專利名稱：回收丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收丙烯酸的方法。更具體說本發(fā)明涉及從含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中回收丙烯酸的方法。再更具體說，本發(fā)明涉及從含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中有效地和穩(wěn)定地回收丙烯酸的方法，所述高沸點雜質(zhì)是在生產(chǎn)高純度丙烯酸的工藝中作為高沸點雜質(zhì)分離塔的釜液得到的，所述工藝包括下列步驟使丙烯和／或丙烯醛氣相催化氧化產(chǎn)生的含丙烯酸的氣體與水接觸以便吸收丙烯酸，使之成為丙烯酸水溶液；在共沸溶劑存在下將所述水溶液進行蒸餾以回收粗丙烯酸；以及用高沸點雜質(zhì)分離塔精制如此得到的粗丙烯酸。
按常規(guī)，通過丙烯和／或丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)高純度丙烯酸的方法包括下列步驟使來自氧化步驟的含丙烯酸的氣體與水接觸，以收集呈丙烯酸水溶液形式的丙烯酸(收集步驟)；用適當(dāng)?shù)妮腿∪軇脑摫┧崴芤褐休腿〕霰┧?萃取步驟)；從所得到的萃取物中分離出溶劑以回收粗丙烯酸(溶劑分離步驟)；以及，然而從該粗丙烯酸中分離出包含在其中的諸如丙烯酸二聚體、馬來酸等之類的高沸點雜質(zhì)，以得到高純度丙烯酸(精制步驟)。
但是，這樣分離出的高沸點雜質(zhì)除了含有丙烯酸之外，還含有丙烯酸二聚體，將其作為廢液整體排放掉是不經(jīng)濟的。
因此，日本專利昭和45-19281 B2、昭和51-91208A、昭和61-35977 B2和昭和61-36501-B2等提出了通過將所述高沸點雜質(zhì)中的丙烯酸二聚體熱解成丙烯酸并將其回收，從而提高丙烯酸回收比的方法。
但是，近來，在實踐中成為主流的不是上述的用萃取溶劑從丙烯酸水溶液中回收丙烯酸的溶劑萃取法，而是使用共沸溶劑的共沸分離法，即在一種共沸溶劑的存在下將丙烯酸水溶液進行蒸餾，共沸溶劑能與水形成一種共沸混合物，從而使得水與該溶劑的共沸物從共沸分離塔的頂部蒸出，以及從該塔的底部回收丙烯酸。
可見，近年來生產(chǎn)高純度丙烯酸的方法通常包括如下步驟通過丙烯和／或丙烯醛的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的氧化步驟；使含有丙烯酸的氣體與水接觸并收集呈丙烯酸水溶液形式的丙烯酸的收集步驟；在共沸溶劑存在下，在共沸分離塔中將丙烯酸水溶液進行蒸餾并從所述塔的底部回收粗丙烯酸的共沸分離步驟；以及將該粗丙烯酸進行精制的精制步驟。該精制步驟通常采用高沸點雜質(zhì)分離塔進行，以除去粗丙烯酸中的高沸點雜質(zhì)，并任選地采用乙酸分離塔以進一步除去乙酸。
但是，在這種采用上述共沸分離法的丙烯酸生產(chǎn)過程中，精制步驟中分離出的高沸點雜質(zhì)仍然是除了含有丙烯酸以外還含有丙烯酸二聚體、馬來酸等。
因此希望采用共沸分離法來從也是在高純度丙烯酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的所述高沸點雜質(zhì)中回收丙烯酸。關(guān)于回收手段，在溶劑萃取法之后，可以考慮采用上面列舉的日本專利出版物所述的那些方法，這些方法是針對高純度丙烯酸生產(chǎn)工藝而提出的。
但是，當(dāng)例如采用日本專利昭和61-36501 B2所述的丙烯酸二聚體的破壞性蒸餾(第一步驟)設(shè)備來同時進行丙烯酸二聚體的分解以及在分解時形成的丙烯酸和原先高沸點雜質(zhì)中所含的丙烯酸的蒸餾時，就會發(fā)現(xiàn)，遇到了這樣的一個問題，即雜質(zhì)會混入到產(chǎn)物丙烯酸中，從而降低了產(chǎn)品純度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生這個問題的原因在于高沸點雜質(zhì)中含有馬來酸。在采用溶劑萃取法的工藝中的溶劑萃取步驟中馬來酸已基本上完全被分離和除去，因此不會留在所得到的粗丙烯酸中，但是在采用共沸分離法的工藝中，馬來酸的確仍然會留在粗丙烯酸中，而且以很小的百分比混入到粗丙烯酸精制中分離出的高沸點雜質(zhì)中。
這種馬來酸從上述丙烯酸二聚體的破壞性蒸餾設(shè)備隨著丙烯酸一起蒸出。當(dāng)這種餾出物再循環(huán)到前面的某一步驟，例如再循環(huán)到回收丙烯酸的精制步驟中的高沸點雜質(zhì)分離塔時，馬來酸會被餾出物夾帶，并且會冷凝在高沸點雜質(zhì)分離塔的塔釜中，最后混進產(chǎn)物丙烯酸中，從而降低了最終產(chǎn)品的純度。
在從含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中回收丙烯酸的步驟中，馬來酸也會轉(zhuǎn)變成富馬酸，所述富馬酸在所述回收步驟中會沉淀出來，從而影響了穩(wěn)定的操作。
因此，本發(fā)明的目的是要解決上述問題，即，提供一種從含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中，特別是從采用共沸分離法生產(chǎn)丙烯酸的工藝中作為高沸點雜質(zhì)分離塔釜液形式得到的含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中有效地和穩(wěn)定地回收丙烯酸的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用一種丙烯酸回收設(shè)備和一種丙烯酸二聚體分解設(shè)備來代替上述的丙烯酸二聚體破壞性蒸餾(第一步驟)設(shè)備，就可完成本發(fā)明的目的。更具體說，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過下述方法可以從高沸點雜質(zhì)中有效地回收丙烯酸，而不降低產(chǎn)品丙烯酸的純度。該方法包括將所述高沸點雜質(zhì)引入到丙烯酸回收塔(較好是一種裝有薄膜蒸發(fā)器的蒸餾塔)中，從該塔的塔釜分離并取出馬來酸，而從塔頂回收馬來酸含量大大減少的丙烯酸；將含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的釜液引入到熱解罐中，使丙烯酸二聚體熱解；然后將一部分分解產(chǎn)物循環(huán)到所述丙烯酸回收塔中。
因此，按照本發(fā)明，提供了一種回收丙烯酸的方法，該方法的特征在于從含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中回收丙烯酸的過程中包括(1)將含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)引入到丙烯酸回收塔中，并隨著丙烯酸從該塔的頂部蒸出時將其回收；(2)將來自所述丙烯酸回收塔的釜液A引入到熱解罐中，使釜液A中的丙烯酸二聚體分解；以及然后(3)將至少一部分來自所述熱解罐的釜液B循環(huán)到丙烯酸回收塔中(在丙烯酸回收塔由薄膜蒸發(fā)器和蒸餾塔構(gòu)成的情況下，引入到其中任何一個或兩個均可)。
此外，按照本發(fā)明，提供了一種回收丙烯酸的方法，作為丙烯酸回收方法的一種改進，該方法包括使通過丙烯和／或丙烯醛的氣相催化氧化得到的含丙烯酸的氣體與水接觸，以便吸收呈水溶液形式的丙烯酸；在共沸溶劑存在下，在共沸分離塔中將所述丙烯酸水溶液進行蒸餾；以及將得自所述共沸分離塔的塔底部分的粗丙烯酸在高沸點雜質(zhì)分離塔中進行精制，所述改進包括從所述高沸點雜質(zhì)分離塔的釜液(即含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì))中回收丙烯酸，其特征在于(1)將含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的所述高沸點雜質(zhì)引入到由裝有薄膜蒸發(fā)器的蒸餾塔組成的丙烯酸回收塔中，在壓力為10-100mmHg及塔釜溫度為60-120℃的條件下進行蒸餾，從塔頂蒸餾出丙烯酸，并將其回收；(2)將得自所述薄膜蒸發(fā)器的釜液A引入到熱解罐中，使所述釜液A中的丙烯酸二聚體在120-220℃的溫度下分解；以及然后(3)以相對于含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)而言1-20倍的體積比將至少一部分所述熱解罐的釜液B循環(huán)到所述薄膜蒸發(fā)器和／或蒸餾塔中。
這里提到的含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)表示一種含有至少20％重量的丙烯酸二聚體、至少20％重量的丙烯酸和3-10％重量的馬來酸的混合物。該混合物還可含有其它高沸點物質(zhì)，例如丙烯酸三聚體。本發(fā)明的方法可方便地用來從除了含有丙烯酸二聚體和丙烯酸外還含有5-10％馬來酸的高沸點雜質(zhì)中回收丙烯酸。
這種含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)的一個典型例子是在實施包括下列步驟的工藝時得到的釜液使在丙烯和／或丙烯醛的氣相氧化過程中產(chǎn)生的含丙烯酸的氣體與水接觸，以便吸收丙烯酸，使之成為丙烯酸水溶液；在共沸溶劑存在下將該水溶液進行蒸餾；如果需要，用另一個蒸餾塔精制所得到的粗丙烯酸；以及，然后將該丙烯酸引入到高沸點雜質(zhì)分離塔中。從該高沸點分離塔得到釜液。然而該釜液的具體組成通常是無法確定的，因為它依據(jù)各個工藝步驟所選擇的操作條件而變化，例如，該釜液可以由20-65％(重量)丙烯酸、30-60％(重量)的丙烯酸二聚體、5-15％(重量)聚合抑制劑(如氫醌)、3-10％(重量)馬來酸以及其它高沸點物質(zhì)組成。
本發(fā)明的方法基本包括下列步驟(1)將從高沸點雜質(zhì)分離塔抽出的含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)引入到丙烯酸回收塔(蒸餾塔)中，從塔頂蒸出高沸點雜質(zhì)中所含的丙烯酸，并將其回收的步驟；(2)從所述丙烯酸回收塔(薄膜蒸發(fā)器)的底部抽出含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的釜液A，并將該釜液A引入到熱解罐使丙烯酸二聚體分解成丙烯酸的步驟；以及(3)將至少一部分得自熱解罐的釜液B引入到所述丙烯酸回收塔(蒸餾塔和／或薄膜蒸發(fā)器)中，從塔頂回收已經(jīng)通過熱解所述釜液B中所含的丙烯酸二聚體而得到的丙烯酸的步驟。
本發(fā)明中所用的丙烯酸回收塔沒有特別限制，只要它能蒸餾含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)就行。但是，因為在上述丙烯酸生產(chǎn)工藝中作為高沸點雜質(zhì)分離塔的釜液而得到的高沸點雜質(zhì)具有很高的粘度，所以采用裝有薄膜蒸發(fā)器的蒸餾塔作為丙烯酸回收塔來處理這種高沸點雜質(zhì)是比較好的。
下面參考具體實施方案來更詳細地解釋本發(fā)明。在該實施方案中，用得自在通過丙烯和／或丙烯醛的氣相催化氧化產(chǎn)物的共沸蒸餾的方法來回收丙烯酸的工藝中用于精制目的的高沸點雜質(zhì)分離塔的釜液作為含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)，而用裝有薄膜蒸發(fā)器的蒸餾塔作為丙烯酸回收塔。
附

圖1是說明實施本發(fā)明方法的一個具體方案的流程圖。從高沸點雜質(zhì)分離塔1得到的含有丙烯酸二聚體、丙烯酸、馬來酸等的高沸點雜質(zhì)被引入到裝有薄膜蒸發(fā)器3的蒸餾塔2中，在此丙烯酸被蒸出并回收。在這種情況下蒸出的丙烯酸中馬來酸的含量顯著減少，其范圍為0-3％(重量)，優(yōu)選為0-1％(重量)。這樣回收到的丙烯酸通常被循環(huán)到前面的步驟，例如精制步驟中，更具體說，被循環(huán)到高沸點雜質(zhì)分離塔1中，以提供產(chǎn)品丙烯酸。
希望對蒸餾塔2的設(shè)計和操作條件加以選擇，以便能高效地進行上述馬來酸的分離。具體說，作為蒸餾塔2，可方便地使用理論塔板數(shù)為1-5，優(yōu)選1-3的、具有雙流多孔塔板的盤式塔。此外，希望在減壓下，較好在10-100mmHg壓力下以及在蒸餾塔2的釜溫不高于120℃，較好在60-120℃范圍內(nèi)的條件下進行蒸餾操作。當(dāng)該塔的釜溫太高時，就會形成被認為是由于馬來酸而產(chǎn)生的沉淀，使得長期安全操作有困難。
薄膜蒸發(fā)器3不受任何嚴格的限制，任何一種傳統(tǒng)使用的薄膜蒸發(fā)器都可以使用。
收集在薄膜蒸發(fā)器3的釜液A被引入到位于下面的熱解罐4中，在此丙烯酸二聚體發(fā)生熱分解，轉(zhuǎn)變成丙烯酸。熱解罐4不受任何嚴格的限制，任何適用于將釜液A中的丙烯酸二聚體熱分解成丙烯酸的設(shè)備均可使用。
熱解罐4中的熱解溫度通常為120-220℃，具體說，在120-160℃進行熱解是方便的。停留時間(熱解罐容量／釜液A的量)一般不能確定，因為該時間隨熱解溫的不同而不同，然而，通常要求大約20-50小時的停留時間。當(dāng)在很高的溫度進行熱解一個短時間時，就容易發(fā)生不希望的分解、聚合等反應(yīng)。
丙烯酸二聚體在熱解罐4中熱分解成丙烯酸。為了從分解產(chǎn)物中回收丙烯酸，熱解罐4中至少一部分釜液要通過圖中實線所示途徑循環(huán)到薄膜蒸發(fā)器3中，和／或通過圖中虛線所示途徑循環(huán)到蒸餾塔2中、其余釜液作為廢液排放。
為了有效地回收釜液B中的丙烯酸，應(yīng)該增加釜液B循環(huán)到薄膜蒸發(fā)器和／或蒸餾塔2中的循環(huán)量。循環(huán)量一般為含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)重量的1-20倍，優(yōu)選3-20倍。雖然釜液B可以循環(huán)到高沸點雜質(zhì)分離塔1中，但是這樣做易于引起馬來酸在高沸點雜質(zhì)分離塔1的底部濃集，并在某種情況下沉淀出來。因此，較好的做法是將釜液B循環(huán)到薄膜蒸發(fā)器3中和／或蒸餾塔2中。
從蒸餾塔2頂部回收的丙烯酸通常循環(huán)到前面的步驟，例如，精制步驟，更具體說，循環(huán)到高沸點雜質(zhì)分離塔1中，并作為最終產(chǎn)品丙烯酸回收。從蒸餾塔2頂部回收的丙烯酸只含有極少量的馬來酸，因此馬來酸不會在精制步驟濃集，故而產(chǎn)品丙烯酸的純度不會降低。此外，大部分馬來酸被分離，并作為廢液排出，從而消除了由于形成馬來酸而產(chǎn)生的故障。
下面參考實施例更詳細地解釋本發(fā)明。
實施例按照圖1所示的流程回收丙烯酸。有關(guān)蒸餾塔2、薄膜蒸發(fā)器3和熱解罐4的具體細節(jié)如下蒸餾塔2塔板數(shù)15，雙流多孔板蒸餾塔。
薄膜蒸餾器3傳熱面積7．5m2，臥式。
熱解罐4容量11m3。
通過丙烯氣相催化氧化步驟、捕集步驟、共沸分離步驟和精制步驟(高沸點雜質(zhì)分離塔1)得到的含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)以0．7噸／小時的流量被引入到蒸餾塔2的中部塔板。
在蒸餾塔2中，控制薄膜蒸發(fā)器3，使塔釜溫度為85℃，并使該塔在操作壓力為25mmHg和回流比為0．9的條件下操作。以0．5噸／小時的速率從塔頂回收丙烯酸(以下稱該丙烯酸為回收的丙烯酸)。
來自薄膜蒸發(fā)器3的釜液A被引入到熱解罐4中，在罐內(nèi)溫度為140℃和停留時間為45小時的條件下進行熱分解。一部分釜液B循環(huán)到薄膜蒸發(fā)器3中。被循環(huán)的釜液B的流量為2．8噸／小時，是含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)重量的4倍。其余釜液作為廢液排放。
高沸點雜質(zhì)、回收的丙烯酸及廢液的組成列于表1。
表1
單位重量％上述操作連續(xù)進行6個月。操作穩(wěn)定，沒有發(fā)生像沉淀這樣的問題。精制收率為98％，丙烯酸二聚體的分解率為73．9％。
正如從上面實施例可以理解的那樣，按照本發(fā)明，丙烯酸二聚體可被有效地分解，從而提高了丙烯酸的回收率。此外，按照本發(fā)明，從丙烯酸回收塔(蒸餾塔)的頂部回收的丙烯酸只含有極少量的馬來酸，且當(dāng)它被循環(huán)到精制步驟中時，幾乎不會引起馬來酸在所述步驟中的積累。因此，采用該方法時不必擔(dān)憂由于馬來酸混入到產(chǎn)品中而產(chǎn)生的產(chǎn)品丙烯酸純度的降低。
因此，按照本發(fā)明，可以從丙烯酸二聚體高效率地回收丙烯酸，而且可以生產(chǎn)出高純度的丙烯酸。此外，因為本發(fā)明可以防止起因于馬來酸的沉淀形成，所以可以實現(xiàn)長時間的安全操作。
權(quán)利要求
1．一種回收丙烯酸的方法，該方法的特征在于從含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中回收丙烯酸的過程中包括(1)將含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)引入到丙烯酸回收塔中，并隨著丙烯酸從該塔的頂部蒸出時將其回收；(2)將來自所述丙烯酸回收塔的釜液A引入到熱解罐中，使釜液A中的丙烯酸二聚體分解；以及然后(3)將至少一部分來自所述熱解罐的釜液B循環(huán)到丙烯酸回收塔中。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)是從包括下列步驟的工藝中所用的高沸點雜質(zhì)分離塔得到的釜液使丙烯和／或丙烯醛氣相催化氧化產(chǎn)生的含丙烯酸的氣體與水接觸，以便吸收丙烯酸，使之成為丙烯酸水溶液；在共沸溶劑存在下在共沸分離塔中將所述水溶液進行蒸餾；以及在高沸點雜質(zhì)分離塔中精制從所述共沸分離塔底部得到的粗丙烯酸。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中丙烯酸回收塔是在減壓下及塔底溫度為60-120℃的條件下操作的。
4．按照權(quán)利要求1、2或3的方法，其中丙烯酸回收塔是裝有薄膜蒸發(fā)器的蒸餾塔。
5．按照權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中熱解溫度是120-220℃。
6．按照權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中來自熱解罐的釜液B的循環(huán)量是含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)的1-20倍。
7．一種回收丙烯酸的方法，作為丙烯酸回收方法的一種改進，該方法包括使通過丙烯和／或丙烯醛的氣相催化氧化得到的含丙烯酸的氣體與水接觸，以便吸收呈水溶液形式的丙烯酸；在共沸溶劑存在下，在共沸分離塔中將所述丙烯酸水溶液進行蒸餾；以及將得自所述共沸分離塔的塔底部分的粗丙烯酸在高沸點雜質(zhì)分離塔中進行精制，所述改進包括從所述高沸點雜質(zhì)分離塔的底部得到的含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中回收丙烯酸，其特征在于(1)將含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的所述高沸點雜質(zhì)引入到由裝有薄膜蒸發(fā)器的蒸餾塔組成的丙烯酸回收塔中，在壓力為10-100mmHg及塔釜溫度為60-120℃的條件下進行蒸餾，從塔頂蒸餾出丙烯酸，并將其回收；(2)將得自所述薄膜蒸發(fā)器的釜液A引入到熱解罐中，使所述釜液A中的丙烯酸二聚體在120-220℃的溫度下分解；以及然后(3)以相對于含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)而言1-20倍的體積比將至少一部分所述熱解罐的釜液B循環(huán)到所述蒸餾塔和／或薄膜蒸發(fā)器中。
全文摘要
提供一種從含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)中高效和穩(wěn)定地回收丙烯酸的方法。所述方法的特征在于:(1)將含有丙烯酸二聚體、丙烯酸和馬來酸的高沸點雜質(zhì)引入到丙烯酸回收塔中,從塔頂蒸出丙烯酸并將其回收;(2)將來自所述丙烯酸回收塔的釜液A引入到熱解罐中,使釜液A中的丙烯酸二聚體分解;以及然后(3)將至少一部分來自所述熱解罐的釜液B循環(huán)到丙烯酸回收塔中。
文檔編號C07C51/487GK1204639SQ98115238
公開日1999年1月13日 申請日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月25日
發(fā)明者上村政宏, 武田隆裕, 上岡正敏 申請人:株式會社日本觸媒