專(zhuān)利名稱(chēng)：制備羧酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備脂族羧酸乙烯酯的一種新方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)反應(yīng)性蒸餾方法來(lái)制備羧酸乙烯酯諸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，所述反應(yīng)性蒸餾方法包括用脂族羰基化合物諸如醛或酮和脂族羧酸的酸酐制備羧酸乙烯酯的反應(yīng)區(qū)和通過(guò)將羧酸乙烯酯與塔中所含的其它化合物基本分離來(lái)回收羧酸乙烯酯的蒸餾區(qū)。
背景技術(shù)：
乙烯酯、特別是乙酸乙烯酯屬于最有用的工業(yè)有機(jī)化合物。羧酸乙烯酯的聚合物和共聚物可被用于涂料、粘合劑和紡織品中；這些聚合物和共聚物的衍生物具有更廣泛的用途。參見(jiàn)例如W.Daniels，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第23卷，第817-847頁(yè)(1978)和C.E.Sumner和Joseph R.Zoeller，Vinyl Acetatein Acetic Acid and Its Derivatives，V.H.Agreda和J.R.Zoeller編輯，Marcel Dekker，NY，第12章，第225-240頁(yè)(1993)。
大多數(shù)現(xiàn)在制備的乙酸乙烯酯是通過(guò)將乙酸加成到乙烯(反應(yīng)I)中以及(較少程度上)通過(guò)將乙酸加成到乙炔(反應(yīng)II)中制備的。
(I)(II)式中Ac＝乙酰基。
但是，兩種方法均有其缺點(diǎn)。乙炔方法的缺點(diǎn)包括乙炔資源的稀少以及伴隨其使用的安全問(wèn)題。氣相乙烯方法需要經(jīng)純化的氧氣，并且乙烯-氧氣-乙酸混合物必須在爆炸限下操作。因此，由于氧氣量在任何時(shí)候均應(yīng)在安全限內(nèi)，所述氣相方法得到低的轉(zhuǎn)化率。由于內(nèi)在具有大的循環(huán)回路，這種要求明顯增加了費(fèi)用。液相乙烯法對(duì)環(huán)境具有非常大的腐蝕性，需要昂貴的結(jié)構(gòu)材料。液相設(shè)備高昂的原始購(gòu)置價(jià)格使得這種方法沒(méi)有氣相方法那樣有吸引力。
制備乙酸乙烯酯的第三種方法是通過(guò)乙酸酐和乙醛反應(yīng)形成二乙酸亞乙酯(反應(yīng)III)，并將該產(chǎn)物裂解形成乙酸和乙酸乙烯酯(反應(yīng)IV)。
(III)K140℃＝25(IV)K140℃＝0.01式中Ac＝乙?；M管這種方法才工業(yè)化應(yīng)用不久，但是因?yàn)橐宜狒膬r(jià)格和幾方面操作缺陷使得這種方法被棄之不用。這種方法廣泛地說(shuō)明于有關(guān)文獻(xiàn)中。參見(jiàn)例如上面引用的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology、美國(guó)專(zhuān)利2,425,389和2,859,241、英國(guó)專(zhuān)利2,013,184A和Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner，第44卷(11)，第287頁(yè)(1965)。在乙酸酐-乙醛方法中的操作缺陷源于所涉及的反應(yīng)是平衡的事實(shí)；結(jié)果反應(yīng)(III)和(IV)的組分同時(shí)大量出現(xiàn)于蒸餾裝置中。
按設(shè)計(jì)和操作，所述乙酸酐-乙醛方法使用5個(gè)主要操作單元。在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第23卷(1978)第824頁(yè)列出了一個(gè)示意方法。Kirk-Othmer描述了下列處理步驟(1)在一種酸催化劑的存在下使乙醛和乙酸酐反應(yīng)產(chǎn)生乙醛、乙酸酐、乙酸乙烯酯、二乙酸亞乙酯和乙酸的平衡混合物(反應(yīng)器)；(2)將二乙酸亞乙酯、乙酸酐和催化劑與乙醛、乙酸乙烯酯和乙酸分離(反應(yīng)塔)；(3)將乙醛和乙酸乙烯酯及乙酸分離(輕餾分塔)；(4)將乙酸副產(chǎn)物和乙酸乙烯酯分離(酸-氣提塔)；和(5)精餾乙酸乙烯酯(乙酸乙烯酯后處理塔)。所述方法也提供了供移除固體的清洗流(purge)。由于所需物質(zhì)并不是最易揮發(fā)的組分而是“中沸物”的事實(shí)進(jìn)一步使該方法復(fù)雜化。直到通過(guò)將產(chǎn)物和催化劑分離或通過(guò)將催化劑中和(neutralizing)終止反應(yīng)(III)和(IV)的平衡，蒸餾宜于產(chǎn)生最難揮發(fā)的組分乙醛。為了使平衡向形成乙酸乙烯酯的方向移動(dòng)以及抑制形成乙醛的逆反應(yīng)，需要如美國(guó)專(zhuān)利2,859,241中所述的那樣在至少2∶1到4∶1的乙酸酐與乙醛的比率下運(yùn)行反應(yīng)器(1)，以及如美國(guó)專(zhuān)利2,425,389中所規(guī)定的那樣優(yōu)選以5∶1到15∶1的酸酐和二乙酸亞乙酯的比率運(yùn)行反應(yīng)器(1)和反應(yīng)塔(2)。
在過(guò)去二十年乙酸酐工藝的進(jìn)展(諸如通過(guò)用一氧化碳將乙酸甲酯羰基化制備乙酸酐)已經(jīng)改善了乙酸酐生產(chǎn)的費(fèi)用。這種進(jìn)展結(jié)合工業(yè)上轉(zhuǎn)向使用一氧化碳和(任選地)氫氣(合成氣)的方法的需求已經(jīng)導(dǎo)致出現(xiàn)許多制備二乙酸亞乙酯的方法。參見(jiàn)例如在上面引用的乙酸乙烯酯的參考文獻(xiàn)和J.Gauthier-Lafaye和R.Perron的Methanol andCarbonlation，英文譯本，Imprimerie CD Editions，Saint-Herblain，法國(guó)，第201-224頁(yè)(1987)。這些方法的每一種目標(biāo)均是通過(guò)現(xiàn)有的工藝生產(chǎn)乙酸乙烯酯單體。但是，這些文獻(xiàn)沒(méi)有一個(gè)描述了對(duì)現(xiàn)有方法的改善，因此在經(jīng)二乙酸亞乙酯將乙醛和乙酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜嵋蚁ブ械幕締?wèn)題仍然存在。
本發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了用羰基化合物和羧酸酐制備羧酸乙烯酯的方法。該方法包括將羧酸酐送到反應(yīng)蒸餾塔(RDC)的中部，同時(shí)將羰基化合物送到RDC的下部并移除包括羧酸乙烯酯的產(chǎn)物。相應(yīng)于所述酸酐反應(yīng)劑的羧酸副產(chǎn)物可與羧酸乙烯酯一起從RDC的上部移出或作為一個(gè)單獨(dú)的側(cè)餾分從RDC的上部移出。未反應(yīng)的羰基化合物可與羧酸乙烯酯一起從RDC的頂部移出或單獨(dú)從RDC的頂部移出并循環(huán)到RDC的底部。未反應(yīng)的酸酐和二羧酸亞烷基酯可從RDC的底部移出并循環(huán)到RDC的中部。產(chǎn)物羧酸乙烯酯可進(jìn)一步在一個(gè)或兩個(gè)另外的蒸餾裝置中純化。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1說(shuō)明了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案并指明了此中所用的適用裝置。
圖2說(shuō)明了本發(fā)明的情況，其中羧酸副產(chǎn)物作為單獨(dú)的側(cè)餾分從RDC導(dǎo)出。
圖3說(shuō)明了本發(fā)明的情況，其中羧酸副產(chǎn)物被導(dǎo)出并純化。
下面將更詳細(xì)地說(shuō)明附圖的情況。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明正如上面所述，本發(fā)明是一種產(chǎn)生脂族羧酸的乙烯酯的新方法。在本發(fā)明中，羧酸乙烯酯是通過(guò)使羰基化合物如醛或酮和羧酸酐在反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)制備的。然后回收羧酸乙烯酯并基本上和蒸餾區(qū)中的其它化合物分離。
我們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種用羰基化合物和羧酸酐制備羧酸乙烯酯諸如乙酸乙烯酯的方法，其中減少了單元操作(即需要更少的設(shè)備)。減少單元操作顯著降低了原始成本和設(shè)備運(yùn)作費(fèi)用。這些優(yōu)點(diǎn)通過(guò)使用用于形成和最初分離羧酸乙烯酯產(chǎn)物的逆流反應(yīng)蒸餾步驟來(lái)提供。
制備羧酸乙烯酯的本發(fā)明方法包括將下式的脂族羧酸酐送到RDC的中部
式中R1是具有1到5個(gè)碳原子的烷基；將下式的脂族羰基化合物R2-CHO 或
式中R2是具有1到5個(gè)碳原子的烷基，R3是甲基或乙基，R4是1到4個(gè)碳原子的烷基，條件是R3和R4的總碳數(shù)不多于5，送到RDC的底部；從RDC的上部移出包括下式的羧酸乙烯酯的產(chǎn)物流
或
式中R1的定義和上面相同，R5和R6各獨(dú)立地為氫或多至4個(gè)碳原子的烷基，條件是R5和R6的總碳數(shù)不超過(guò)4個(gè)碳原子，R7是氫或多至3個(gè)碳原子的烷基，R8是1到4個(gè)碳原子的烷基，條件是R7和R8的總碳數(shù)不超過(guò)4個(gè)碳原子。所述羧酸乙烯酯產(chǎn)物可在至少一個(gè)另外的蒸餾裝置中純化。
在所述的方法中，所述酸酐和羰基化合物在一種酸催化劑的存在下在RDC的下半部相互逆向流動(dòng)，在RDC底部的溫度維持在所述酸酐的沸點(diǎn)加上0到50℃的溫度，在RDC頂部的溫度維持在羧酸乙烯酯沸點(diǎn)以下55℃或以上70℃的溫度。
所述方法進(jìn)一步提供了將同時(shí)產(chǎn)生的羧酸在產(chǎn)物流中與羧酸乙烯酯一起從RDC的頂部移除?；蛘?，羧酸可作為一種單獨(dú)的產(chǎn)物在RDC的上部在低于羧酸乙烯酯移出點(diǎn)的一處移除。未反應(yīng)的羰基化合物也可在產(chǎn)物流中從RDC的頂部移除，或者作為一種單獨(dú)的產(chǎn)物從RDC的頂部移除并循環(huán)到RDC的底部；未反應(yīng)的羰基化合物可在重新導(dǎo)入到RDC前進(jìn)一步純化。
本發(fā)明方法也提供了從RDC的底部移除包括未反應(yīng)的酸酐和下式的二羧酸亞烷基酯的流
或
(式中R1-R4和上面定義相同)、并且將所述流循環(huán)到RDC的中部。正如下面所指出的，酸催化劑可與未反應(yīng)的酸酐和二羧酸亞烷基酯一起循環(huán)到RDC的中部。
因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種制備羧酸乙烯酯的方法，它包括(1)將脂族羧酸酐送到反應(yīng)蒸餾塔(RDC)的中部；(2)將脂族羰基化合物諸如含2到6個(gè)碳原子的醛或含3到6個(gè)碳原子的酮送到反應(yīng)蒸餾塔的底部；
(3)從RDC的上部移除包括羧酸乙烯酯的一股流；(4)將與在步驟(1)送入的酸酐相應(yīng)的羧酸作為在步驟(3)中的產(chǎn)物流的一部分從RDC的上部移除，或者任選將其作為來(lái)自RDC上部的單獨(dú)的產(chǎn)物在步驟(3)中羧酸乙烯酯產(chǎn)物移出點(diǎn)下方的一處移出；(5)將未反應(yīng)的羰基化合物作為步驟(3)產(chǎn)物流的一部分從RDC的上部移出，或者任選作為單獨(dú)產(chǎn)物從RDC頂部移出，并將所移出的未反應(yīng)的羰基化合物(任選在進(jìn)一步純化后)循環(huán)到RDC的底部；(6)從RDC底部移除包括(1)的酸酐和源于酸酐和羰基化合物的二羧酸亞烷基酯的流，并將該流循環(huán)到RDC的中部；和(7)在一個(gè)或兩個(gè)另外的蒸餾容器中進(jìn)一步純化在步驟(3)的羧酸乙烯酯，以便獲得包括羧酸乙烯酯的產(chǎn)物；其中酸催化劑被保持在RDC的下半部，在RDC底部的溫度維持在所述酸酐的沸點(diǎn)加上0到50℃的溫度，在RDC頂部的溫度維持在羧酸乙烯酯沸點(diǎn)以下55℃至以上70℃之間的溫度。
在本發(fā)明的方法中，酸酐和羰基化合物在一種酸性催化劑的存在下、在RDC的整個(gè)反應(yīng)區(qū)中逆向流動(dòng)，并按照上面的反應(yīng)(III)反應(yīng)形成二羧酸亞烷基酯。這樣形成的二羧酸亞烷基酯在所述混合物中是最高沸點(diǎn)的組分，將其快速往反應(yīng)區(qū)的下部(即最高溫度處)驅(qū)趕，在那里按照反應(yīng)(IV)裂解形成羧酸乙烯酯和相應(yīng)于上面步驟(1)送入的所述脂族羧酸酐的羧酸。上面的反應(yīng)(IV)某種程度上在整個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，但是主要在下半部進(jìn)行。反應(yīng)(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物羧酸乙烯酯和脂族羧酸比酸酐和二羧酸亞烷基酯的沸點(diǎn)都低，因此被從反應(yīng)區(qū)驅(qū)趕到上部即RDC的蒸餾區(qū)，在那里它們作為產(chǎn)物獲得。
大部分上升的羰基化合物被截留或與下降的酸酐反應(yīng)；但是多余的羰基化合物可與羧酸乙烯酯產(chǎn)物流一起從RDC的上部移除，或任選作為單獨(dú)的RDC的頂部產(chǎn)物。正如下面將更詳細(xì)說(shuō)明的，從RDC獲得的羧酸乙烯酯產(chǎn)物可通過(guò)在1或2蒸餾容器蒸餾除去羧酸副產(chǎn)物、羰基化合物和可能存在的少量酸酐而純化，得到具有純度在98％或以上的羧酸乙烯酯。
本發(fā)明通過(guò)與Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第23卷，第824頁(yè)(1978)和與Hydrocarbon Processing andPetroleum Refiner，第44卷(11)，第287頁(yè)(1965)所述的相同的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。但是使用反應(yīng)蒸餾塔的本發(fā)明明顯比在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第3版，第23卷，第824頁(yè)(1978)所述的方法包含少得多的設(shè)備。此外，為了獲得同樣水平的對(duì)羧酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明需要比美國(guó)專(zhuān)利2,425,389和2,859,241所述方法低得多的反應(yīng)劑的比率。還有，本發(fā)明生產(chǎn)的羧酸乙烯酯產(chǎn)物中基本沒(méi)有飽和羧酸酯雜質(zhì)。相反，如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A27卷，第824頁(yè)(1996)所述，常規(guī)的制備乙酸乙烯酯的氣相乙烯法在其乙酸乙烯酯產(chǎn)物中具有大量難以去除的雜質(zhì)乙酸乙酯。
本發(fā)明的脂族羧酸酐可包含4到12個(gè)碳原子。典型的羧酸酐具有下式
式中R1是1到5個(gè)碳原子的烷基。丙酸酐和特別是乙酸酐是優(yōu)選的。
所述脂族羰基反應(yīng)劑可以是一種含2到6個(gè)碳原子的脂族醛或一種含3到6個(gè)碳原子的脂族酮。這種醛和酮的例子由下式概括R2-CHO和
其中R2是1到5個(gè)碳原子的烷基、R3是甲基或乙基、R4是1到4個(gè)碳原子的烷基，條件是R3和R4的總碳數(shù)不超過(guò)5。
所述羧酸酐和羰基化合物在一種酸性催化劑的存在下反應(yīng)形成一種二羧酸亞烷基酯，諸如具有下式的二羧酸亞烷基酯
式中R1、R2、R3和R4和上面的定義相同。所述二羧酸亞烷基酯在RDC內(nèi)的蒸餾區(qū)被裂解或分解形成羧酸乙烯酯和脂族羧酸。這些羧酸乙烯酯和脂族羧酸由下式表示
其中R1具有上述的意義，R5和R6各自獨(dú)立地為氫或1到4個(gè)碳原子的烷基，條件是R5和R6的總碳數(shù)不超過(guò)4，R7是氫或多至3個(gè)碳原子的烷基，R8是1到4個(gè)碳原子的烷基，條件是R7和R8的總碳數(shù)不超過(guò)4個(gè)碳原子。
在本發(fā)明中，羰基化合物被送到反應(yīng)蒸餾塔的底部，例如在再沸器中或在脂族羧酸酐進(jìn)料下方不高于一個(gè)或兩個(gè)理論平衡級(jí)的一處進(jìn)入塔的側(cè)部。優(yōu)選羰基化合物被送到再沸器或在再沸器上方1到5個(gè)理論平衡級(jí)的一處送入。最優(yōu)選將羰基化合物送到再沸器。如果需要，羰基化合物也可多點(diǎn)送入到塔中。
脂族羧酸酐被送到RDC的中部。RDC的中部被定義為在羰基化合物進(jìn)料處上方和羧酸乙烯酯產(chǎn)物導(dǎo)出點(diǎn)下方至少1到2個(gè)理論平衡級(jí)、優(yōu)選5到40個(gè)理論平衡級(jí)、更優(yōu)選15到25個(gè)理論平衡級(jí)的塔的部分。如果需要，羧酸酐可以多點(diǎn)送入到塔中。
酸酐原料在羰基原料上方導(dǎo)入以及兩種原料的進(jìn)料處分開(kāi)至少1到2個(gè)理論平衡級(jí)、優(yōu)選5到45個(gè)理論平衡級(jí)、更優(yōu)選15到30個(gè)理論平衡級(jí)對(duì)于適當(dāng)?shù)乃\(yùn)作以及降低所需的反應(yīng)劑比率和獲得反應(yīng)劑的高轉(zhuǎn)化率均是重要的。
羧酸酐和羰基化合物以維持在0.25∶1到6∶1、優(yōu)選1∶1到3∶1、更優(yōu)選1∶1到1.75∶1羰基化合物酸酐的摩爾比率送入到RDC中。
正如上面所指出的，羧酸酐和羰基化合物將形成部分沒(méi)有裂解而降到塔底的二羧酸亞烷基酯。
包括羧酸酐、二羧酸亞烷基酯和(如果使用)均相催化劑的混合物從塔底(底流)連續(xù)移除，并循環(huán)到塔的中部供進(jìn)一步反應(yīng)。這個(gè)循環(huán)流可在如上所述的供新鮮酸酐進(jìn)料的任何指定位置送入。如果需要，一部分或全部底流可純化除去在所述處理過(guò)程中形成的淤渣/高沸點(diǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，一部分塔底流通過(guò)一個(gè)熱交換器(再沸器)并返回到塔的下部以提供運(yùn)作該處理過(guò)程的熱量。
在反應(yīng)區(qū)中的所述酸性催化劑可以是低或基本無(wú)揮發(fā)性的均相酸如磺酸。例子包括含多至10個(gè)碳原子的烷基磺酸或芳香磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸。此外，所述酸催化劑可以是固體的不溶性無(wú)機(jī)酸如硅鋁酸鹽或二氧化鈦。所述酸性催化劑也可選自酸性多相物質(zhì)諸如酸性離子交換樹(shù)脂。這種樹(shù)脂的例子包括載有磺基的、苯乙烯-二乙烯苯聚合物、蒙脫土粘土、硅-鋁、二氧化鈦等。使用時(shí)，均相催化劑一般與未反應(yīng)的羧酸酐一起從RDC的底部移除并且兩者一起循環(huán)到塔中。
在所述方法的連續(xù)操作中，在塔底部的溫度被維持在羧酸酐的沸點(diǎn)加上0到50℃的溫度。當(dāng)使用乙酸酐和乙醛反應(yīng)劑并在常壓下操作時(shí)，在底部的溫度一般為140-165℃、優(yōu)選145-155℃。這種塔底溫度一般使得塔頂?shù)臏囟冗_(dá)到等于羧酸乙烯酯的沸點(diǎn)減55℃到加70℃的溫度。當(dāng)使用乙酸酐和乙醛反應(yīng)劑并在常壓下操作時(shí)，在塔頂?shù)臏囟纫话銥?5-90℃、優(yōu)選40-80℃。本發(fā)明方法可在0.25-10巴(絕對(duì))、優(yōu)選1-5巴(絕對(duì))、更優(yōu)選2.5-4.5巴(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。
用于本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾塔包括一個(gè)反應(yīng)區(qū)和一個(gè)蒸餾區(qū)。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)區(qū)是塔內(nèi)羰基化合物進(jìn)料到羧酸酐進(jìn)料處之間的空間。盡管一些反應(yīng)可能在反應(yīng)區(qū)上方發(fā)生，但是酸性催化劑被保持在形成大多數(shù)二羧酸亞烷基酯和羧酸乙烯酯的反應(yīng)區(qū)內(nèi)。在反應(yīng)區(qū)上方的塔內(nèi)是將副產(chǎn)物羧酸乙烯酯和羧酸與高沸物分離并從塔中移出的蒸餾區(qū)。
所述羧酸乙烯酯和羧酸作為塔頂產(chǎn)物與多余的羰基化合物一起移出，或者任選可作為在羰基化合物塔頂產(chǎn)物下方的一側(cè)流從蒸餾區(qū)導(dǎo)出。所述羧酸乙烯酯和羧酸一般在酸酐進(jìn)料點(diǎn)上方至少1到2個(gè)理論平衡級(jí)、優(yōu)選5到40個(gè)理論平衡級(jí)和多余羰基化合物導(dǎo)出處下方0到20個(gè)理論平衡級(jí)、優(yōu)選0到15個(gè)理論平衡級(jí)的一處從蒸餾區(qū)導(dǎo)出。
或者，因?yàn)轸人崾窃隰人嵋蚁ズ汪人狒g的中沸點(diǎn)物質(zhì)，所以羧酸可以高濃度集中在蒸餾區(qū)的一個(gè)區(qū)域。因此羧酸可作為一側(cè)流在羧酸乙烯酯產(chǎn)物導(dǎo)出點(diǎn)下方移出。為了制備作為一種單獨(dú)產(chǎn)物的高純度羧酸，所述羧酸側(cè)流可在副汽提塔中進(jìn)一步純化，其塔頂餾分返回到主反應(yīng)蒸餾塔中。如果羧酸作為在蒸餾區(qū)下部的單獨(dú)側(cè)流移除，那么羧酸乙烯酯可在蒸餾區(qū)上端的一處集中并可同樣以高濃度的側(cè)流移除，并且任選在副汽提塔中與未反應(yīng)的羰基化合物分離。
從RDC導(dǎo)出的羧酸乙烯酯產(chǎn)物流一般除了羧酸乙烯酯外還包含0-60％(摩爾)的副產(chǎn)物羧酸、0-75％(摩爾)未反應(yīng)的羰基化合物和多至5％(摩爾)的其它物質(zhì)諸如高沸點(diǎn)酸酐和二羧酸亞烷基酯。更典型的羧酸乙烯酯產(chǎn)物流包含1∶1摩爾比率的羧酸乙烯酯和羧酸以及15-30％(摩爾)未反應(yīng)的羰基化合物。
為了獲得高的酸酐反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)化率、例如至少75％(摩爾)、優(yōu)選大于90％(摩爾)、更優(yōu)選大于95％(摩爾)的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)配有為本領(lǐng)域人員已知的氣/液接觸裝置用于提供高界面面積和高停留時(shí)間。當(dāng)使用均相催化劑諸如苯磺酸時(shí)，反應(yīng)區(qū)可配有如美國(guó)專(zhuān)利4,535,595中所述的具常規(guī)高堰的逆流塔盤(pán)、高泡罩升氣管和大的進(jìn)口和逆流區(qū)槽(flow reversing zone sumps)。當(dāng)使用多相催化劑諸如酸性離子交換樹(shù)脂時(shí)，反應(yīng)區(qū)可配有如美國(guó)專(zhuān)利5,338,518中所述的使氣體和液體通過(guò)并支承無(wú)規(guī)填充催化劑顆粒的多孔板，或如在美國(guó)專(zhuān)利4,215,011、4,232,177、4,242,530和4,443,559中詳細(xì)說(shuō)明的催化劑包或袋。對(duì)于均相和多相催化劑來(lái)說(shuō)其它適用的反應(yīng)蒸餾氣-液接觸器的實(shí)施方案也可采用。
獲得滿意的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)混合物在塔中的停留的時(shí)間可根據(jù)其它工藝參數(shù)諸如具體催化劑和所用的量或濃度、塔壓力(和使用的溫度)以及羰基化合物與酸酐的比率而有顯著變化。這里所用的“停留時(shí)間”是指在反應(yīng)區(qū)塔盤(pán)中的液體保持體積除以反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)中的平均液體體積流量。正常情況下，停留時(shí)間至少為15分鐘，優(yōu)選為20分鐘到60分鐘。
反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾區(qū)配有適用于常規(guī)蒸餾實(shí)踐的為本領(lǐng)域人員已知的氣/液接觸裝置。在蒸餾區(qū)中的氣/液接觸裝置可包括(但不限于)交叉流篩、閥、或泡罩塔盤(pán)、觸變(strctured)填料諸如Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer、或無(wú)規(guī)或堆積填料諸如弧鞍形填料、Intalox馬鞍形填料、臘希環(huán)、Pall環(huán)和Nutter Rings。在Kister，H.Z.Distillation Design，McGraw-Hill，New York(1992)，第6和8章中描述了這些類(lèi)型和其它類(lèi)型的適用的氣/液接觸設(shè)備。
在處理過(guò)程中，需要往如RDC中加入聚合抑制劑以防止或抑制聚合物形成。所述聚合抑制劑可以任何常規(guī)的方式加入。所述聚合抑制劑可以是一種酚化合物或銅化合物，諸如一種位阻酚或氫醌、一種氫醌的衍生物或銅鹽?；蛘咴谡麴s區(qū)中可使用銅填料，從而不需要加入聚合抑制劑。
從RDC導(dǎo)出的羧酸乙烯酯產(chǎn)物流可通過(guò)在1或2蒸餾操作中分餾而被進(jìn)一步純化。例如，如果羧酸乙烯酯/羧酸產(chǎn)物和多余羰基化合物被作為單一的塔頂產(chǎn)物從RDC移除的話，那么該產(chǎn)物流可被送到羰基化合物分離塔的側(cè)面(例如在中部范圍內(nèi))，以便從塔頂移出多余羰基化合物并從塔底移出(即底流)羧酸乙烯酯、羧酸和其它低含量重雜質(zhì)諸如羧酸酐。一般來(lái)說(shuō)，羰基化合物分離塔的底部溫度被維持在等于羧酸乙烯酯的沸點(diǎn)加10到30℃的溫度。塔頂?shù)臏囟纫话愕扔隰驶衔锏姆悬c(diǎn)加上0到35℃的溫度。然后所述羰基化合物可在可將新鮮羰基原料送入RDC的任何點(diǎn)部分或全部循環(huán)到RDC。
然后將羧酸乙烯酯和羧酸的摩爾比率一般為1∶1的來(lái)自羰基化合物分離塔的羧酸乙烯酯和羧酸混合物底流進(jìn)一步精餾，以從塔頂移出羧酸乙烯酯并從塔底移出羧酸和低含量重雜質(zhì)諸如羧酸酐。羧酸乙烯酯/羧酸流從精餾塔的側(cè)面(一般在塔的中部)送入。精餾塔的底部溫度被維持在等于羧酸的沸點(diǎn)加0到20℃的溫度。精餾塔塔頂?shù)臏囟纫话愕扔隰人嵋蚁サ姆悬c(diǎn)加上或減去10℃的溫度、更優(yōu)選加上或減去5℃的溫度。羰基化合物分離塔和精餾塔兩者均可在與反應(yīng)蒸餾塔操作壓力類(lèi)似的壓力下操作。作為塔頂產(chǎn)物或任選作為在原料進(jìn)料點(diǎn)上方和接近塔頂?shù)囊惶幍膫?cè)流產(chǎn)物從精餾塔獲得的羧酸乙烯酯產(chǎn)物具有至少98％、優(yōu)選至少99％、更優(yōu)選至少99.5％的純度。
附圖1、2和3是工藝流程圖，說(shuō)明包括本發(fā)明的原理的三個(gè)系統(tǒng)。當(dāng)然修改


的具體方法來(lái)操作所述的羧酸乙烯酯方法也是可以的。盡管所說(shuō)明的方法可用于制備各種羧酸乙烯酯，但是，附圖中所說(shuō)明的是用乙醛和乙酸酐來(lái)制備乙酸乙烯酯的情況。在所述方法中所涉及物質(zhì)在1大氣壓下的沸點(diǎn)為乙酸酐＝140.0℃ 乙酸＝118.0℃乙酸乙烯酯＝73.3℃乙醛＝20.4℃二乙酸亞乙酯＝164.4℃參照?qǐng)D1，乙酸酐通過(guò)管道1送到反應(yīng)蒸餾塔(RDC)2的中部。當(dāng)使用均相催化劑例如苯磺酸時(shí)，新鮮的均相催化劑和乙酸酐混合并通過(guò)管道1一起送入。在管線17的新鮮乙醛與在管線25中的循環(huán)的乙醛混合并通過(guò)熱交換器11和管線12送到RDC的下部。包括乙酸酐、二乙酸亞乙酯、少量乙酸、乙酸乙烯酯、高沸點(diǎn)焦油和淤渣以及均相催化劑(如存在)的液體底流通過(guò)管線9連續(xù)從RDC移除，并且一部分(例如10-95％(重量))經(jīng)管線10、熱交換器11和管線12循環(huán)到RDC。液體塔底流的其余部分通過(guò)管線13送到淤渣去除設(shè)備14，在此例如通過(guò)在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)經(jīng)管線15從系統(tǒng)除去少量淤渣和高沸物。來(lái)自于淤渣去除設(shè)備14的低沸流通過(guò)管道16循環(huán)到RDC。或者，一部分(例如50-95％(重量))底流13可直接通過(guò)管道18循環(huán)到RDC的中部。在所述方法的這種變體中，一般只有小部分塔2底流被送到淤渣去除設(shè)備14。
在乙酸酐1的進(jìn)料點(diǎn)和乙醛12的進(jìn)料點(diǎn)之間的RDC部分是所述塔的反應(yīng)區(qū)，在那里上升的乙醛與下降的乙酸酐接觸并反應(yīng)而形成二乙酸亞乙酯。按照上述的反應(yīng)IV，二乙酸亞乙酯與乙酸乙烯酯和乙酸達(dá)到平衡。所述反應(yīng)區(qū)配有為本領(lǐng)域人員已知的氣/液接觸裝置用于提供高的界面面積和高的停留時(shí)間。當(dāng)使用均相催化劑時(shí)，所述反應(yīng)區(qū)可配有在美國(guó)專(zhuān)利4,535,595中舉例說(shuō)明和詳細(xì)描述的常規(guī)的高堰的逆流塔盤(pán)、高泡罩升氣管和大的進(jìn)口和逆流區(qū)槽。當(dāng)使用多相催化劑例如酸性離子交換樹(shù)脂時(shí)，所述反應(yīng)區(qū)可配有如美國(guó)專(zhuān)利5,338,518中所述的使氣體和液體通過(guò)并支承無(wú)規(guī)填充催化劑顆粒的多孔板或如在美國(guó)專(zhuān)利4,215,011、4,232,177、4,242,530和4,443,559中詳細(xì)說(shuō)明的催化劑包或袋。對(duì)于均相或多相催化劑來(lái)說(shuō)其它適用的反應(yīng)蒸餾氣-液接觸器的實(shí)施方案也可采用。
氣態(tài)乙酸乙烯酯和乙酸與未反應(yīng)的乙醛一起在RDC中上升、通過(guò)反應(yīng)區(qū)并進(jìn)入乙酸酐進(jìn)料點(diǎn)1和塔頂之間的塔部分即塔的蒸餾區(qū)。蒸餾區(qū)配有適用于常規(guī)蒸餾實(shí)踐的為本領(lǐng)域人員已知的氣/液接觸裝置。在蒸餾區(qū)中的氣/液接觸設(shè)備可包括(但不限于)交叉流篩、閥、或泡罩塔盤(pán)、觸變填料諸如Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer、或無(wú)規(guī)或堆積填料諸如弧鞍形填料、Intalox馬鞍形填料、臘希環(huán)、Pall環(huán)和Nutter Rings。在Kister，H.Z.DistillationDesign，Mc Graw-Hill，New York(1992)，第6和8章中描述了這些類(lèi)型和其它類(lèi)型的適用的氣/液接觸設(shè)備。
包括乙醛、乙酸乙烯酯、乙酸和少量乙酸酐的氣態(tài)塔頂流通過(guò)管道3連續(xù)從RDC移除，并送到熱交換器5用于冷凝一部分所述流，并通過(guò)管道4從系統(tǒng)移除不能冷凝的組分。一部分(例如50-95％(重量))在熱交換器5中產(chǎn)生的冷凝物質(zhì)通過(guò)管線6和7作為回流被循環(huán)到RDC的上部。冷凝物質(zhì)的其余部分經(jīng)管道8送到乙醛回收塔19的側(cè)面。該塔在乙酸乙烯酯的沸點(diǎn)加上10-40℃的底部(base)溫度和乙醛的沸點(diǎn)加上0-35℃的頂部(head)溫度下操作，并配有適用于常規(guī)蒸餾實(shí)踐的為本領(lǐng)域人員已知的氣/液接觸裝置。所述氣/液接觸設(shè)備可包括(但不限于)交叉流篩、閥、或泡罩塔盤(pán)、觸變填料諸如Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer、或無(wú)規(guī)或堆積填料諸如弧鞍形填料、Intalox馬鞍形填料、臘希環(huán)、Pall環(huán)和NutterRings。
大部分送到塔19的乙醛通過(guò)管道20從塔頂作為氣體從塔19移出并在熱交換器23中冷凝。未冷凝的氣體通過(guò)管線21從系統(tǒng)排出(purged)。冷凝的物質(zhì)一般包括90％(重量)以上乙醛，其余的為乙酸乙烯酯和乙酸。一部分(例如55-75％(重量))這種在熱交換器23中產(chǎn)生的冷凝物質(zhì)流經(jīng)管線22和24作為回流循環(huán)到塔19的上部。冷凝物質(zhì)的其余部分經(jīng)管線25循環(huán)到RDC 2。
來(lái)自塔19的管線28中的底流產(chǎn)物包括產(chǎn)物乙酸乙烯酯和副產(chǎn)物乙酸，并且分流一部分經(jīng)管線27送到熱交換器26，并經(jīng)管線29作為蒸出物返回到塔19的下部。底流產(chǎn)物28的其余部分通過(guò)管道30送到乙酸乙烯酯精餾塔31的側(cè)部。精餾塔31的底部被維持在等于乙酸的沸點(diǎn)加上0-20℃的溫度。精餾塔頂部的溫度一般等于乙酸乙烯酯的沸點(diǎn)加上或減去10℃，更通常為加上或減去5℃。塔31配有適用于常規(guī)蒸餾實(shí)踐的為本領(lǐng)域人員已知的氣/液接觸裝置。所述氣/液接觸設(shè)備可包括(但不限于)交叉流篩、閥、或泡罩塔盤(pán)、觸變填料諸如Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer、或無(wú)規(guī)或堆積填料諸如弧鞍形填料、Intalox馬鞍形填料、臘希環(huán)、Pall環(huán)和Nutter Rings。
來(lái)自塔31的在管線37中的底流產(chǎn)物(包括乙酸和重質(zhì)物)被分流，一部分經(jīng)管線39被送到熱交換器40，并作為蒸出物通過(guò)管線41返回到塔31的下部。底流產(chǎn)物38的其余部分作為乙酸副產(chǎn)物流移出。大部分送入塔31的乙酸乙烯酯作為蒸汽通過(guò)管道32從塔頂移出，并在熱交換器33中冷凝。未冷凝的氣體通過(guò)管線42從系統(tǒng)排出。冷凝的物質(zhì)一般包括99％(重量)以上的乙酸乙烯酯。一部分(例如30-95％(重量))這種在熱交換器32中產(chǎn)生的冷凝物質(zhì)流作為回流經(jīng)管線34和35循環(huán)到塔31的上部。純度至少98％、優(yōu)選至少99％、更優(yōu)選至少99.5％的乙酸乙烯酯產(chǎn)物作為流36、或者任選作為來(lái)自管線30的進(jìn)料點(diǎn)上方、接近塔頂?shù)乃?1上的一處的側(cè)餾分43從精餾塔31獲得。塔31和塔19可在類(lèi)似于RDC 2的壓力下操作。
在圖2所示的工藝流程圖中，配有進(jìn)料和底流管道(管線1、9、10、12和17)和熱交換器11以及與淤渣清除單元14配套的管道和設(shè)備的反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾部分以基本上與上述圖1相同的方式操作。在圖2中的方法提供以從RDC 2的蒸餾部分去除乙酸副產(chǎn)物(作為一股在管線44的單獨(dú)的側(cè)餾分流)。
乙酸是在乙酸乙烯酯和乙酸酐之間的中沸物；乙酸可在RDC 2蒸餾區(qū)的上部以高濃度集中在一處。大部分所述羧酸可作為在RDC 2頂部下方5-20個(gè)理論級(jí)、優(yōu)選10-15理論級(jí)處的單獨(dú)側(cè)餾分被排出。在管線44中的乙酸側(cè)餾分一般包括90-97％(重量)乙酸和分別均為約0.5-5.0％(重量)的乙酸乙烯酯和乙酸酐。
基本上不含乙酸的乙酸乙烯酯和乙醛作為蒸汽經(jīng)管線3從RDC 2連續(xù)導(dǎo)出，并送到熱交換器5以將該流的一部分冷凝，并通過(guò)管道4從系統(tǒng)除去不冷凝的組分。一部分(例如50-95％(重量))該種在熱交換器5中產(chǎn)生的冷凝物經(jīng)管線6和7作為回流循環(huán)到RDC2的上部。冷凝物的剩余部分經(jīng)管道45送到乙酸乙烯酯精餾塔46的側(cè)面。該塔的底部溫度為乙酸乙烯酯的沸點(diǎn)加上0-15℃，頂部溫度為乙醛的沸點(diǎn)加上0-25℃，并且配有適用于常規(guī)蒸餾實(shí)踐的為本領(lǐng)域人員已知的氣/液接觸裝置。所述氣/液接觸設(shè)備可包括(但不限于)交叉流篩、閥、或泡罩塔盤(pán)、觸變填料諸如Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer、或無(wú)規(guī)或堆積填料諸如弧鞍形填料、Intalox馬鞍形填料、臘希環(huán)、Pall環(huán)和Nutter Rings。
大部分送入塔46的乙醛作為蒸汽通過(guò)管道47從塔頂移出，并在熱交換器48中冷凝。未冷凝的氣體通過(guò)管線49從系統(tǒng)排出。冷凝的物質(zhì)一般包括99％(重量)以上的乙醛，剩余部分包括乙酸乙烯酯。一部分(例如55-75％(重量))這種在熱交換器48中產(chǎn)生的冷凝物質(zhì)流作為回流經(jīng)管線50和51循環(huán)到塔46的上部。冷凝物質(zhì)的剩余部分經(jīng)管線52循環(huán)到RDC 2。
包括產(chǎn)物乙酸乙烯酯的來(lái)自塔46、在管線53中的底流產(chǎn)物被分流，一部分經(jīng)管線54送到熱交換器55并經(jīng)管線56作為蒸出物返回到塔46的下部。底流產(chǎn)物53的其余部分作為包含至少98％、優(yōu)選至少99％、更優(yōu)選至少99.5％(重量)乙酸乙烯酯的高純化的乙酸乙烯酯通過(guò)管道57導(dǎo)出。
在圖3所示的工藝流程圖中，反應(yīng)蒸餾塔2、乙酸乙烯酯精餾塔46和所配置的管道和設(shè)備基本上以與上述圖2相同方式操作。在圖2中的方法提供以在管線44中側(cè)餾分流中乙酸副產(chǎn)物的純化。管線44被送到再沸汽提塔58的側(cè)面。塔58的底部溫度被維持在乙酸的沸點(diǎn)加上0-15℃。包括乙酸乙烯酯和乙醛的來(lái)自塔58的氣態(tài)塔頂餾分在流44導(dǎo)出點(diǎn)上方一處(一般在和流44的導(dǎo)出點(diǎn)相同級(jí)的氣體空間)經(jīng)管線64被返回到RDC 2。
包括副產(chǎn)物乙酸的來(lái)自塔58、在管線59中的底流產(chǎn)物被分流，一部分經(jīng)管線60送到熱交換器61并經(jīng)管線62作為蒸出物返回到塔58的下部。底流產(chǎn)物59的其余部分作為包含至少95％(重量)乙酸的純化乙酸通過(guò)管道63導(dǎo)出。
由本發(fā)明提供的方法將通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。所用的反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)包括單個(gè)包含反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的塔。所述反應(yīng)區(qū)使用31Oldershaw塔盤(pán)，每個(gè)直徑19毫米(0.75英寸)、高32毫米(1.25英寸)，并且具有13毫米(0.5英寸)高的堰。在一個(gè)25毫米(1英寸)直徑塔中，位于反應(yīng)區(qū)上方的蒸餾區(qū)包括11英寸不銹鋼Goodloe填料和一英寸銅Goodloe填料。配有冷凝器和夾層接收器的螺線管促動(dòng)的分液接取頭(takeoff head)被用于控制回流比和移除餾出物。循環(huán)冷浴被用于將冷凝器和餾出物接收器維持在0-5℃。一個(gè)進(jìn)料口位于Oldershaw塔盤(pán)頂部，另一個(gè)進(jìn)料口位于底部。采樣口位于Oldershaw塔第15塔板處的底部以及位于餾出物接收器中。樣品通過(guò)氣/液相色譜分析。玻璃塔、接收器、接取頭和底罐被設(shè)計(jì)成在上達(dá)兩個(gè)大氣壓(絕對(duì))下操作。這個(gè)裝置和實(shí)施例1-4并不完全符合上文所述的方法。但是，實(shí)施例1-4驗(yàn)證了用于制備羧酸乙烯酯產(chǎn)物的反應(yīng)蒸餾塔的基本操作。此外，在實(shí)施例1-3得到的操作數(shù)據(jù)被用在實(shí)施例5-10所述方法的計(jì)算機(jī)-模擬操作中。
實(shí)施例1首先將含有0.1％(重量)苯磺酸的乙酸酐(250克)裝入到上述裝置的底部。開(kāi)始送入乙醛原料并逐漸提高到每小時(shí)12毫升，并使其在14.2小時(shí)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，對(duì)于實(shí)驗(yàn)的其余部分來(lái)說(shuō)，含1％(重量)苯磺酸的乙酸酐的進(jìn)料速率固定在每小時(shí)9毫升，乙醛的進(jìn)料速率固定在每小時(shí)12毫升。這提供了2.3∶1的乙醛∶乙酸酐的摩爾比率。在該條件下再操作18.4小時(shí)，在塔頂餾分中(操作除去沸點(diǎn)低于或等于65℃的餾分)平均每小時(shí)制備出8.9克乙酸乙烯酯、3.7克乙醛和1.18克乙酸。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中底部所含的物質(zhì)用于該實(shí)驗(yàn)。將含1％(重量)苯磺酸的乙酸酐以每小時(shí)20.76毫升的速率進(jìn)料，同時(shí)保持以每小時(shí)12毫升的速率進(jìn)料乙醛。這種進(jìn)料速率使得乙醛∶乙酸酐的進(jìn)料比率為1∶1。在操作5.1小時(shí)調(diào)節(jié)條件后，再26.7小時(shí)的操作在塔頂餾分中(操作除去沸點(diǎn)低于或等于89℃的餾分)平均每小時(shí)制備出11.5克乙酸乙烯酯、1.75克乙醛和5.72克乙酸。
實(shí)施例3
往上述裝置的底部裝入160克含1％(重量)苯磺酸的乙酸酐、55克二乙酸亞乙酯和35克乙酸。在該反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的壓力維持在約2巴(絕對(duì))，同時(shí)乙酸酐的進(jìn)料速率為41.4毫升/小時(shí)，乙醛的進(jìn)料速率為24.0毫升/小時(shí)。25.7小時(shí)的操作在塔頂餾分中(操作除去沸點(diǎn)低于或等于110℃的餾分)平均每小時(shí)制備出23.1克乙酸乙烯酯、4.2克乙醛和23.2克乙酸。
實(shí)施例4往上述裝置的底部裝入220克丙酸酐和40克丙酸。開(kāi)始送入乙醛原料并逐漸提高到每小時(shí)8.36毫升，并使其在23.3小時(shí)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，含1％(重量)苯磺酸的丙酸酐的進(jìn)料速率固定在每小時(shí)19.28毫升，乙醛的進(jìn)料速率固定在每小時(shí)8.36毫升。在所述進(jìn)料速率下再操作22.7小時(shí)，在塔頂餾分中(操作除去沸點(diǎn)低于或等于80℃的餾分)平均每小時(shí)制備出2.4克丙酸乙烯酯、3.2克乙醛和1.6克丙酸。
在下列實(shí)施例5-10中，在Aspen tech的Aspen處理模擬軟件(版本9.2)上進(jìn)行所述處理的模擬。
實(shí)施例5進(jìn)行一系列用乙醛和乙酸酐制備乙酸乙烯酯的此中所述反應(yīng)蒸餾塔的計(jì)算機(jī)模擬以測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)所需的乙醛與乙酸酐原料比率的影響。乙酸酐的摩爾轉(zhuǎn)化率保持在99.9％，摩爾回流比為8，底部壓力為3.5大氣壓。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6進(jìn)行一系列用乙醛和乙酸酐制備乙酸乙烯酯的此中所述反應(yīng)蒸餾塔的計(jì)算機(jī)模擬以測(cè)定底部壓力對(duì)所需的乙醛與乙酸酐原料比率的影響。乙酸酐的摩爾轉(zhuǎn)化率保持在99.9％，摩爾回流比為8。所有情況下理論級(jí)數(shù)維持在35，反應(yīng)級(jí)數(shù)11。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例7進(jìn)行一系列用乙醛和乙酸酐制備乙酸乙烯酯的此中所述反應(yīng)蒸餾塔的計(jì)算機(jī)模擬以測(cè)定乙醛與乙酸酐原料比率對(duì)乙酸酐轉(zhuǎn)化率的影響。所有情況下選擇8的摩爾回流比和4.14大氣壓的底部壓力。理論級(jí)數(shù)維持在35，反應(yīng)級(jí)數(shù)11。結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例8進(jìn)行圖1所示乙酸乙烯酯方法的實(shí)施方案的計(jì)算機(jī)模擬以獲得在每小時(shí)60200磅乙酸乙烯酯的標(biāo)示生產(chǎn)率下的物料平衡。流編號(hào)與圖1相對(duì)應(yīng)。結(jié)果列于表4。
實(shí)施例9進(jìn)行圖2所示乙酸乙烯酯方法的實(shí)施方案的計(jì)算機(jī)模擬以獲得在每小時(shí)60200磅乙酸乙烯酯的標(biāo)示生產(chǎn)率下的物料平衡。流編號(hào)與圖2相對(duì)應(yīng)。結(jié)果列于表5。
實(shí)施例10進(jìn)行圖1所示乙酸乙烯酯方法的實(shí)施方案的計(jì)算機(jī)模擬以獲得在每小時(shí)60200磅乙酸乙烯酯的標(biāo)示生產(chǎn)率下的物料平衡。流編號(hào)與圖3相對(duì)應(yīng)。結(jié)果列于表6。
表1
表2
表3
表4
<p>表5
現(xiàn)已具體參照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案說(shuō)明了本發(fā)明的情況，但是應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可進(jìn)行變化和修改。
權(quán)利要求
1.制備羧酸乙烯酯的方法，它包括(1)將下式的脂族羧酸酐
送到反應(yīng)蒸餾塔(RDC)的中部；(2)將下式的脂族羰基化合物R2-CHO或
送到RDC的底部；和(3)從RDC的上部移出包括下式的羧酸乙烯酯的產(chǎn)物流；
或
其中所述酸酐和羰基化合物在一種酸催化劑的存在下、在RDC的下半部相互逆向流動(dòng)，在RDC底部的溫度維持在所述酸酐的沸點(diǎn)加上0到50℃的溫度，在RDC頂部的溫度維持在羧酸乙烯酯沸點(diǎn)以下55℃或以上70℃的溫度；且在上式中R1是具有1到5個(gè)碳原子的烷基，R2是具有1到5個(gè)碳原子的烷基，R3是甲基或乙基，R4是1到4個(gè)碳原子的烷基，條件是R3和R4的總碳數(shù)不多于5，R5和R6各自獨(dú)立地為氫或1到4個(gè)碳原子的烷基，條件是R5和R6的總碳數(shù)不超過(guò)4個(gè)碳原子，R7是氫或多至3個(gè)碳原子的烷基，R8是1到4個(gè)碳原子的烷基，條件是R7和R8的總碳數(shù)不超過(guò)4個(gè)碳原子。
2.按照權(quán)利要求1的方法，它包括將同時(shí)產(chǎn)生的相應(yīng)于在步驟1送入酸酐的羧酸在產(chǎn)物流中從RDC的頂部移除、或者將所述羧酸作為一種單獨(dú)的產(chǎn)物在RDC的上部、在低于步驟(3)羧酸乙烯酯移出點(diǎn)的一處從RDC移除的另一步驟。
3.按照權(quán)利要求2的方法，還包括將未反應(yīng)的羰基化合物在產(chǎn)物流中從RDC的頂部移除、或者將未反應(yīng)的羰基化合物作為一種單獨(dú)的產(chǎn)物從RDC的頂部移除并在任選進(jìn)一步純化后將未反應(yīng)的羰基化合物循環(huán)到RDC的底部。
4.按照權(quán)利要求3的方法，還包括從RDC的底部移除包括未反應(yīng)的酸酐和下式的二羧酸亞烷基酯的流
或
在上式中R1-R4和上面定義相同，并且將所述未反應(yīng)的酸酐和二羧酸亞烷基酯循環(huán)到RDC的中部。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸乙烯酯在至少一個(gè)另外的蒸餾器中純化。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸酐是丙酸酐或乙酸酐。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述酸催化劑是磺酸、酸性離子交換樹(shù)脂或固體不溶性無(wú)機(jī)酸。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述酸是具有多至10個(gè)碳原子的烷基磺酸或芳香磺酸。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述酸是苯磺酸或甲苯磺酸。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中羰基化合物與酸酐的摩爾比率被維持在0.25∶1到6∶1。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述比率被維持在1∶1到3∶1。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述包括被維持在1∶1到1.75∶1。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中將一種聚合抑制劑加入到所述RDC中。
14.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述羧酸乙烯酯具有至少98％的純度。
全文摘要
這里所公開(kāi)的是通過(guò)反應(yīng)蒸餾處理來(lái)制備羧酸乙烯酯諸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的方法,所述反應(yīng)蒸餾處理包括用選自脂族醛和脂族酮的羰基化合物和脂族羧酸的酸酐形成羧酸乙烯酯的反應(yīng)區(qū),并通過(guò)將羧酸乙烯酯回收和與塔中所含的其它化合物基本分離的蒸餾區(qū)。所述方法比已知的類(lèi)似方法需要少得多的設(shè)備,因此極大地降低了按照本發(fā)明方法操作的工廠的基建費(fèi)用。
文檔編號(hào)C07C69/24GK1251084SQ98803657
公開(kāi)日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1998年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月27日
發(fā)明者J·R·佐伊勒, D·W·萊恩, E·H·奎爾科, 小D·W·弗勒, S·D·巴尼基 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司