專利名稱：乙醛縮合生產(chǎn)乙酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種生產(chǎn)制造乙酸乙酯的合成工藝方法，屬有機化工領(lǐng)域。
傳統(tǒng)的酯類生產(chǎn)是用醇與酸在酸性催化劑存在下通過酯化反應合成。乙酸乙酯也不例外，通常是乙醇與乙酸在硫酸、磷酸等催化劑作用下進行酯化，脫去一分子水制成乙酸乙酯。該工藝的缺點是原料單耗高，付反應多，產(chǎn)品質(zhì)量不高，且因采用酸催化劑，反應介質(zhì)具有較強腐蝕性，生產(chǎn)設(shè)備均需采用不銹鋼制造，設(shè)備造價和維修費用高。
本發(fā)明針對現(xiàn)有酯化工藝的缺點和不足，提供一種原料單耗低、工藝簡單、成本低、產(chǎn)品純度高、主要排放物無污染的乙醛一步縮合生產(chǎn)乙酸乙酯的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的具體步驟如下本發(fā)明是以兩分子乙醛在主催化劑和助催化劑作用下縮合成一分子乙酸乙酯。反應方程式如下縮合反應為放熱反應，反應溫度在-30--20℃，最好在-10--15℃下進行?？s合反應器設(shè)有冷劑取熱裝置，為保證低溫反應狀態(tài)，取熱方法可采用在反應器內(nèi)部或外部取熱形式。無論何種方式均應使反應體系中各點保持均一?？s合工藝可采用間歇式、半連續(xù)式或多級連續(xù)式反應器，以保證乙醛在該反應體系中轉(zhuǎn)化成乙酸乙酯。
縮合反應結(jié)束后的反應液中仍含有作為催化劑的醇鋁，應從反應體系中分離出去。本發(fā)明采用加入一定量水，使醇鋁與水反應，以達到分解破壞催化劑的目的。反應方程式是
水加入量為0.08--8.0ml/100ml反應液，最佳加入量為0.2-5.0ml/100ml反應液。生成的固體AL(OH)3用蒸發(fā)方式實現(xiàn)固一液分離，生成的醇在產(chǎn)品精制工序回收。
由于醇鋁與水反應時生成的AL(OH)3沉淀其顆粒十分細小，且包容和吸附大量的反應液，本發(fā)明采用蒸發(fā)形式，將可揮發(fā)的液相組分加熱蒸出，使殘存于固相中的有效組分全部逸出，從而減少產(chǎn)品損失。蒸出的氣相組分以飽和蒸汽狀態(tài)直接進入下步精餾塔，也可節(jié)省熱能。
本發(fā)明提出的主催化劑以醇鋁(三烷氧基鋁)為主。它是由醇與鋁直接反應制得。通常單質(zhì)鋁與醇并不發(fā)生反應，需引入一定量的I2、HgCl2、ALCl3、CuCl2、醇鋁等引發(fā)劑，醇方可與鋁反應，生成烷氧基鋁，同時釋放出氫氣。反應方程式為
為保證反應平緩進行，反應體系用乙酸乙酯做介質(zhì)，醇采用滴加方式加入，待反應體系不再有氫氣排出時反應完成，這樣制備的醇鋁催化劑必須添加一定量助催化劑后，方可具有良好活性。
助催化劑可以在主催化劑合成時配入或主催化劑合成后配入。可選用做助催化劑的化合物有CaCl2、MgCl、ZnCl2、FeCl3等。其配入量為0.01--10.0g/100ml催化劑，最佳配入量在0.1--2.0g/100ml催化劑。
本發(fā)明提供的縮合法生產(chǎn)乙酸乙酯工藝比傳統(tǒng)的酯化工藝具有顯著優(yōu)越性，具體體現(xiàn)在如下方面1.從原料利用路線相比較，縮合法使用乙醛為原料，酯化法使用乙酸和乙醇為原料。乙酸是由乙醛氧化制得，價格也高于乙醛，所以縮合法原料價格遠低于酯化法。
2.由于本發(fā)明提供的縮合反應催化劑具有良好的活性和選擇性，單耗低。因此，就原料利用而論，縮合工藝的原料成本必將低于酯化工藝，也將為乙酸乙酯的生產(chǎn)帶來更大經(jīng)濟效益。
3.縮合工藝無腐蝕介質(zhì)，生產(chǎn)設(shè)備可用普通碳鋼加工制造，不僅可以節(jié)省大量設(shè)備投資費用，也可大幅度降低裝置運轉(zhuǎn)時工程維修費用。
4.由本發(fā)明工藝的特殊性，在產(chǎn)品質(zhì)量方面和三廢排放，環(huán)保方面也有較大改善。
結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體說明實施例一用帶攪拌和回流冷凝器的500ml三口燒瓶，稱取5.0g鋁，2.7gAlCl3和0.63gFeCl3，并量取200ml乙酸乙酯加入燒瓶。攪拌下加熱至沸騰，回流30--60分鐘。然后慢慢滴加35ml無水乙醇，使反應穩(wěn)定進行。待無氫氣由反應體系中排出時反應結(jié)束。將反應液冷卻，用氮氣封存，作為縮合催化劑備用?？s合反應器為200ml帶冷劑夾套的玻璃反應器，設(shè)攪拌測溫和回流冷凝裝置。采用兩釜串聯(lián)方式，原料乙醛和催化劑按體積比8∶1連續(xù)注入反應器，保持反應溫度在0--10℃，總停留時間約100分鐘。待反應平衡后，取反應液通過氣相色譜分析測定反應液中剩余乙醛、產(chǎn)品及付產(chǎn)品含量，計算乙醛轉(zhuǎn)化率為99.1％。反應選擇性為99.3％。稱取縮合反應液200g，放入帶攪拌和冷凝器的園底燒瓶中，加水2ml，加熱沸騰，經(jīng)冷凝器收集鎦出物，待燒瓶中的固體物已干燥后冷卻，稱量固體物重量，計算出蒸發(fā)操作收率為98.6％。
實施例二在催化劑制備時除加入相同量的鋁、AlCl3、FeCl3，另加入ZnCl20.15g，其他均按實例一同樣操作，得到乙醛轉(zhuǎn)化率為99.4％，反應選擇性為99.1％，蒸發(fā)操作收率為98.2％。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供一種生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，其特征在于是以乙醛為原料，在主催化劑和助催化劑作用下，通過縮合反應生產(chǎn)乙酸乙酯，其反應方程式是，反應溫度在-30--20℃。
2.如權(quán)利要求1述的生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，其特征在于其主催化劑是以醇與鋁直接反應制得，可使用的醇類為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇等，制備該醇鋁催化劑時需加入I2、HgCl2、AlCl3、CuCl2、醇鋁等引發(fā)劑，以促進反應順利進行。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，其特征在于其助催化劑為化合物CaCl2、MgCl2、ZnCl2、FeCl3等。
4.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，其特征在于其縮合反應在間歇式、半連續(xù)式或多級連續(xù)式反應器中進行。
5.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，其特征在于其縮合反應體系后殘存在反應液中的催化劑用水破壞，并以蒸發(fā)形式實現(xiàn)固—液分離。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于乙酸乙酯生產(chǎn)與制造的合成方法。與傳統(tǒng)的以乙酸和乙醇為原料的酯化工藝不同,本發(fā)明是以乙醛為原料,在醇鋁催化劑作用下,經(jīng)一步縮合反應合成乙酸乙酯?？s合反應使用的醇鋁是在引發(fā)劑作用下,由醇與單質(zhì)鋁直接反應獲得。該醇鋁再配入一定量助催化劑組分共同構(gòu)成縮合反應催化劑體系?？s合工藝采用內(nèi)部或外部換熱的間歇,半連續(xù)或多級連續(xù)式反應器完成。縮合反應結(jié)束后反應液中殘存的催化劑加水分解破壞,用蒸發(fā)形成實現(xiàn)固—液分離,催化劑殘渣以固態(tài)形式脫除。縮合反應的選擇性和乙醛的轉(zhuǎn)化率均達到99%以上。
文檔編號C07C69/14GK1245794SQ9811692
公開日2000年3月1日 申請日期1998年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月21日
發(fā)明者王德成, 韓祖宏 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究分院