專利名稱：(3－氧異二氫亞吲哚－1－基)丙二腈衍生物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物作為光學(xué)活性(旋光性)發(fā)色團(tuán)和制備這些衍生物的方法。
在生產(chǎn)光電子學(xué)器件的普通方法中，是采用無機(jī)材料，例如含有周期表中第Ⅲ-Ⅴ族元素的半導(dǎo)體化合物L(fēng)iNbO3、InP或GaAs。采用無機(jī)材料的這種光電子學(xué)器件已經(jīng)進(jìn)入商品市場(chǎng)。
近年來，已經(jīng)在研究一種方法以便使用有機(jī)發(fā)色團(tuán)來生產(chǎn)光電子學(xué)器件，而且這樣的器件已部分投入工業(yè)生產(chǎn)。
無機(jī)材料的光電子學(xué)特性是產(chǎn)生自各分子間鍵的斷裂和重新組合。而有機(jī)發(fā)色團(tuán)的光電子學(xué)特性是來源于π-電子的極化。基于π-電子共振結(jié)構(gòu)顯示光電子學(xué)特性的這種有機(jī)發(fā)色團(tuán)，與無機(jī)材料相比，具有良好的光學(xué)特性，例如非線性光學(xué)特性。而且，由于有機(jī)發(fā)色團(tuán)大部分是合成的，所以各種特性包括機(jī)械性能及耐熱、抗氧、耐光等性能都可最佳化。還有，它能容易地應(yīng)用于基于半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝的光電子學(xué)器件的生產(chǎn)方法。
在生產(chǎn)光電子學(xué)器件包括光電子學(xué)集成電路(OEIC)、光學(xué)波導(dǎo)器件及多芯片模塊(MCM)器件中，是采用通用的半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝方法。因而用于生產(chǎn)光電子學(xué)器件的光學(xué)材料，應(yīng)當(dāng)在生產(chǎn)半導(dǎo)體所需時(shí)間和溫度下具有熱穩(wěn)定性。
光學(xué)材料的熱穩(wěn)定性是與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度、熱膨脹系數(shù)及光雙折射密切有關(guān)。因此，最好選擇適合的光學(xué)材料時(shí)應(yīng)考慮到上述一些特性及熱穩(wěn)定性。
然而，普通有機(jī)發(fā)色團(tuán)卻不足以保證在生產(chǎn)電子光學(xué)器件過程中對(duì)所需溫度的耐熱性。亦即，在生產(chǎn)電子光學(xué)器件的溫度下有機(jī)發(fā)色團(tuán)會(huì)分解。
為了解決上述問題，人們正在研究一種方法未改善有機(jī)發(fā)色團(tuán)的耐熱性。然而，發(fā)色團(tuán)耐熱性的改進(jìn)又會(huì)降低其光電子特性，并且使發(fā)色團(tuán)的合成復(fù)雜化。
而且，普通有機(jī)發(fā)色團(tuán)會(huì)引起光通訊所使用的近紅外光波長范圍內(nèi)光吸收的大量損失。在近紅外光波長范圍內(nèi)嚴(yán)重的光吸收損失是由于有機(jī)發(fā)色團(tuán)會(huì)吸收近紅外光波長范圍內(nèi)的光。一般，有機(jī)發(fā)發(fā)色團(tuán)在近紅外光波長范圍內(nèi)的吸收是由于有機(jī)發(fā)色團(tuán)中碳-氫(C-H)鍵的伸縮和變形振動(dòng)的高調(diào)諧波所引起。所以使用有機(jī)發(fā)色團(tuán)作為光學(xué)波導(dǎo)的光學(xué)材料，必然導(dǎo)致相當(dāng)大的光損失。為了減少這種光損失，有機(jī)發(fā)色團(tuán)的光吸收區(qū)域應(yīng)當(dāng)移向較長的波長區(qū)或較短的波長區(qū)。為達(dá)到此目的，有人提出一種方法，將C-H鍵上的氫(H)用氟(F)替代或用重氫(D)替代之。
用D代替H的方法，不適合作為材料用于使用1500nm波長的光通訊器件，因?yàn)镃-D鍵對(duì)1500nm波長具有大的光吸收損失。另一方面，用F代替H的方法，已經(jīng)證明為一種能將1000-1700nm波長范圍的光吸收損失減少到最低限度。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一些(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物，它們能夠減少在近紅外光波長范圍內(nèi)的光吸收損失，如在生產(chǎn)電子光學(xué)器件的溫度下很穩(wěn)定，而且容易制備。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制各(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物的方法。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，已經(jīng)提供了如下式1所代表的-些(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物
1式中Y1、Y2和Y3各單獨(dú)選自由氫和鹵素所組成的一組，X1是選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳烴)；X2是選自氫、鹵素、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴、以及C1-C20未取代的或取代的芳烴)以及以下式為代表一些嵌段物
式中Y4、Y5、Y6及Y7各單獨(dú)選自由氫和鹵素組成的一組；A1和A2各單獨(dú)選自由OR5(其中R5是氫、烷基或鹵代烷基)、H、F、Cl、Br及I所組成的一組；以及R3、R4各單獨(dú)選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳香烴)。
最好X2是選自以下化學(xué)式為代表的一些嵌段物
式中Y4、Y5、Y6及Y7各單獨(dú)選自由氫和鹵素組成的一組；A1、A2各單獨(dú)選自由OR5(其中R5是氫、烷基或鹵代烷基)、H、F、Cl、Br及I所組成的一組；以及R3、R4各單獨(dú)選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳香烴)。
具有以如下結(jié)構(gòu)式所表示的X2的化學(xué)式1的一些(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物，由于其共軛π-電子鍵而具有良好的電子光學(xué)特性。
為了達(dá)到本發(fā)明的第二個(gè)目的，已經(jīng)提供了一種制備化學(xué)式1為代表的一些(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物的方法，其中以式2為表表的1-亞氨基-3-氧異二氫吲哚衍生物與丙二腈(NCCH2CN)在0-200℃反應(yīng)0.5-96小時(shí)
2
1式中Y1、Y2和Y3各單獨(dú)選自由氫和鹵素所組成的一組；X1是選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳烴)；X2是選自氫、鹵素、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴、以及C1-C20未取代的或取代的芳烴)、以及以下式為代表一些嵌段物
上式中Y4、Y5、Y6及Y7各單獨(dú)選自由氫和鹵素組成的一組；A1、A2各單獨(dú)選自由OR5(其中R5是氫、烷基或鹵代烷基)、H、F、Cl、Br及I所組成的一組；以及R3、R4各單獨(dú)選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳香烴)。
一些優(yōu)選實(shí)施例本發(fā)明的(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物，由于存在酰亞胺功能團(tuán)而具有良好的熱穩(wěn)定性。而且由于這些衍生物具有作為電子受體的丙二腈及酰胺嵌段物，因而具有良好的電子接受能力。特別是，如果式1中的X2為電子受體時(shí)，(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物便具有高的極性，而適合于用作耐熱性電子光學(xué)器件及光通訊器件。
下面將描述制備本發(fā)明的(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物的方法。
將化學(xué)式2所表示的1-亞氨基-3-氧異二氫吲哚衍生物(JoachimKranz,“New Synthesis of 3-Substituted Phthalimidines”,Chem,Ber,100(7),2261-73(1967))1 mol加入到溶劑中得到溶液，并向該溶液中加入1-20mol的丙二腈(NCCH2CN)，使反應(yīng)在0-200℃進(jìn)行0.5-96小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)溶液的顏色變成紅黃分時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合冷卻，得到一種深紅黃色沉淀物。
將沉淀物進(jìn)行重結(jié)晶便得到以式1所代表的(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物。
下面將通過如下一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)描述。然而本發(fā)明并不限于如下這些實(shí)施例。實(shí)施例1將含有0.01mol(1.91g)1-亞氨基-3-氧-6-消基異二氫亞吲哚、0.01mol(6.6g)丙二腈及50ml異丙醇在攪拌下回流。當(dāng)反應(yīng)混合物的顏色變成紅黃色時(shí)，反應(yīng)即為終止。
將反應(yīng)混合冷卻至室溫，得到沉淀物。將沉淀物過濾和純化。將所得產(chǎn)物在30℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，便得到(3-氧-6-硝基異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率70％)。實(shí)施例2將實(shí)施例1得到的(3-氧-6-硝基異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈0.01mol(2.4g)和0.3g在活性炭上的鈀(Pd)(鈀含量10％)，加入到80ml的二甲亞砜中，進(jìn)行混合。將此混合物在80℃和壓力60psi下加氫24小時(shí)。
將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后向混合物中加入水。過濾和純化沉淀物。將所得產(chǎn)物在100℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到(3-氧-6-氨基異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率80％)。實(shí)施例3將實(shí)施例2得到的(3-氧-6-氨基異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈0.01mol(2.1g)、0.28g硝酸鈉及4.0ml的35％HCl，與40ml的水混合，將混合物攪拌30分鐘。
將溶液在40ml乙醇中的N-苯基二乙醇胺(0.01mol,0.91g)滴加到反應(yīng)混合物中經(jīng)過30分鐘，使混合物反應(yīng)2小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，將得到的沉淀物過濾和純化。將得到的產(chǎn)物在調(diào)至30℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到(3-氧-6-[4-(N,N-羥乙基)苯基重氮]異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率80％)。實(shí)施例4將含有0.1mol(1.91g)1-亞氨基-3-氧-6-硝基異二氫吲哚、0.11mol(7.3g)丙二腈及150ml甲基乙二醇單乙醚的混合物，在140℃攪拌混合3小時(shí)。將反應(yīng)進(jìn)行到顏色變成紅黃色為止。
將反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，將得到的沉淀物過濾和純化。將所得產(chǎn)物在30℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到(3-氧-6-硝基異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率70％)。實(shí)施例5將實(shí)施例4得到的3-氧-6-硝基異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈0.01mol(2.4g)和0.012mol(5.7g)對(duì)甲苯基三乙酸鉛加入到85ml的二氯甲烷和15ml的N,N-二甲基甲酰胺中，將得到的混合物在70℃反應(yīng)3小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將得到的沉淀物純化。將得產(chǎn)物在80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，便得到(3-氧-6-硝基-N-甲苯基異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率80％)。實(shí)施例6將實(shí)施例5得到的(3-氧-6-硝基-N-甲苯基異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈0.01mol(3.3g)和在活性炭上的0.3g鈀(Pd)(鈀含量10％)，添加到80ml的甲醇中，將所得混合物在40℃和60psi的壓力下加氫12小時(shí)。
將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后向混合物中加入水以形成沉淀物。將沉淀物過濾和純化，然后在30℃的真空烘箱中干燥2小時(shí)，得到(3-氧-6-氨基-N-甲苯異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率85％)。實(shí)施例7將0.1mol(29.4g)1-亞氨基-3-氧-6-硝基-5,7,8-三氯異二氫吲哚、0.11mol(7.3g)丙二腈及150ml甲基乙二醇單甲醚的混合物，在150℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)。
將反應(yīng)混合物加入到含有甲醇與水的體積比例為1∶1的混合物中，以形成沉淀物，將沉淀物過濾和純化，然后在50℃的真空烘箱中干燥，得到(3-氧-6-硝基5,7,8-三氯異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率80％)。實(shí)施例8將實(shí)施例7制得的(3-氧-6-硝基5,7,8-三氯異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈0.01mol(3.4g)和載于活性炭上0.3g Pd(Pd鈀含量10％)，添加到80ml的甲醇中。將混合物在40℃和60psi的壓力下加氫約25小時(shí)。
將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后向混合物中加入水使形成沉淀物。將沉淀物過濾和純化，并在30℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到(3-氧-6-氨基-5,7,8,-三氯異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率80％)。實(shí)施例9將實(shí)施例8得到的(3-氧-6-氨基-5,7,8,-三氯異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈0.01mol(3.14g)、0.28g硝酸鈉及0.8ml的35％HCl，加入到120ml的水中，并混合1小時(shí)。
將溶解于40ml乙醇中的N-苯基二乙醇胺(0.01mol,0.91g)在30分鐘內(nèi)滴加入到混合物中，使物反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，將沉淀物過濾和純化。將所得產(chǎn)物在30℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到(3-氧-6[4-(N,N-羥乙基)苯基重氮]-5,7,8-三氯異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈(收率80％)。
按照實(shí)施例1到9所制得的有機(jī)發(fā)色團(tuán)，不像一般雜環(huán)有機(jī)發(fā)色團(tuán)那樣，是比較容易制備的。
而且，對(duì)實(shí)施例1至9得到有機(jī)發(fā)色團(tuán)，測(cè)定了它們的耐熱性及在近紅外光波長范圍1000-1700nm的光吸收損失。
結(jié)果依實(shí)施例1到9所得到的有機(jī)發(fā)色團(tuán)的耐熱性很好，其光吸收損失很小。
本發(fā)明的(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物能夠容易地和廉價(jià)地制得。而且，這些衍生物顯示出在生產(chǎn)電子光學(xué)器件所需溫度下的良好耐熱性，以及通過將C-H鍵上的氫以鹵素原子替代可減少在近紅外光波長范圍內(nèi)的光損失。結(jié)果，本發(fā)明的一些衍生物作為電子光學(xué)器件的光學(xué)材料是有效的。
此外，本發(fā)明的(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物可用作一種中間體來合成具有良好的電子光學(xué)性能和耐熱性的新型化合物。
權(quán)利要求
1.由如下化學(xué)式1所表示的一些(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物
式中Y1、Y2和Y3各單獨(dú)選自由氫和鹵素所組成的一組；X1是選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳烴所組成的一組)；X2是選自氫、鹵素原子-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴、以及C1-C20未取代的或取代的芳烴所組成的一組)、以及以下式為代表一些嵌段物
式中Y4、Y5、Y6及Y7各單獨(dú)選自由氫和鹵素組成的一組；A1、A2各單獨(dú)選自由OR5(其中R5是氫、烷基或鹵代烷基)、H、F、Cl、Br及I所組成的一組；以及R3、R4各單獨(dú)選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳香烴所組成的一組)。
2.如權(quán)利要求1所述的(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物，其特征在于X2是選自以下化學(xué)式為代表的一些嵌段物
式中Y4、Y5、Y6及Y7各單獨(dú)選自由氫和鹵素組成的一組；A1、A2各單獨(dú)選自由OR5(其中R5是氫、烷基或鹵代烷基)、H、F、Cl、Br及I所組成的一組；以及R3、R4各單獨(dú)選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳香烴所組成的一組)。
3.一種以化學(xué)式1為代表的一些(3-氧異二氫亞吲哚-1-基)丙二腈衍生物的制法，其中將化學(xué)式2為代表的一種1-亞氨基-3-氧異二氫吲哚衍生物與丙二腈(NCCH2CN)一起在0-200℃反應(yīng)0.5-96小時(shí)
1式中Y1、Y2和Y3各單獨(dú)選自由氫和鹵素所組成的一組；X1是選自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳烴所組成的一組)；X2是選自氫、鹵素、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴、以及C1-C20未取代的或取代的芳烴所組成的一組)以及以如下化學(xué)式為代表一些嵌段物
式中Y4、Y5、Y6及Y7各單獨(dú)選自由氫和鹵素組成的一組；A1、A2各單獨(dú)選自由OR5(其中R5是氫、烷基或鹵代烷基)、H、F、Cl、Br及I所組成的一組；以及R3、R4各單獨(dú)自由氫、鹵素原子、-OR1、-NHR1、-COOR1、-COR1、-NO2以及-N(R1)(R2)所組成的一組(其中R1和R2各單獨(dú)選自由氫、C1-C20未取代的或取代的脂肪烴、C1-C20未取代的或取代的脂環(huán)烴及C1-C20未取代的或取代的芳香烴所組成的一組)。
全文摘要
(3－氧異二氫亞吲哚－1－基)丙二腈衍生物及制備該衍生物的方法。(3－氧異二氫亞吲哚－1－基)丙二腈衍生物能夠容易地以廉價(jià)制得。且通過以鹵素原子取代C－H鍵上的氫原子,這些衍生物在生產(chǎn)電子光學(xué)器件所需溫度下顯示出良好的耐熱性并且能夠減少在近紅外光波長范圍內(nèi)的光損失。結(jié)果,本發(fā)明的衍生物作為光學(xué)材料用于電子光學(xué)器件是有用的。而且,(3－氧異二氫亞吲哚－1－基)丙二腈衍生物可用作中間體來合成有良好電子光學(xué)特性和耐熱性的新化合物。
文檔編號(hào)C07D209/46GK1215049SQ9811984
公開日1999年4月28日 申請(qǐng)日期1998年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者徐東鶴, 崔現(xiàn)撤, 李泰衡 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人韓國化學(xué)研究所