專利名稱：具有更好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的脂族鏈烷醛及提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水含量大于300ppm之儲(chǔ)存穩(wěn)定的脂族鏈烷醛以及提高該脂族鏈烷醛、特別是經(jīng)取代的含硫鏈烷醛之儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法。眾所周知，此類物質(zhì)的化合物非常易于反應(yīng)，并且在儲(chǔ)存期間發(fā)生很大的變化。
由于形成寡聚、多聚和縮合產(chǎn)物，而且所形成的次級(jí)產(chǎn)物發(fā)生消除反應(yīng)、氧化反應(yīng)和其他后續(xù)反應(yīng)，形成了多種非所希望的雜質(zhì)。
我們研究的目的是通過(guò)少量的合適添加劑來(lái)延緩非所希望的高分子次級(jí)產(chǎn)物的形成。
眾所周知，堿性條件可影響鏈烷醛儲(chǔ)存期間的副產(chǎn)物形成。酸性環(huán)境有利于寡聚物、多聚物和特別是環(huán)三聚物(三惡烷)的形成，而堿性環(huán)境則有利于發(fā)生醛醇縮合反應(yīng)。因此，根據(jù)DE-OS2905267的方法，人們?yōu)榉€(wěn)定醛而在環(huán)三聚反應(yīng)、聚合反應(yīng)和自縮合反應(yīng)前使用三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺，以產(chǎn)生堿性環(huán)境。同樣在日本專利JP72321963和JP49116017中，為相同的目的都使用了烷基化苯胺。US-PS4,546,205涉及吡啶和酚組分之混合物的應(yīng)用。
這些已知的穩(wěn)定劑都是產(chǎn)生堿性環(huán)境，并減少酸催化反應(yīng)速率。此等穩(wěn)定劑部分是毒性的，而且有些添加量較高，例如0.2％。由于沸點(diǎn)和產(chǎn)物的性質(zhì)，通常不可能用蒸餾來(lái)分離。
在PCT WO93/13059中描述了用胺組分以及酸性物質(zhì)鍵合組分如酚、酸或不飽和抗氧劑如抗壞血酸或β-胡蘿卜素的混合物來(lái)穩(wěn)定硫取代鏈烷醛。但是注意到該方法只有在鏈烷醛的水含量低于300ppm、優(yōu)選低于100ppm時(shí)才起作用。
在制備條件下，為避開(kāi)上述限制就必須有非常大的花費(fèi)。為避免自氧化反應(yīng)，則需要加入氮?dú)?。上述穩(wěn)定鏈烷醛的方法中沒(méi)有一個(gè)可以滿足用少量的無(wú)毒物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定而且水含量可最多至2％的需求。
本發(fā)明的主題是如下通式所示之具有更好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的脂族鏈烷醉
其中R1、R2相同或不同，表示氫、1-3個(gè)碳原子的烷基或1-2個(gè)碳原子的烷基硫基團(tuán)；n是0-4的整數(shù)；該脂族鏈烷醛的水含量大于300ppm，并含有鍵合金屬絡(luò)合物的有機(jī)飽和酸。所述酸不使用現(xiàn)有技術(shù)中所需要的起抗氧劑作用的那些酸。本發(fā)明的其他實(shí)施方案涉及附屬權(quán)利要求。本發(fā)明方法的具體穩(wěn)定對(duì)象是甲基巰基丙醛(MMP)。
可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加酸性化合物不僅可以推延醛醇反應(yīng)，而且還可以基本上消除在酸中有利于形成的環(huán)三聚物。工藝鏈烷醛中的水含量通常多至2重量％，但該水含量不妨礙穩(wěn)定作用，對(duì)于甲基巰基丙醛尤為如此。
對(duì)于已知的酸性化合物來(lái)說(shuō)，是那些結(jié)構(gòu)上可與金屬絡(luò)合的化合物，特別是羥基二羧酸，如檸檬酸、酒石酸或蘋(píng)果酸，以及氨基亞丙基膦酸(ATMP)。
如果是酒石酸，在手性酒石酸及其外消旋體之間沒(méi)有作用上的差異，但是因?yàn)榱己玫娜芙庑詢?yōu)選其手性形式，其中從易獲得性上又優(yōu)選L-酒石酸。
酸可以固體形式，但也可以溶液如水溶液或低級(jí)醇溶液的形式添加。以溶解形式加入的優(yōu)點(diǎn)是可快速形成均液，但也可選擇添加方式使得不形成兩個(gè)相。對(duì)于穩(wěn)定劑的作用來(lái)說(shuō)，添加形式?jīng)]有重要意義。
穩(wěn)定效果在至少50-100℃、優(yōu)選60℃的溫度中都可保持。
測(cè)試優(yōu)選在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。有效量在25-1000mg酸/kg鏈烷醛之間，優(yōu)選為40-600mg酸/kg鏈烷醛。
酸、特別是酒石酸的作用可通過(guò)添加鏈烷醇胺(C1-C3鏈烷醇)、特別是三鏈烷醇胺而得到提高，使得在相同作用時(shí)可明顯減低穩(wěn)定劑的使用量。在該混合物中，以酸、特別是酒石酸為計(jì)，鏈烷醇胺、特別是三鏈烷醇胺、尤其是三乙醇胺的使用量為20-80重量％，優(yōu)選40-70重量％。
對(duì)于該混合物，特別是酒石酸和三乙醇胺的混合物，其量為50-150mg/kg鏈烷醛，即可長(zhǎng)久提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。添加該混合物還可起到雙組分之濃縮水溶液的作用。添加氨基亞丙基膦酸(ATMP)可明顯延遲縮合反應(yīng)和寡聚反應(yīng)產(chǎn)物的形成。因此，添加量應(yīng)達(dá)到5-20mg/kg鏈烷醛。更高的添加量(100mg/kg)會(huì)使例如甲基巰基丙醛變黃。
以下實(shí)施例的作用是更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制。非所希望反應(yīng)的速率在較低溫度下是緩慢的。為證明穩(wěn)定劑的作用，選擇了高于正常儲(chǔ)存溫度的溫度。
為評(píng)價(jià)穩(wěn)定劑的作用，在等溫條件下對(duì)每一份相同配料的樣品進(jìn)行未處理的對(duì)照測(cè)試和添加穩(wěn)定劑的測(cè)試，數(shù)周后進(jìn)行分析。
寡聚物、多聚物和多縮合產(chǎn)物的總量通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)條件下的蒸餾殘?jiān)鼇?lái)計(jì)算。環(huán)三聚物的測(cè)量通過(guò)原測(cè)試中的1H-NMR-質(zhì)譜來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)施例1將500g含水量為2重量％的甲基巰基丙醛(MMP)在玻璃燒瓶中與500mg的50％L-酒石酸水溶液混合，然后與相同產(chǎn)品配料的對(duì)照測(cè)試一起在30℃的恒溫下儲(chǔ)存。50和70天后在標(biāo)準(zhǔn)條件下對(duì)各100g的測(cè)試和對(duì)照測(cè)試樣品進(jìn)行蒸餾(15mbar，浴溫140℃)，并測(cè)量殘留物。
殘留物(重量％)
實(shí)施例2將500g含水量為1.8重量％的甲基巰基丙醛(MMP)在玻璃燒瓶中與500mg的50％L-酒石酸水溶液一起攪拌，直至固體溶解。通入氬氣以排除空氣。對(duì)相同配料的對(duì)照測(cè)試樣品進(jìn)行相同的處理。然后在50℃下儲(chǔ)存。在20、50和70天時(shí)分別測(cè)量殘留物。
殘留物(重量％)
20天后對(duì)照測(cè)試樣品含7.0％MMP三聚物，而經(jīng)穩(wěn)定的測(cè)試樣品中的三聚物含量在70天后僅為1％以下。實(shí)施例3用40重量％L-酒石酸和20重量％三乙醇胺的水溶液作為穩(wěn)定劑。將500g甲基巰基丙醛(MMP)和63mg上述穩(wěn)定劑溶液混合，然后與相同配料的對(duì)照測(cè)試一起在30℃恒溫下儲(chǔ)存。
殘留物(重量％)
實(shí)施例4對(duì)相同配料的鏈烷醛重復(fù)實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)，但是測(cè)試是在50℃下儲(chǔ)存。
殘留物(重量％)<
實(shí)施例5此實(shí)施例為比較例。在燒瓶中加入500g含水量為1.8重量％的甲基巰基丙醛(MMP)、450mg三乙醇胺和50mg抗壞血酸，然后緩慢攪拌，直至形成澄清溶液。將測(cè)試樣品與對(duì)照測(cè)試樣品一起在50℃下儲(chǔ)存。20和50天后測(cè)量蒸餾殘留物。
殘留物(重量％)<
>50天后對(duì)照測(cè)試樣品含16.4％三聚物，而經(jīng)過(guò)處理的測(cè)試樣品則小于1％。實(shí)施例6將500g甲基巰基丙醛(MMP)和20mg之50％氨基亞丙基膦酸溶液混合，然后該測(cè)試樣品在50℃下與相同配料的對(duì)照測(cè)試樣品一起儲(chǔ)存。
殘留物(重量％)
實(shí)施例7在500g異丁醛(經(jīng)合成的，F(xiàn)a.Merck,Darmstadt)中加入500mg之50％L-酒石酸溶液，然后該測(cè)試樣品與相同配料的對(duì)照測(cè)試樣品在30℃下一起儲(chǔ)存。
殘留物(重量％)
實(shí)施例86個(gè)分別裝有20噸甲基巰基丙醛(MMP)的鐵制容器中，容器1-3各用10千克L-酒石酸穩(wěn)定。靜置所有容器，然后在38天后分析內(nèi)容物。
蒸餾殘留物以重量％計(jì)。儲(chǔ)存開(kāi)始時(shí)含有0.53％殘留物。
殘留物(重量％)
從以上可以得出，經(jīng)穩(wěn)定產(chǎn)品的平均增加量為0.62％，而未經(jīng)穩(wěn)定產(chǎn)品的增加量為1.47％。
權(quán)利要求
1.如下通式所示之具有更好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的脂族鏈烷醛
其中R1、R2相同或不同，表示氫、1-3個(gè)碳原子的烷基或1-2個(gè)碳原子的烷基硫基團(tuán)；n是0-4的整數(shù)；該脂族鏈烷醛的水含量大于300ppm，并含有鍵合金屬絡(luò)合物的有機(jī)飽和酸。
2.如權(quán)利要求1所述的鏈烷醛，其特征在于，以所述鏈烷醛的量計(jì)，其含有0.004-0.1重量％的酸。
3.如權(quán)利要求1和2所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有羥基二羧酸。
4.如權(quán)利要求3所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有手性或外消旋形式的酒石酸。
5.如權(quán)利要求1和2所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有氨基亞丙基膦酸。
6.如權(quán)利要求1-5所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺。
7.如權(quán)利要求6所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有三鏈烷醇胺，其中烷基是C1-C3烷基。
8.如權(quán)利要求6和7所述的鏈烷醛，其特征在于，以所述有機(jī)酸計(jì)，三鏈烷醇胺的使用量為20-80重量％。
9.改善通式(Ⅰ)之鏈烷醛的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，其特征在于，添加水溶液或醇溶液形式的鍵合金屬絡(luò)合物的有機(jī)飽和酸。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以所述鏈烷醛的量計(jì)，添加0.04-0.1重量％的酸。
11.如權(quán)利要求9和10所述的方法，其特征在于，添加羥基二羧酸。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，添加手性或外消旋形式的酒石酸。
13.如權(quán)利要求9和10所述的方法，其特征在于，添加氨基亞丙基膦酸。
14.如權(quán)利要求9-12所述的方法，其特征在于，添加鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，以根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸計(jì)，三鏈烷醇胺的添加量為20-80重量％。
16.如權(quán)利要求14和15所述的方法，其特征在于，以鏈烷醛計(jì)，鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與0.005-0.015重量％的酸組合使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及水含量大于300ppm之儲(chǔ)存穩(wěn)定的脂族鏈烷醛以及提高該脂族鏈烷醛、特別是經(jīng)取代的含硫鏈烷醛之儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法。由于形成寡聚、多聚和縮合產(chǎn)物,而且所形成產(chǎn)物發(fā)生消除反應(yīng)、氧化反應(yīng)和其他后續(xù)反應(yīng),形成了許多非所希望的雜質(zhì)。通過(guò)鍵合金屬絡(luò)合物的有機(jī)酸和任選的鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺,可大大地防止這些發(fā)生。
文檔編號(hào)C07C45/86GK1210849SQ9811718
公開(kāi)日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1998年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月14日
發(fā)明者漢斯·約阿希姆·哈塞爾巴赫, 克勞斯·胡特馬赫爾, 卡賈·克爾姆, 霍斯特·魏格爾 申請(qǐng)人:德古薩股份公司