專利名稱：用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑及其生產(chǎn)方法和生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，生產(chǎn)該催化劑的方法和生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。具體說(shuō)來(lái)，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的催化活度，選擇性和使用壽命及其長(zhǎng)時(shí)間的以高選擇性生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑及其生產(chǎn)方法，和通過(guò)使用該銀催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。
在工業(yè)上，已廣泛的實(shí)施通過(guò)在銀催化劑存在下，用含分子氧氣體氣相催化乙烯氧化以生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。與用于催化氣相氧化所使用的銀催化劑相關(guān)的，許多發(fā)明包括用于催化劑的載體，在該載體上沉淀該催化劑的方法，和其中使用的反應(yīng)助劑已被授予專利。
例如，US A-5,077,256公開了一種使用載體的設(shè)想，該載體是由在α-氧化鋁載體上涂復(fù)非晶體二氧化硅涂層構(gòu)成的。JP-A-02-363,139公開了一種使用載體的設(shè)想，該載體是通過(guò)下述的方法獲得的，向氧化鋁中加入選自元素周期表中的第四，第五和第六周期和Ⅲa-Ⅶa和Ⅲb-Ⅴb族的元素組成組的一種成分或二種或二種以上的組分的化合物(例如，α-氧化鋁顆粒，硅化合物，有機(jī)黏合劑和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物)，優(yōu)選的，壓制組合的混合物成為規(guī)定的形狀和尺寸，然后在1000-1800℃，優(yōu)選1400-1700℃焙燒壓制的混合物。該發(fā)明的載體具有α-氧化鋁作為其主要成分，一般組成為α-氧化鋁65-99.5wt％，優(yōu)選90-99wt％；非晶體氧化鋁為0-30wt％，優(yōu)選0-10wt％；堿金屬氧化物占0-5wt％，優(yōu)選0.01-4wt％；過(guò)渡金屬氧化物占0-5wt％，優(yōu)選0.01-3wt％。
關(guān)于主要由α-氧化鋁構(gòu)成的載體的顆粒直徑，第一級(jí)α-氧化鋁顆粒直徑測(cè)量為0.01-100微米，優(yōu)選0.1-20微米，較優(yōu)選0.5-10微米最優(yōu)選1-5微米；第二級(jí)α-氧化鋁顆粒直徑測(cè)量為0.1-1000微米，優(yōu)選1-500微米，較優(yōu)選10-200微米，最優(yōu)選30-100微米。
本發(fā)明的銀催化劑的特征在于使用一種載體，其中，該載體是使主要為α-氧化鋁的載體結(jié)合其中的二氧化硅和選自元素周期表的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物構(gòu)成的。
在本發(fā)明中，該載體指的是“成品載體”，例如，當(dāng)上述的元素氧化物碰巧是氧化銀時(shí)，在用濃硝酸處理這種產(chǎn)品載體后，通過(guò)熒光X射線分析將會(huì)觀察到大部分的銀化合物在載體上被固定了。因此，可認(rèn)為這中載體具有一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在至少部分的α-氧化鋁的表面上形成二氧化硅層，而氧化銀被吸留在該二氧化硅層中。
作為在元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的金屬或化合物，可引用的是銅，銀，金和鋅或其化合物例如其氧化物。在上述的金屬和氧化物中，氧化銀和氧化鋅是特別適宜的，而氧化銀是最佳的。
一般，按照完全載體重量，二氧化硅的含量為0.01-15wt％，優(yōu)選0.1-10wt％，較優(yōu)選1-5wt％。選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素組成組的至少一種元素的金屬或化合物的含量，以金屬計(jì)一般為0.001-15wt％，優(yōu)選0.01-10wt％，較優(yōu)選0.1-5wt％。
因此，由適用于該種方法生產(chǎn)的上述載體沒有太大的差別。通過(guò)下述方法可很容易生產(chǎn)成品載體，先混合至少α-氧化物和有機(jī)黏合劑以及來(lái)源于二氧化硅的硅化合物和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物，然后在1000-1800℃，優(yōu)選1400-1700℃焙燒組合的混合物得到該成品載體。
作為上述的硅化合物的典型實(shí)例，可引用的共價(jià)鍵化合物例如氧化硅，氮化硅，碳化硅，硅烷和硫化硅，硅酸鹽例如硅酸鈉，硅酸銨，鋁硅酸鈉，鋁硅酸銨，磷硅酸鈉和磷硅酸銨；含有這種硅的硅石的配合物鹽例如長(zhǎng)石和粘土和二氧化硅混合物。
作為有機(jī)粘結(jié)劑的典型實(shí)例，可引用的是甲基纖維，乙基纖維，羥基乙基纖維，羧基甲基纖維，玉米淀粉和其堿金屬。
在元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族的元素化合物的典型實(shí)例，可引用的是這種金屬為銅，銀，金和鋅，優(yōu)選銀和鋅和這些金屬的氧化物，有機(jī)酸鹽和無(wú)機(jī)酸鹽。在上述的其它的化合物中，銀和鋅金屬和該氧化物(氧化銀)，有機(jī)鹽(例如乙酸鹽)，無(wú)機(jī)鹽(例如氯化銀)等是特別適宜的，使用氧化銀證明特別適合。
選自元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族元素的至少一種元素的化合物的使用量按照成品載體的量?jī)H僅要求該金屬或化合物(氧化物)采用上述量。然后，按照成品載體的量硅化合物的量必須采用上述量。
用于形成含有α-氧化鋁作為主要成分的載體使用的α-氧化鋁粉的純度不低于90％，優(yōu)選不低于95％，較優(yōu)選不低于99％，特別優(yōu)選不低于99.5％。α-氧化鋁的第一級(jí)顆粒直徑0.01-10微米，優(yōu)選0.1-3微米。α-氧化鋁的第二級(jí)顆粒直徑為1-100微米，優(yōu)選30-70微米。上述的由α-氧化鋁粉作為其主要成分載體可和其中的鋁氧化物結(jié)合，特別是與非晶體氧化鋁，氧化硅，硅鋁氧化物，高鋁紅柱石，沸石(統(tǒng)稱為“非晶體氧化鋁”)結(jié)合；堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物例如氧化鉀，氧化鈉和氧化銫(統(tǒng)稱為“堿”)；過(guò)渡金屬氧化物例如氧化鐵和氧化鈦可加入到上述的α-氧化鋁中。
上述成品載體具有的適宜的BET比表面積為0.03-10米平方/克，優(yōu)選0.1-5米平方/克，較優(yōu)選0.5-2米平方/克。如果比表面積非常小，因?yàn)檫^(guò)渡的焙燒載體，將不能獲得足夠的水吸收率，將難以攜帶催化組分。相反，如果比表面積非常大，載體將獲得非常小的直徑的孔，生成的環(huán)氧乙烷將毀于加速連續(xù)反應(yīng)。
適宜的水吸收率為10-70％，優(yōu)選10-60％，較優(yōu)選30-50％。如果水吸收率非常小，載體難以載有催化劑組分，相反，如果水吸收率非常高，載體不能獲得足夠的抗壓強(qiáng)度。
適宜的平均孔徑為0.1-5微米，優(yōu)選0.2-3微米，較優(yōu)選0.3-0.9微米。如果平均孔徑非常小，生成的氣體將不流暢，接著生成的環(huán)氧乙烷將毀于加速連續(xù)反應(yīng)。
完全載體的形狀沒有特別的要求，適宜的形狀可選自球形，片狀的和環(huán)狀的，例如其平均直徑為0.1-30毫米，優(yōu)選1-15毫米。
用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的本發(fā)明的催化劑通常由在成品載體上載有一種反應(yīng)促進(jìn)劑和所使用的反應(yīng)促進(jìn)助劑以及銀構(gòu)成的。可采用的反應(yīng)促進(jìn)劑的典型實(shí)例是堿金屬，特別是鉀，銣，銫和其混合物。在上述的堿金屬中，銫是較適用的。
載有的銀，反應(yīng)促進(jìn)劑和反應(yīng)促進(jìn)助劑的量不需要特別的限制，僅要求它們足以生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。例如根據(jù)用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑的量，適宜的銀的量為1-30wt％，優(yōu)選5-20wt％；適宜的載有的堿金屬的量為0.01-100毫摩爾/米平方，優(yōu)選0.1-50毫摩爾/米平方，較優(yōu)選0.5-20毫摩爾/米平方，最優(yōu)選1-10毫摩爾/米平方。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑可通過(guò)下述的一般的公知的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法同時(shí)使用上述的作為其載體的成品載體的方法制造。
例如，在JP-A-62-114,654中公開了用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的載體，它是通過(guò)下述的方法獲得的，通過(guò)用在水中溶解銀鹽制成的水溶液浸漬上述的完全載體，所述的銀鹽例如硝酸銀，碳酸銀，草酸銀，乙酸銀，丙酸銀，乳酸銀，檸檬酸銀，和/或新癸酸銀，以及形成的配合物劑例如一，二和/或三乙醇胺，亞乙基二胺和/或亞丙基二胺；干燥濕完全載體，在50-400℃，優(yōu)選在90-300℃的空氣中，熱處理干載體，以減少微小顆粒狀載體內(nèi)表面和外表面上的金屬銀的沉淀。在用水溶液浸漬完全載體之前，在銀胺配合物水溶液中溶解反應(yīng)促進(jìn)劑和其它的組分，生成的溶液可在浸漬過(guò)程中使用或在銀沉淀之后放置。
通過(guò)在本發(fā)明的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑存在下，由氣相氧化乙烯的環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)是通過(guò)下述的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，同時(shí)使用本發(fā)明的用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷催化劑作為代替氧化的催化劑。
例如，在工業(yè)生產(chǎn)中，適宜的反應(yīng)溫度為150-300℃，優(yōu)選180-280℃，適宜的反應(yīng)壓力為2-40公斤/厘米平方G，優(yōu)選10-30公斤/厘米平方G，適宜的空速為1000-30，000小時(shí)-1(STP)，優(yōu)選3,000-8,000小時(shí)-1(STP)，適宜的通過(guò)催化劑的原料氣的組成(以體積計(jì))為0.5-30％乙烯，5-30％二氧化碳?xì)怏w，其余為惰性氣體例如氮?dú)猓瑲鍤?，蒸汽和低?jí)烴例如甲烷和乙烷，作為反應(yīng)抑制劑的鹵化物例如二氯乙烯和乙基氯化物為0.1-10ppm。
可引用的在本發(fā)明中所使用的含分子氧的氣體的典型實(shí)例是空氣，氧氣和富集空氣。
在下述的實(shí)例和對(duì)比例中表示的所述的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)值分別通過(guò)下列公式計(jì)算轉(zhuǎn)化率(％)=〔(在反應(yīng)中消耗的乙烯摩爾數(shù))/(在原料氣中含有的乙烯摩爾數(shù))〕×100選擇性(％)=〔(乙烯轉(zhuǎn)化成為環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù))/(在反應(yīng)中消耗的乙烯的摩爾數(shù))〕×100現(xiàn)在參照下述的實(shí)例詳述本發(fā)明，其中符號(hào)“％”指的是“％(重量)”。
實(shí)例1按照下述過(guò)程制造成品載體充分混合900克粉狀α氧化鋁(第一級(jí)顆粒直徑1.5微米，第二級(jí)顆粒直徑45微米)，250克20％硅膠，250克氧化鋁凝膠，10克氧化銀(由Wako Junyaku有限公司制造)，50克羥乙基纖維，50克羧甲基纖維，50克玉米淀粉和100克ANZUBURID，向其中加入100克水，擠塑組合的混合物，切割擠塑的混合物成為片(10毫米直徑，10毫米長(zhǎng))，干燥片狀物，在1500℃焙燒干燥的片狀物2小時(shí)得到成品載體。
按照下述過(guò)程制得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑(A)用57.3克草酸銀，38.6毫升-乙醇胺，41.4毫升水和0.18克硝酸銫組成的配合物溶液浸漬完全載體(1.0m2/gBET比表面積，34％水吸收率，0.8毫米平均孔徑)，熱處理浸漬的載體，在120℃干燥熱載體1小時(shí)，在300℃，空氣流中熱處理干載體0.25小時(shí)，得到催化劑(A)。
實(shí)例2用如下的實(shí)例1的方法(改變使用的氧化銀的量從10克-30克)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(B)。
實(shí)例3用如下的實(shí)例1的方法(改變使用的氧化銀的量從10克-50)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(C)。
實(shí)例4用如下的實(shí)例1的方法(使用的銀粉20克(由Wako Junyaku有限公司制造)代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(D)。
實(shí)例5用如下的實(shí)例1的方法(使用20克乙酸銀(由Wako Junyaku有限公司制造)代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(E)。
實(shí)例6用如下的實(shí)例1的方法(使用20克氯化銀(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(F)。
實(shí)例7用如下的實(shí)例1的方法(使用20克硝酸銀(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(G)。
實(shí)例8用如下的實(shí)例1的方法(使用20克氧化銅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(H)。
實(shí)例9用如下的實(shí)例1的方法(使用100克calloidal金(含量20％)代替10克硝酸銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(I)。
實(shí)例10用如下的實(shí)例1的方法(使用20克氧化鋅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(J)。
實(shí)例11用如下的實(shí)例1的方法(使用20克鋅粉(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(K)。
實(shí)例12用如下的實(shí)例1的方法(使用20克氯化鋅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(L)。
實(shí)例13用如下的實(shí)例1的方法(使用20克硝酸鋅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(M)。
實(shí)例14用如下的實(shí)例1的方法(使用20克硫酸鋅(由Wako Junyaku有限公司生產(chǎn))代替10克氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑(N)。
對(duì)比例1用如下的實(shí)例1的方法(沒有使用氧化銀)獲得用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成品載體和其后的催化劑。
實(shí)例15碾碎每種催化劑(A)-(O)并分級(jí)為600-至850目顆粒，將1.2克的顆粒裝填在不銹鋼反應(yīng)管(內(nèi)徑3毫米，長(zhǎng)600毫米)內(nèi)。在反應(yīng)管內(nèi)制備，在下列條件下進(jìn)行乙烯的氣相氧化。當(dāng)乙烯轉(zhuǎn)化率為10％時(shí)，對(duì)于試驗(yàn)的反應(yīng)系統(tǒng)催化劑床的選擇性和反應(yīng)溫度結(jié)果示于表1，其條件為熱介質(zhì)溫度230℃空速(SV)5500小時(shí)-1反應(yīng)壓力20公斤/厘米平方G
乙烯原料氣21％乙烯，7.8％氧氣，5.7％二氧化碳，2PPm二氯乙烯和剩余部分(甲烷，氮?dú)?，氬氣和乙?；結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1．一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑是在載體上沉淀銀形成的，該載體使用α-氧化鋁作為其主要成分，其中含有二氧化硅和選自元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族元素中的至少一種元素的金屬或化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中按照載體總重量計(jì)二氧化硅的含量是0.01-15wt％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中按照所述載體總重量計(jì)所述金屬或所述化合物(作為氧化物)的含量是0.001-20wt％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一種催化劑，其中所述元素的化合物是氧化銀或氧化鋅。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一種催化劑，其中按照催化劑總重量計(jì)在催化劑中載有的銀的量是1-30wt％。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中沉淀的堿金屬的量是所述催化劑表面積的0.01-100μmol/m2。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的催化劑，其中所述的載體具有的BET比表面積是0.03-10m2/g，水吸收率是10-70％，且平均顆粒直徑是0.1-5微米。
8．一種生產(chǎn)用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的方法，包括混合至少α-氧化鋁、硅化合物、有機(jī)粘結(jié)劑和選自元素周期表Ⅰb和Ⅱb族元素的至少一種元素的化合物，然后，在1000-1800℃焙燒得到的混合物，制得載體，接著在所述的載體上至少沉積銀。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中α-氧化鋁是一種顆粒物質(zhì)，其主要顆粒直徑為0.01-100微米。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中按載體總重量計(jì)二氧化硅的含量是0.01-15wt％，選自元素周期表Ⅰb和Ⅱb族元素的至少一種元素的所述金屬或化合物的含量是0.001-15wt％。
11．根據(jù)權(quán)利要求8-10的方法，其中將所述銀化合物的溶液或懸浮液應(yīng)用于所述載體上，使得沉淀下來(lái)銀的量按催化劑總重量計(jì)是1-30wt％。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中沉淀的堿金屬的量是所述催化劑表面積的0.01-100毫摩爾/平方米。
13．根據(jù)權(quán)利要求8-12的方法，其中焙燒溫度是1400-1700℃。
14．一種生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，包括在權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求的催化劑存在下，用含分子氧氣體使乙烯經(jīng)受氣相氧化。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑,使含有作為其主要成分的α－氧化鋁的載體與其中的二氧化硅和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物例如氧化銀結(jié)合并在載體上沉淀銀。通過(guò)混合至少α－氧化鋁,硅化合物,有機(jī)黏合劑和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素中的至少一種元素的化合物,然后在1000—1800℃焙燒組合的混合物,得到該載體。
文檔編號(hào)C07D301/10GK1223900SQ9812695
公開日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月25日
發(fā)明者島昌秀, 高田旬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒