攪拌的30升分解反應(yīng)器4中，來自管道1的環(huán)己烷氧化液180升/時(shí)和來自管道2的NaOH水溶液30升/時(shí)，在分解溫度85℃，分解壓力0.3Mpa，攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)200轉(zhuǎn)/分下，發(fā)生環(huán)己基過氧化氫的分解反應(yīng)。物料組成和實(shí)施例1相同，只是沒有采用靜態(tài)混合器和進(jìn)行堿液外循環(huán)，堿液直接加入分解反應(yīng)器4中，靠攪拌混合。結(jié)果從管道3取樣分析，環(huán)己基過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率只70～80％，分解收率為84％。
實(shí)施例2本實(shí)施例使用圖3中的工藝流程，分解分二步進(jìn)行，第1步在連續(xù)攪拌的50升環(huán)己烷氧化液分解反應(yīng)器4中，來自管道1的環(huán)己烷氧化液240升/時(shí)、來自管道6的含0.1％Co的醋酸鈷水溶液20毫升/時(shí)、來自管道2的堿液20升/時(shí)和來自管道5的堿液100升/時(shí)通過靜態(tài)混合器M1混合后，進(jìn)入反應(yīng)器4，控制反應(yīng)器4的壓力0.15Mpa(絕壓)和溫度約83℃～85℃，環(huán)己烷氧化液組成和實(shí)施例1相同，管道2來的堿液中OH濃度為0.75mol/l，鹽15％，其它為水，管道5來的外循環(huán)堿液中OH濃度為0.25mol/l，鹽為17％，其它為水。在分解反應(yīng)器4中，分解轉(zhuǎn)化率約90％，反應(yīng)混合物經(jīng)管道3用泵增壓至0.8Mpa，在分離器中分層分離，下層堿液大部分通過管道5循環(huán)至分解反應(yīng)器4，經(jīng)管道14每小時(shí)以廢堿排出約4升。另外少部分堿液隨同環(huán)己烷有機(jī)相經(jīng)管道8進(jìn)入第二個(gè)分解反應(yīng)器10，進(jìn)行第二步分解，這部分物料和從管道9來的含NaOH12％的4升/時(shí)新堿液在靜態(tài)混合器M2中混合，分解溫度上升到約90℃，環(huán)己基過氧化氫分解轉(zhuǎn)化接近100％，二步分解的總收率為95％，反應(yīng)混合物經(jīng)過管道11用泵增壓至1.5Mpa后，在分離器13中分層分離，下層堿液經(jīng)管道2循環(huán)至分解反應(yīng)器4中，上層環(huán)己烷有機(jī)相經(jīng)管道12換熱后去環(huán)己烷精餾塔，精餾分離得到環(huán)己烷、環(huán)己酮和環(huán)己醇。
對(duì)比實(shí)施例2本對(duì)比實(shí)施例使用圖4中的工藝流程，在連續(xù)攪拌的50升環(huán)己烷氧化液分解反應(yīng)器4中，來自管道1的環(huán)己烷氧化液240升/時(shí)，來自管道6的含Co0.1％的醋酸鈷的水溶液20毫升/時(shí)，來自管道2的循環(huán)堿液30升/時(shí)和來自管道9的含NaOH12％的新堿液6升/時(shí)，分別進(jìn)入分解反應(yīng)器4后，經(jīng)攪拌器攪拌混合反應(yīng)，控制溫度85～90℃，壓力0.3Mpa，在分解反應(yīng)器4中環(huán)己基過氧化氫的分解轉(zhuǎn)化率為50％～95％，然后經(jīng)管道3用泵增壓至0.8Mpa，進(jìn)入分解反應(yīng)器7和8中，在攪拌器攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，環(huán)己基過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率接近100％，但分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率只84％。反應(yīng)混合物料經(jīng)管道11用泵增壓至1.5Mpa后，進(jìn)入分層分離器13中，上層含醇酮的環(huán)己烷有機(jī)相經(jīng)換熱后去烷精餾。下層堿液6升/小時(shí)做廢堿液排放，其它的約30升/小時(shí)做為循環(huán)堿液返回分解反應(yīng)器4中。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)已醇和環(huán)已酮的方法，包括(A)在溫度150-185℃、壓力0.8Mpa-1.95Mpa條件下用含分子氧的氣體氧化環(huán)已烷生成含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物；(B)在溫度50-100℃、壓力0.01-1.5Mpa條件下，用過渡金屬鹽在堿金屬氫氧化物水溶液存在下分解環(huán)已基過氧化氫，生成環(huán)已醇和環(huán)已酮；(C)用精餾塔分離環(huán)已烷、環(huán)已醇和環(huán)已酮，其特征在于用過渡金屬鹽分解含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物時(shí)，是采用堿液外循環(huán)和靜態(tài)混合器，并控制堿液外循環(huán)的流量為氧化混合物流量的0.2-1倍，物料通過靜態(tài)混合器后分散相液滴粒度為1-100μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法其特征在于環(huán)已烷中加入0.1ppmHEDP酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化混合物和堿液的流量通過靜態(tài)混合器時(shí)，相比為2比1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于物料通過靜態(tài)混合器后，分散相液滴粒度為1-10μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分解反應(yīng)分二步進(jìn)行，第一步分解反應(yīng)在低堿度下進(jìn)行，第二步分解反應(yīng)在高堿度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿金屬氫氧化物在第1步分解反應(yīng)中OH-的濃度為0.1-0.5mol/L，在第2步分解反應(yīng)中OH-的濃度為0.5-1.5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過渡金屬鹽為鈷鹽或鉻鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過渡金屬鹽濃度范圍為堿液重量的0.1-50ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備環(huán)已醇和環(huán)已酮的方法。是在用過渡金屬鹽分解含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物時(shí),采用堿液外循環(huán)和靜態(tài)混合器,并控制堿液外循環(huán)的流量為氧化混合物流量的0.2—1倍,物料通過靜態(tài)混合器后分散相液滴粒度為1—100um,從而使環(huán)已烷氧化液中的環(huán)已基過氧化氫高轉(zhuǎn)化率地分解得到環(huán)已醇和環(huán)已酮。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1253938SQ98112730
公開日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1998年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月12日
發(fā)明者肖藻生 申請(qǐng)人:肖藻生