專利名稱：二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫醚及硫醇的制備方法，具體為一種二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法。
眾所周知，制備二甲基硫醚及甲硫醇都是以硫化氫為原料與甲醇發(fā)生反應(yīng)制取的。但到目前為止，不論是工業(yè)化生產(chǎn)上，或者是已公開(kāi)了的文獻(xiàn)中，所使用的原料硫化氫都是不含其它組份的純凈的硫化氫。例如法國(guó)阿托公司(Elf Aguitain)是用含量大于99％的硫化氫與甲醇反應(yīng)制備二甲基硫醚，美國(guó)專利2647151號(hào)、美國(guó)專利773697號(hào)及《精細(xì)有機(jī)化工制備手冊(cè)》(科技文獻(xiàn)出版社94年版第770頁(yè))，所公開(kāi)了的二甲基硫醚及甲硫醇的制備都是采用純凈的硫化氫為原料。這樣使用純凈的硫化氫原料制備二甲基硫醚，就要求對(duì)不純的硫化氫進(jìn)行精制提純，不僅增加了精制工藝步驟，而且加大了成本，同時(shí)產(chǎn)生新的三廢會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。目前，對(duì)用不純凈含有其它組份的硫化氫的硫化合物為原料制備二甲基硫醚及甲硫醇的工藝方法，不但在工業(yè)化生產(chǎn)上未見(jiàn)有實(shí)施的，已公開(kāi)的文獻(xiàn)中也未有所報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供一種二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，該方法是使用含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物為原料的，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了成本，減少了環(huán)境污染。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是用含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物與甲醇為原料，硫化合物中的硫∶甲醇=1∶0.6-2.5(mol比)，以活性氧化鋁為催化劑，溫度350-420℃，反應(yīng)(停留)時(shí)間為1.5-5秒，反應(yīng)得到二甲基硫醚及甲硫醇的混合物，經(jīng)過(guò)精餾分離得到二甲基硫醚及甲硫醇。
本發(fā)明由于使用了含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物為原料，與甲醇反應(yīng)制備二甲基硫醚及甲硫醇，含有其它組份的硫化氫的硫化合物或者是其它產(chǎn)品的尾氣回收的含有其它組份的硫化氫的硫化合物，都可以做為本發(fā)明的原料加以利用，特別是利用甲硫醚生產(chǎn)的含硫尾氣循環(huán)利用，含硫廢氣或者是尾氣能得到綜合利用，因此簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝過(guò)程，降低了成本，減少了三廢對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)為利用含有其它組份硫化氫的硫化合物生產(chǎn)二甲基硫醚及甲硫醇提供切實(shí)可行的工藝方法，為制備二甲基硫醚及甲硫醇的原料選擇提供了新途徑，因此本發(fā)明提供的二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法有著積極的經(jīng)濟(jì)效果和社會(huì)效果。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明以含有其它組份硫化氫的硫化合物為原料與甲醇，在活性氧化鋁或含有其它元素的活性氧化鋁催化劑催化下，反應(yīng)生成二甲基硫醚，同時(shí)得到付產(chǎn)品甲硫醇，其化學(xué)反應(yīng)方程式為主反應(yīng)付反應(yīng)在不純凈的硫化氫的硫化合物中含有的其它組份的硫化物，如二氧化硫、硫醇、硫醚、氧硫化碳等，在相同的條件下都能參加反應(yīng)得到目的產(chǎn)物。其化學(xué)反應(yīng)方程式為
從上述化學(xué)反應(yīng)式可看出，不僅原料中的硫化氫，而且所含硫的其它組份都能在相同的條件下制得目的產(chǎn)物二甲基硫醚及甲硫醇。
本發(fā)明是以含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物、甲醇為原料，其配比(mol)為硫化合物中的硫∶甲醇=1∶0.6～2.5，經(jīng)氣化預(yù)熱至300℃后進(jìn)入裝有r-Al2O3催化劑的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度350～420℃，停留時(shí)間為1.5-5秒，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)-18℃的冰鹽水冷卻得到冷凝的液體，靜置10-20分鐘后分層，分除下層的水，上層為二甲基硫醚及甲硫醇的混溶物，進(jìn)行精餾分離，截取2.5-5.1℃的餾份為甲硫醇，截取37-39℃的餾份為二甲基硫醚。
所選用的含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物，其其它的組份是指甲硫醚、甲硫醇、二硫化碳、氧硫化碳、甲烷、二氧化碳、氮?dú)?、水等至少一種以上組份。
所含30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物可以是石油氣、天然氣、煤氣、合成氣脫硫回收后含硫的氣體。
所含30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物也可以是人工配制的。
合成氣脫硫回收后含硫的氣體是指二硫化碳、甲硫醚、甲硫醇、橡膠防老劑及其它產(chǎn)品的廢氣回收的含硫氣體及含硫付產(chǎn)品。
當(dāng)含有30-99％硫化氫的硫化合物中所含的硫∶甲醇=1∶2.0-2.5(mol)時(shí)，主產(chǎn)品為二甲基硫醚，付產(chǎn)品為甲硫醇；當(dāng)硫∶甲醇=1∶0.6-1.0(mol)時(shí)，主產(chǎn)品為甲硫醇，付產(chǎn)品為二甲基硫醚。
所選用的催化劑也可以是硅鋁膠。
實(shí)施例1用二硫化碳生產(chǎn)中尾氣回收中的硫化氫含量為95％(mol％)的硫化合物，含有的其它組份二硫化碳1％、氧硫化碳0.3％、甲烷0.6％、，氣2.3％，原料比為含硫化合物中的硫∶甲醇=1∶2.02(mol比)，經(jīng)氣化，預(yù)熱至300℃后進(jìn)入裝有r-Al2O3催化劑的反應(yīng)器中，維持400℃的反應(yīng)溫度，停留時(shí)間為2.5秒，生成的氣體經(jīng)-18℃的冰鹽水冷卻得到冷凝液，靜置10分鐘，分層，分除下層的水，上層為二甲基硫醚和甲硫醇的混溶物，再進(jìn)行精餾，截取2.5-5.1℃的餾份為甲硫醇，對(duì)甲醇的收率為8％(重量％)，截取37-39℃的餾份為二甲基硫醚，對(duì)甲醇的收率為89％(重量％)。
實(shí)施例2按實(shí)施例1，當(dāng)硫∶甲醇=1∶0.9(mol比)時(shí)，甲硫醇的收率為82％，二甲基硫醚的收率為14％。
實(shí)施例3
用生產(chǎn)二甲基硫的尾氣回收后與甲醇直接反應(yīng)，按實(shí)施例1相同的條件與步驟，尾氣組成硫化氫30％(mol％)、甲硫醇48％(mol％)、甲硫醚13.8％(mol％)、二氧化碳4.2％、其它4％，甲硫醇收率9.7％(重量％)、二甲基硫醚的收率86.4％(重量％)。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1，反應(yīng)溫度為380℃，停留時(shí)間為3.5秒，催化劑為硅鋁膠，得到甲硫醇的收率為8.8％，二甲基硫醚的收率為82.4％。
實(shí)施例5含量為99.5％的硫化氫與工業(yè)級(jí)合格的甲醇反應(yīng)，其配比硫化氫∶甲醇=1∶2.02(mol比)，氣化預(yù)熱至300℃，用r-Al2O3催化劑，在400℃下反應(yīng)，停留時(shí)間為2.5秒，得到甲硫醇的收率(對(duì)甲醇)為7.5％(重量5)，二甲基硫醚的收率為91.1％(重量％)。
從上述實(shí)施例可看出，用純凈的硫化氫與甲醇反應(yīng)與用含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物與甲醇反應(yīng)，前者得到的二甲基硫醚對(duì)甲醇的收率僅比后者高2.5-8.7％，但前者的成本卻比后者的成本要高3-10倍，因此使用回收后得到的含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物與甲醇反應(yīng)制取二甲基硫醚及甲硫醇，在降低產(chǎn)品成本、綜合利用、減少污染等方面都具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。
權(quán)利要求
1．一種二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其特征在于它是用含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物與甲醇為原料，其配比為含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物中的硫∶甲醇=1∶0.6～2.5(mol比)，經(jīng)氣化預(yù)熱至300℃后進(jìn)入裝有r-Al2O3催化劑的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度350～420℃，停留時(shí)間為1.5-5秒，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)-18℃的冰鹽水冷卻得冷凝的液體，靜置10-20分鐘后分層，分除下層的水，上層為二甲基硫醚及甲硫醇的混溶物，進(jìn)行精餾分離，截取2.5-5.1℃的餾份為甲硫醇，截取37-39℃的餾份為二甲基硫醚。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其特征在于所說(shuō)的含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物，其其它的組份是甲硫醚、甲硫醇、二硫化碳、氧硫化碳、甲烷、二氧化碳、氮?dú)?、水等至少一種以上組份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其特征在于所說(shuō)的含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物可以是石油氣、天然氣、煤氣、合成氣脫硫回收后含硫的氣體。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其特征在于所說(shuō)的含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物，也可以是人工配制的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其特征在于當(dāng)含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物中的硫∶甲醇=1∶2.0～2.5(mol比)時(shí)，其主產(chǎn)品為二甲基硫醚，付產(chǎn)品為甲硫醇；當(dāng)含有30-99％(mol％)硫化氫的硫化合物中的硫∶甲醇=1∶0.6～1.0(mol比)時(shí)，其主產(chǎn)品為甲硫醇，付產(chǎn)品為二甲基硫醚。
6．根據(jù)要求要求1所述的二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其特征在于所用的催化劑也可以是硅鋁膠。
7．根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其特征在于所說(shuō)的合成氣脫硫回收后含硫的氣體是二硫化碳、甲硫醚、甲硫醇、橡膠防老劑及其它產(chǎn)品的廢氣回收的含硫氣體及其含硫付產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法,它是用含有30－99%(mol%)硫化氫的硫化合物和甲醇為原料,在r－Al
文檔編號(hào)C07C319/14GK1217326SQ9811429
公開(kāi)日1999年5月26日 申請(qǐng)日期1998年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月3日
發(fā)明者田錫義, 張懷有 申請(qǐng)人:田錫義, 張懷有