專利名稱：殺蟲劑1－芳基－3－亞氨基吡唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1-芳基吡唑的新衍生物，該衍生物在作為殺蟲劑或作為用于制造其它殺蟲劑的中間體方面具有有價(jià)值的性能。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及所述化合物的組合物，以及用該化合物作為中間體制造其它殺蟲劑的方法和用于防治節(jié)肢害蟲的方法，特別是所述化合物或組合物在農(nóng)業(yè)上的用途或者用于動(dòng)物保護(hù)，尤其是作為殺蟲劑用來防治節(jié)肢動(dòng)物。
國際專利公布WO87/03781和歐洲專利公布No.0295117、0154115和0201852描述了一種殺昆蟲劑1-(取代的苯基)吡唑。在這些專利申請或其授權(quán)專利的說明書中還可發(fā)現(xiàn)其它現(xiàn)有技術(shù)。
國際專利公布WO93/06089和WO94/21606還描述了殺蟲劑1-(4-SF5取代的苯基)雜環(huán)，所述雜環(huán)可以是吡咯、也可以是咪唑或吡唑。這些專利所涉及的吡唑與國際專利公布WO87/03781或歐洲專利公布0295117無實(shí)質(zhì)性的區(qū)別。
各種殺蟲的吡唑在下列專利或?qū)＠暾堉芯压_歐洲專利0418016、0403309、0352944；美國專利5104994、5079370、5047550、5232940、4810720、4804675、5306694、4614533、5187185、5223525；WO93/06089、94/21606和WO97/28126。
由于許多現(xiàn)有的害蟲、作物和受害蟲侵害作物的狀況，需要更新穎的殺蟲化合物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種1-芳基吡唑族的新殺蟲化合物及其制造方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的特別是對農(nóng)業(yè)或園藝作物、林業(yè)、獸醫(yī)或家畜飼養(yǎng)或用于公共衛(wèi)生方面的昆蟲提供一種殺蟲組合物，并提供使用殺蟲吡唑化合物殺滅節(jié)肢動(dòng)物的方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供具有廣譜殺蟲活性非常有效的化合物，和具有選擇性特效活性的化合物，即殺蚜蟲、殺螨、殺葉蟲、殺土壤昆蟲、內(nèi)吸劑、拒食劑或通過種子處理的殺蟲活性。
從本發(fā)明的下列描述可更清楚地理解本發(fā)明全部或部分達(dá)到的這些和其它目的。
本發(fā)明包括具有殺蟲、殺螨、殺線蟲或驅(qū)蟲活性的新的化合物。因此，本發(fā)明涉及通式(I)的化合物及其殺蟲可接受的鹽
其中R31可以是H；CN；NO2；NO；SH；C1-C6烷硫基；NH2；P(O)(OR8)(OR9)或R38；或者單(C1-C6烷基)氨基；二(C1-C6烷基)氨基；甲酰基；(C1-C6烷基)；C1-C20烷基；C3-C6環(huán)烷基；或C4-C8(環(huán)烷基)烷基；其中的每個(gè)烷基或環(huán)烷基可任選地被一個(gè)或多個(gè)R35所取代；或者萘基或苯基，這兩種基團(tuán)中的每一個(gè)均可任選地被一個(gè)或多個(gè)R36或R37所取代；或者NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9；NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；NH-CS-OR8；或者NH-CO-NH-NH2；R32可以是(C1-C6)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基，(C4-C8)環(huán)烷基烷基，其中的每個(gè)烷基均可任選地被一個(gè)或多個(gè)R35所取代；任選地被一個(gè)或多個(gè)R36或R37取代的苯基；或者R38；R33是孤對電子，或者是氧或硫原子(當(dāng)R33是氧或硫原子時(shí)，它可通過一根共價(jià)鍵或通過一根部分共價(jià)并部分離子的鍵與氮原子相連)，或者(C1-C6)烷基，此時(shí)與R33相連的氮原子為陽離子N+狀(因此當(dāng)R33是烷基時(shí)，氮原子和R33之間的鍵是一根單鍵；此時(shí)式(I)化合物是亞胺鎓(iminium)鹽)；或R31與R33一起形成C2-C6的亞烷基，其中的一個(gè)或兩個(gè)碳原子可分別任選地被一個(gè)選自O(shè)、S、N的雜原子所取代(此時(shí)氮和N與R33之間的鍵合的情況與R33是烷基時(shí)所指出的情況相同)；R35可以是鹵素，氨基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，NO2，CN，C1-C6烷氧基，(C1-C6烷氧基)羰基，羥基羰基，(C1-C6烷基)羰基，亞甲基，次甲基，C1-C6炔基，烷基炔基(C1-C6烷基；C1-C6炔基)；或者R35可以是任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的苯基；或者R35可以是總共具有3-7個(gè)環(huán)原子，其中1-4是雜原子的雜環(huán)，所述雜原子可相同或不同，選自O(shè)、S和N，所述雜環(huán)可以是飽和的或不飽和的，任選地被一個(gè)或多個(gè)R36所取代；或R35可以是OH、SH、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亞磺酰基、C1-C6烷基磺?；?、氨基羰基、(C1-C6烷基)氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、(C1-C6烷氧基)羰基或P(O)(OR8)(OR9)；R36可以是SF5、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6羥烷基、NO2、CN、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基羰基氨基、(C1-C6烷基)氨基羰基氨基、氨基羰基氨基、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷基)羰基氨基、(C1-C6烷氧基)羰基氨基、氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、(C1-C6烷基)氨基羰基、羥基羰基、氨基羰氧基、(C1-C6烷基)氨基羰氧基、二(C1-C6烷基)氨基羰氧基、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺?；1-C6鹵代烷硫基、C1-C6鹵代烷基亞磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺酰基、P(O)(OR8)(OR9)、(C1-C6烷基)[(C1-C6烷基)羰基]氨基或苯基氨基(C1-C6烷基)；R37可以是R36或任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的苯基，任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的苯氧基或任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的芐基；R38可以是由單雜環(huán)或雙環(huán)稠合的雜環(huán)體系(其中至少一個(gè)環(huán)是雜環(huán))形成的雜環(huán)基，每個(gè)環(huán)具有3-7個(gè)環(huán)原子，每個(gè)雜環(huán)具有1-4個(gè)雜環(huán)原子，所述雜環(huán)原子可以相同或不相同，選自O(shè)、S和N，每個(gè)環(huán)可以是飽和的或不飽和的；這種雜環(huán)基可以是例如由下列化合物形成的吡啶、嘧啶、噁唑、噁二唑、噁三唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡喃、吡喃酮、吡唑、吡咯、四唑、furoxan、四氫呋喃、呋喃、吡嗪、噠嗪、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、三嗪、噻吩、furopyran、furopyrone、噻三嗪、噻二唑，所有這些雜環(huán)基均可以任何可能的雜環(huán)位置連接在R32-C＝N-R31的氮上，并且所有這些環(huán)均可任選地被一個(gè)或多個(gè)R36或者任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的苯基所取代；R8和R9分別選自H和任選地具有一個(gè)或多個(gè)取代基的C1-C6烷基，所述取代基選自鹵素、NO2、CN、CHO、OH、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺酰基、(C1-C6烷氧基)羰基、羥基羰基和氨基甲酰基；R4是R11或S(O)nR11；R11是C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、或C4-C8(環(huán)烷基)烷基，各個(gè)基團(tuán)均可任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素所取代；
n是0、1或2；R5是氫、鹵素、CN、S(O)nR8、OR8、NR8R9、N(R8)CON(R9)(R8)、疊氮基或-N＝C(R10)(OR9)；R10的含義可與R8相同，還可以是芐基或苯基，它可任選地被一個(gè)或多個(gè)R36所取代；Z是N或C-R16；R12-R16分別為H、鹵素、R8、OR8、SF5、S(O)nR8、CN、NO2、CHO、C(O)R8或COOR8。
式(I)的所有立體異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體(亞胺的E和Z形式)、光學(xué)異構(gòu)體和非對映體以及互變異構(gòu)體(如有的話)及其混合物均包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
上述化合物的鹽，尤其是鈉鹽、鉀鹽、銨氧或亞胺鎓鹽，也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽一般是由其中的R33為電子對并且R31是氫的式(I)化合物制得的。亞胺鎓鹽一般是由其中的R33是電子對并且R31如上面式(I)中所定義者的式(I)化合物制得的。
除非另有說明，否則烷基或者其它基團(tuán)的烷基部分含有1-20個(gè)碳原子，較好含有1-10個(gè)碳原子，最好含有1-6個(gè)碳原子，并且可以是直鏈的或支鏈的。同樣，除非另有說明，烷氧基基團(tuán)或者其它基團(tuán)的烷氧基部分具有1-6個(gè)碳原子并且可以是直鏈或支鏈的。
二烷基氨基和具有二烷基氨基部分的其它基團(tuán)的烷基部分可以相同或不同，例如，N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基和(N-乙基-N-甲基)氨基。
在本文中用于基團(tuán)名稱前的單詞“鹵”指該基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子所取代。因此，在本文中術(shù)語“鹵代烷基”指帶有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子取代基的烷基，因此它包括單鹵代烷基和多鹵代(即多于一個(gè)鹵素取代基)烷基，后者包括全鹵代烷基(即全部被鹵原子取代)。同樣術(shù)語“鹵代烷氧基”包括單鹵代烷氧基和多鹵代烷氧基，后者包括全鹵代烷氧基。
術(shù)語“鹵”和“鹵素”指F、Cl、Br或I。當(dāng)存在多于一個(gè)取代基(如在苯環(huán)上)時(shí)，它們可以相同或不同。
本發(fā)明還涉及所述化合物的組合物以及使用該化合物防治節(jié)肢動(dòng)物、線蟲、蠕蟲、原蟲的方法。具體地說，本發(fā)明涉及使用該化合物或組合物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用方法，尤其是作為殺蟲劑。
在本申請文本中，術(shù)語“亞胺”用于命名含C＝NR基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供用于防治節(jié)肢動(dòng)物、線蟲、蠕蟲、原蟲的化合物，所述化合物具有式(I)的通式。本發(fā)明另一方面是提供含殺蟲有效量(殺節(jié)肢動(dòng)物有效量、殺線蟲有效量、殺蠕蟲有效量、殺原生蟲有效量)的式(I)化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的惰性載體的殺蟲組合物(即殺節(jié)肢動(dòng)物、殺線蟲、抗蠕蟲或抗原生動(dòng)物的組合物)。在本文中以及在整個(gè)申請文本中術(shù)語“式(I)化合物”包括在式(I)化合物范圍內(nèi)的各種立體異構(gòu)形式。
本發(fā)明再一個(gè)方面是提供一種在一場所防治節(jié)肢動(dòng)物、線蟲、蠕蟲、原生動(dòng)物的方法，所述方法包括向該場所施加殺蟲有效量(殺節(jié)肢動(dòng)物有效量、殺線蟲有效量、殺蠕蟲有效量、殺原生蟲有效量)的式(I)化合物或上述殺蟲組合物。
本發(fā)明較好的化合物具有一個(gè)或多個(gè)下列特征，其中Z為C-R16；R12是氯或溴；R13和R15是H；R14是全鹵代烷基、全鹵代烷氧基或SF5，較好是CF3、OCF3或SF5；R16是氯或溴；R31是氨基；任選地被一個(gè)或多個(gè)R35取代的烷基；任選地被R36或R37取代的苯基；R38；NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9、NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；或NH-CS-OR8；R32是C1-C6烷基，較好是甲基；R33是孤對電子或氧，較好是孤對電子；R4是S(O)nR11；R11是甲基或乙基；n是0或1，較好是1；或R5是NR8R9；較好是NH2或NHR9。
本發(fā)明較好的化合物包括一個(gè)或多個(gè)由下列類型的較好化合物顯示的特征第一類較好的化合物包括其中的R32是C1-C6烷基；Z為C-R16；R4是S(O)nR11；R13和R15是H；R14是全鹵代烷基、全鹵代烷氧基或SF5的化合物。
第二類較好的化合物包括其中的R32是CH3；R4是S(O)nR11；R11是甲基或乙基的化合物。
第三類較好的化合物是其中的R14是CF3、OCF3或SF5；R12和R16是氯或溴的化合物。
第四類較好的化合物是其中的R5是氨基或烷基氨基，其中的烷基任選地被CN、CO-NH2、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；〈?，的化合物。
第五類較好的化合物是其中的R33是孤對電子或氧；R31是氨基；任選地被一個(gè)或多個(gè)R35取代的烷基；任選地被R36或R37取代的苯基；R38；NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9、NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；或NH-CS-OR8的化合物。
在本發(fā)明中特別有價(jià)值的化合物是其中的R12＝R16＝Cl；R13＝R15＝H；R14＝CF3；R5＝NH2；R32＝CH3；R33是孤對電子，并且R4和R31如下表所列的化合物
在下列描述中，未具體限定的符號(hào)應(yīng)理解為“如前面所述”式(I)化合物可由式(II)化合物與適當(dāng)?shù)氖?III)的胺(R31-NH2)反應(yīng)制得
其中R34是氧原子。從而獲得R33是孤對電子的式(I)化合物。
該反應(yīng)基本上是一個(gè)脫水反應(yīng)，它最好在溶劑的存在下進(jìn)行。進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度可約為-78～200℃，較好約為-20～120℃。催化劑(如脫水劑)是有用的。適用的脫水劑例子有堿、酸或分子篩。
反應(yīng)可在各種溶劑中進(jìn)行，它包括，但不限于有機(jī)芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯；醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；醚，如四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二噁烷、冠醚；鹵代烴，如二氯甲烷、氯化；酰胺，如二甲基甲酰胺；酮，如丙酮。該反應(yīng)還可在混合溶劑中進(jìn)行?？赡艿幕卜谐ニǔＪ怯杏玫?。
用于上述反應(yīng)的催化劑包括堿金屬氫氧化物和三烷基胺以及無機(jī)或有機(jī)酸催化劑。后兩種催化劑的例子有鹽酸和對甲苯磺酸。
R34是氧的式(II)化合物可由式(IV)化合物與格氏試劑反應(yīng)制得
所述格氏試劑包括式R31-Mg-X的有機(jī)鎂化合物，其中X是鹵原子，較好是氯或溴或碘，最好是氯。該反應(yīng)在液體溶劑(如醚、鹵代烷、芳族溶劑、酰胺或其混合物)中并根據(jù)具體的反應(yīng)試劑和溶劑在約-70℃～150℃的溫度下進(jìn)行。
式(IV)反應(yīng)試劑可根據(jù)上面引用的現(xiàn)有技術(shù)所述的方法制得。
R33是氧或硫原子的式(I)化合物可由式(II)化合物與式R31-NHOH或R31-NHSH的胺反應(yīng)制得，該反應(yīng)直接給出R33是氧或硫的相應(yīng)的式(I)化合物。該反應(yīng)可在液態(tài)有機(jī)溶劑中在約-30℃～150℃的溫度下進(jìn)行。
式R31-NHOH或R31-NHSH的化合物是本領(lǐng)域已知的或者本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可根據(jù)其知識(shí)而制備之。
使硫酮與仲胺在與上述通用方法相似的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可制得R33是烷基，或者R33與R31一起形成一個(gè)兩價(jià)基團(tuán)的亞鎓鹽。
在上述的許多反應(yīng)中，顯然選擇取代基有時(shí)會(huì)影響預(yù)期的反應(yīng)。通過使用保護(hù)基防止不合需求的副反應(yīng)可避免這種不合需求的效果。還可以使用不影響不需要發(fā)生變化的官能團(tuán)的反應(yīng)試劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易地理解怎樣適當(dāng)?shù)剡x擇保護(hù)基團(tuán)和反應(yīng)試劑。
全面利用化學(xué)文摘和建立計(jì)算機(jī)化的數(shù)據(jù)庫被視為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知識(shí)的一部分，并作為是用來選擇本發(fā)明所述各種技術(shù)的適當(dāng)?shù)墓ぷ鞣椒ā?br> 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，給出下列具體實(shí)施例。應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明目的，對本發(fā)明范圍不構(gòu)成限制。
實(shí)施例1制備N-苯基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亞磺?；?1H-3-吡唑基)乙胺(化合物6)將3-乙?；?5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑(1.0g，2.5mmol)、對甲苯磺酸(47.5mg，0.25mmol)、苯胺(232.5mg，2.5mmol)和苯(20ml)的經(jīng)攪拌的混合物加熱回流15小時(shí)，并除去水分。將該混合物蒸發(fā)并用色譜法分離，得到360mg化合物6(熔點(diǎn)約179℃)。
實(shí)施例2制備N-(2，4-二氯苯基)-[5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-甲基亞磺酰基-1H-3-吡唑基]乙胺(化合物41)將3-乙?；?5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑(100mg，0.25mmol)、四氯化鈦(0.25ml，0.25mmol)、2，4-二氯苯胺(202mg，1.25mmol)、三乙胺(0.104ml，0.75mmol)和二氯甲烷(2ml)的混合物在20℃攪拌12小時(shí)。用色譜法分離該混合物后得到80mg化合物41(熔點(diǎn)83℃)。
實(shí)施例3制備N-(甲氧基羰基氨基)-[5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-甲基亞磺酰基-1H-3-吡唑基]乙胺(化合物2)將3-乙?；?5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亞磺?；?1H-吡唑(1g，25mmol)、甲氧基羰基肼(0.236g，2.625mmol)和甲醇(10ml)的混合物在20℃攪拌2天。蒸發(fā)該混合物并用色譜法分離之，得到536mg白色粉末狀的化合物2(熔點(diǎn)約121℃)。
實(shí)施例4制備N-甲基-[5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亞磺?；?1H-3-吡唑基]乙胺N-氧化物(化合物4)將2g，(0.005mol)3-乙?；?5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亞磺酰基-1H-吡唑、0.83g(0.01mmol)鹽酸N-甲基羥胺、1.21ml(0.015mol)吡啶和150ml甲醇的混合物在20℃攪拌68小時(shí)。該混合物依次蒸發(fā)、用CH2Cl2和水洗滌、過濾、用熱的乙腈、丙酮、熱的甲醇洗滌、并干燥，得到0.79g化合物4(熔點(diǎn)約228℃)。
實(shí)施例5制備N-[[[1-[[5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(甲硫基)-1H-3-吡唑基]]偏亞乙基]]]-4-(甲硫基)-3-[1-(苯基氨基)乙基]-1H-吡唑-5-胺(化合物22)在室溫用硼氫化鈉(0.41g，11mmol)處理實(shí)施例1的產(chǎn)物(2.5g，5.5mmol)在甲醇(25ml)中的經(jīng)攪拌的混合物。在減壓下除去甲醇，使殘余物在二氯甲烷和水之間分配。得到的有機(jī)相用硫酸鈉干燥、過濾、濃縮并用柱色譜法純化，得到77mg化合物22(熔點(diǎn)約189℃)。
下表1的化合物一般可用上面實(shí)施例所述的方法和用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可理解的對上述方法進(jìn)行改進(jìn)的方法制得。未給出熔點(diǎn)(m.p.)的化合物用質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行表征。
表1表1化合物具有下列通式(E＝孤對電子)
下列非限定性實(shí)施例用于說明用本發(fā)明化合物防治害蟲。
所試驗(yàn)的物種如下種類名稱Aphis gossypii 棉蚜Musca domestica 家蠅Diabrotica virgifera玉米幼芽根葉甲Periplaneta americana 美洲大蠊Spodoptera eridania 亞熱帶粘蟲Schizaphis graminum 麥二岔蚜Ctenocephalides felis 貓櫛頭蚤Rhipicephalus sanguineas血紅扇頭蜱土壤浸潤試驗(yàn)(內(nèi)吸(systemic)活性)將棉花和高粱盆栽。在處理前一天，使每個(gè)盆侵染約25個(gè)混合種類的蚜蟲。棉花植物侵染蚜蟲，高粱植物侵染麥二岔蚜。土壤表面施加選用稀釋的式(I)化合物，使施用的量相當(dāng)于10.0ppm土壤重量濃度。在處理五天后計(jì)數(shù)蚜蟲的數(shù)目。將經(jīng)處理的植物上的蚜蟲數(shù)與未經(jīng)處理的植物上的蚜蟲數(shù)進(jìn)行比較。本試驗(yàn)顯示內(nèi)吸活性(活性成分的遷移)。
家蠅誘餌/接觸試驗(yàn)將約25個(gè)四至六天齡的家蠅成蟲麻醉后置放入含化合物的糖水誘餌液籠中。在誘餌液中選用式(I)化合物的濃度為50ppm。24小時(shí)后，家蠅受刺激無反應(yīng)的即為死亡。
帶蚜蟲的葉片施用(接觸試驗(yàn))將侵染蚜蟲的棉花植株置于轉(zhuǎn)臺(tái)上，噴灑100ppm所選式(I)化合物的制劑。處理后將經(jīng)處理的侵染棉蚜的植物保持三天，隨后計(jì)點(diǎn)死亡蚜蟲的數(shù)目。
得到的結(jié)果如下(在該表中“X”指高活性；“+”指中活性；“-”指低活性；“NT”指無活性
X”＝高活性；“+”＝中活性；“-”＝低活性；本發(fā)明提供一種在一場所防治害蟲的方法，該方法包括向該場所施加殺蟲有效量的式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽，或施加含該活性成分的組合物。本方法最好在一場所用內(nèi)吸來防治蚜蟲，尤其是吞食植物地面上部的昆蟲或螨蟲?？芍苯油ㄟ^葉片施用或通過例如土壤噴霧或顆粒施用至植物根部或植物種子上，隨后通過內(nèi)吸收轉(zhuǎn)移至植物的地面上部分來防治這種葉片害蟲。這種內(nèi)吸收活性不僅控制寄生在施用處的昆蟲，而且還例如通過從葉片的一側(cè)傳輸至另一側(cè)或者從經(jīng)處理的葉片傳輸至未經(jīng)處理的葉片，來防治寄生在非施用處植物上的昆蟲?？捎帽景l(fā)明化合物內(nèi)吸作用來防治的害蟲種類的例子包括同翅目(Homoptera)(刺穿-抽吸)、半翅目(Hemiptera)(刺穿-抽吸)和纓翅目(Thysanoptera)。本發(fā)明尤其適用于蚜蟲和薊馬。
由上面的殺蟲用途可見，本發(fā)明提供一種殺蟲活性的化合物和上述化合物用于控制各種害蟲的方法，所述害蟲包括節(jié)肢動(dòng)物，尤其是昆蟲或螨蟲；植物線蟲；或蠕蟲或原生動(dòng)物。因此，式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽能有利地用于實(shí)際用途，例如，用于農(nóng)業(yè)或園藝作物、林業(yè)、獸醫(yī)或家畜飼養(yǎng)或用于公共衛(wèi)生。由此上溯，當(dāng)使用術(shù)語“式(I)化合物”時(shí)，它包括多種式(I)化合物及其殺蟲上可接受的鹽。當(dāng)使用術(shù)語“一種式(I)化合物”時(shí)，它包括一種式(I)化合物及其一種殺蟲上可接受的鹽。
因此，本發(fā)明提供一種在一場所防治害蟲的方法，它包括用一種有效量的式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽處理該場所(如通過施用或給藥)，其中的取代基如前面所述。所述場所包括，例如害蟲本身或害蟲寄生或吞食處(植物、動(dòng)物、田野、建筑物、房屋、樹林、果園、河道、土壤、動(dòng)植物產(chǎn)品等)。
本發(fā)明化合物還可用于防治土壤昆蟲，例如南瓜十二星葉甲、白蟻(尤其用于建筑物保護(hù))、甘蘭種蠅蛆、金針蟲、草莓短喙象、蛀莖夜蛾、切根蟲、根蚜(rootaphids)或甲蟲幼蟲。它們還可以提供活性防止植物病原體線蟲，如根疣線蟲、囊腫、咖啡刺根線蟲、侵蝕斑或莖或球線蟲，或者螨蟲。對于控制土壤害蟲(如南瓜十二星葉甲)，化合物最好以有效比例施加至或混合至已種植植物或要種植植物的土壤中、種子中或生長的植物根部。
在公共衛(wèi)生領(lǐng)域中，該化合物特別適合于控制許多昆蟲，尤其是骯臟的飛蟲或其它雙翅目害蟲，如家蠅、螯蠅、水虻、騷擾角蠅、斑虻、虻、搖蚊、蠓、墨蚊或蚊子。
本發(fā)明化合物可用于下列用途和下列害蟲，包括節(jié)肢動(dòng)物，尤其是昆蟲或螨蟲，線蟲或蠕蟲或原生動(dòng)物害蟲用于保護(hù)倉庫產(chǎn)品，例如谷物(包括稻谷和面粉)、落花生、動(dòng)物飼料、木材或家用物品，如地毯和紡織品本發(fā)明化合物適用于防止節(jié)肢動(dòng)物的侵害，尤其是甲蟲，包括象甲科、蛀蟲或螨蟲，例如粉螟(Ephestia spp)(粉蛀蟲)、紅緣皮蠹(Anthrenus spp)(地毯皮蠹)、擬谷盜(Tribolium spp)(雜擬谷盜)、米象(Sitophilusspp)(谷象)或粉螨(Acarus spp)(螨蟲)。
用于防治侵害家庭或工廠房屋的蟑螂、螞蟻或白蟻或類似的節(jié)肢害蟲，或用于在河道、水井、水庫或其它流水或靜水中防治蚊子幼蟲。
用于處理地基、建筑或土壤，防止白蟻，例如白蟻(Reticulitermes spp)、沙漠白蟻(Heterotermes spp)、家白蟻(Coptotermes spp)侵蝕建筑物。
在農(nóng)業(yè)上用于殺滅鱗翅目(飛蛾和蠹蟲)成蟲、幼蟲和蟲卵，例如夜蛾(Heliothisspp)，如煙芽夜蛾(heliothis virescens)、棉鈴蟲(Heliothis armigera)和棉鈴蟲(Heliothis zea)。用于殺滅鞘翅目(甲蟲)成蟲和幼蟲，例如花象甲屬(Anthonomusspp)，如grandis(棉鈴象甲)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata)、葉甲(Diabrotica spp)(長角葉甲)。殺滅異翅亞目(半翅目和同翅目)，如木虱(Psylla spp)、粉虱(Bemisia spp)、粉虱(Trialeurodes spp)、蚜(Aphis spp)、瘤額蚜(Myzus spp)、修尾蚜(Megoura viciae)、根瘤蚜(Phylloxera spp)、黑尾葉蟬(Nephotettix spp)(稻葉跳蟲)、飛虱(Nilaparvata spp)。
殺滅雙翅目，如家蠅(Musca spp)。殺滅總翅類，如蔥薊馬(Thrips tabaci)殺滅直翅目，如蝗(Locusta)和蜢(Schistocerca spp)(蝗蟲和蟋蟀)，如油葫蘆(Gryllusspp)和蟋蟀(Acheta spp)，如東方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、Blatella germanica、熱帶飛蝗(Locusta migratoria migratorioides)和荒地蚱蜢(Schistocerca gregaria)。殺滅彈尾目，如大蠊(Periplaneta spp)和小蠊(Blattela spp)(蜚蠊)。殺滅等翅目，如家白蟻(Coptotermes spp)。
殺滅農(nóng)業(yè)上有影響的節(jié)肢動(dòng)物，例如蜱螨目(螨蟲)如紅葉螨(Tetranychus spp)和全爪螨(Panonychus spp)。
殺滅會(huì)侵害農(nóng)業(yè)、林業(yè)或園藝上重要的植物或樹林的線蟲，這些線蟲會(huì)直接地或者通過傳播細(xì)菌、病毒、類菌質(zhì)體或真菌侵害植物或樹林。例如根疣線蟲，如根疣線蟲(Meloidogyne spp)(如黃麻根疣線蟲(M.incognita))。
用于獸醫(yī)、家畜飼養(yǎng)或保持公共衛(wèi)生殺滅節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原蟲。這些蟲寄生在脊椎動(dòng)物，尤其是溫血脊椎動(dòng)物(例如家畜，如牛、綿羊、山羊、馬、豬、家禽、狗或貓)的體內(nèi)或體外，例如蜱螨目(Acarina)，包括蜱，如硬蜱(Ixodes spp)、蜱(Boophilus spp)(如微小牛蜱(Boophilus microplus))、扇頭蜱(Rhipicephalus spp)如Rhipicephalus appendiculatus、Prnithodorus spp(如Ornithodorus moubata)和螨(如Damalinia spp)；雙翅目(如伊蚊(Aedes spp)、按蚊(Anopheles spp)、家蠅(Muscaspp)、皮蠅(Hypoderma spp))；半翅目(Hemiptera)；Dictyoptera(如大蠊(Periplanetaspp)、Blatella spp)；膜翅目(Hymenoptera)；例如，防止寄生線蟲(如毛圓線蟲(Trichostrongylidan)族線蟲)引起的腸胃感染；用于控制和治療由例如艾美球蟲(Eimeria spp)(如羊錐蟲(Trypanosoms cruzi)、Leishaminia spp、瘧蟲(Plasmodiumspp)、巴貝蟲(Babesis spp)、Trichomonadidae spp、弓型屬(Toxoplasma spp)和泰來蟲(Theileria spp))引起的原蟲疾病。
在實(shí)際用于控制節(jié)肢動(dòng)物，尤其是植物昆蟲或螨蟲或線蟲時(shí)，使用了一種例如包括向植物或其生長場所施加有效量的本發(fā)明化合物的方法。對于這種方法，通常將有效量的活性化合物施加至需控制節(jié)肢動(dòng)物或線蟲侵染的場所，每公頃要處理場所活性化合物的施用量約為5g-10kg。在理想條件下，根據(jù)要防治的害蟲，較低的用量可提供防治效果。另一方面，不利的氣候條件、害蟲的抗藥性或其它因素需要使用較高量的活性成分。最佳的用量通常取決于多種因素，例如要防治的害蟲類型、受侵染植物的類型或生長階段、種植間距或者還有施用方法。較佳的活性化合物的有效劑量為50g/ha-400g/ha。
如果害蟲生長在土壤中，通常配制成組合物形式的活性化合物以便利的方式均勻地分布在處理區(qū)內(nèi)(即播灑處理或帶狀處理)，施用量約為5g-1kg活性化合物/公頃，較好約50-250g活性化合物/公頃。當(dāng)用幼苗根部浸漬或植物滴灌施用時(shí)，溶液或懸浮液中活性化合物的含量約0.075-1000mg活性化合物/升，較好約為25-200mg活性化合物/升。如果需要，可施用至緊靠需防侵染的種子或植物的田地或作物生長區(qū)或其附近?？上蛟搮^(qū)域上噴水或等待雨水使活性化合物滲入土壤。施用過程中或施用后，如有必要，可機(jī)械地使配制的化合物分布在土壤中，例如通過犁耕、圓盤耙或使用拖鏈。除了發(fā)芽前或發(fā)芽后可在種植前、種植時(shí)或種植后施用。
本發(fā)明化合物和用其防治害蟲的方法特別適用于保護(hù)田地、飼料、種植園、暖棚、果園或葡萄園的作物，保護(hù)觀賞植物、種植園或樹林，例如谷物(如麥和稻)、棉花、蔬菜(如辣椒)、大田作物(如甜菜、大豆或油菜)、草場或飼料作物(如大麥或高粱)、果園或果樹(如有核或無核水果或柑橘)、在暖棚、花園或公園中的觀賞植物、花卉或蔬菜，或者樹林、種植園或苗圃中的樹木(落葉的和長青的)。
這些化合物還適用于保護(hù)樹木(成活的、砍倒的、鋸制的、儲(chǔ)存的或結(jié)構(gòu)的)免遭例如鋸蠅、甲蟲或白蟻的侵蝕。
它們還可整體地、磨碎或摻入儲(chǔ)存產(chǎn)品中用于保護(hù)該產(chǎn)品，例如谷物、水果、堅(jiān)果、香料或煙草免遭蠹蟲、甲蟲、螨或谷物象蟲的侵蝕。還可用于保護(hù)儲(chǔ)存的動(dòng)物制品，如天然的或經(jīng)加工的毛皮、毛發(fā)、羊毛或皮革(如地毯或紡織物)免遭蠹蟲或甲蟲的侵蝕，并能保護(hù)儲(chǔ)存的肉類、魚類或谷物免遭甲蟲、螨蟲或飛蟲的侵蝕。
另外，本發(fā)明化合物及其使用方法特別適用于防治對家畜有害的或者作為疾病傳播或攜帶者的節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原蟲，例如上面所述的害蟲，尤其適用于控制蜱、螨、虱、蚤、搖蚊、或者刺螯蠅、有害飛蟲、或蠅蛆病飛蟲。本發(fā)明化合物特別適合于防治寄生于家畜上或者以吃動(dòng)物皮或吸動(dòng)物血為生的節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原生動(dòng)物，此時(shí)這些化合物可口服給藥、腸外給藥、經(jīng)皮給藥、或者局部給藥。
此外，本發(fā)明化合物可用于治療球蟲病(一種艾美球蟲(Eimeria)原生動(dòng)物寄生造成感染引起的疾病)。這種疾病對家畜和鳥，尤其那些密集飼養(yǎng)并成活的動(dòng)物是一種潛在的經(jīng)濟(jì)損失。例如，牛、羊、豬或兔會(huì)受感染，但是這種疾病對家禽，尤其是雞特別重要。給予少量本發(fā)明化合物，尤其與飼料結(jié)合在一起能有效地防止或極大地減少發(fā)生球蟲病。這些化合物能有效地防治腸內(nèi)和腸外形式的球蟲病。另外，本發(fā)明化合物通過極大地減少卵母細(xì)胞的產(chǎn)生數(shù)量和芽胞而對其具有抑制作用。家禽疾病一般是家禽攝入傾倒在受污染的垃圾、土地、食品或飲用水中的受感染的有機(jī)體而傳播的。該疾病的癥狀為溢血，盲腸(ceca)積血，血流減弱并且消化失調(diào)。該疾病經(jīng)常導(dǎo)致動(dòng)物死亡，由于感染結(jié)果嚴(yán)重感染的家禽極大地降低了市場價(jià)值。
一般來說，也可將下面所述的用于生長作物或作物生長場所或作為種子包覆物的組合物局部施用于動(dòng)物或用于保護(hù)儲(chǔ)存產(chǎn)品、家用物品、器材、或者普通的環(huán)境區(qū)。施加本發(fā)明化合物的合適的方法包括對生長作物，可使用葉片噴劑、粉劑、顆粒劑、氣霧劑或泡沫劑，還可使用細(xì)分組合物或膠囊組合物的懸浮液，或者用液體浸漬、粉劑、顆粒劑、氣霧劑或泡沫劑進(jìn)行土壤或根部處理；用液體淤漿或粉劑對作物種子進(jìn)行種子包覆；對受節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原生動(dòng)物侵染或處于這些害蟲中的動(dòng)物，可腸外、口服或局部給予其中的活性成分立即和/或延期對節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原生動(dòng)物發(fā)揮作用的組合物，例如混入飼料或合適的口服藥物制劑、拌入食用誘餌、鹽膜(saltlick)、飲食、澆注制劑、噴霧劑、浴池、浸漬、沖淋、粉劑、油脂、香波、面霜、蠟涂抹劑或家畜自處理體系；對于會(huì)隱藏害蟲的普通環(huán)境或者特殊場所，包括儲(chǔ)存產(chǎn)品、木材、家用物品或家庭或工業(yè)房屋，可使用噴霧劑、氣霧劑、粉劑、煙霧劑、蠟涂抹、清漆、顆粒劑或誘餌，或者滴入河道、水井、水庫或其它流水或靜水中；使家畜攝入以防治以其糞便為生的蠅類幼蟲。
在實(shí)踐中，通常使本發(fā)明化合物作為組合物的一部分。這些組合物可用于控制節(jié)肢動(dòng)物，尤其是昆蟲或螨蟲；線蟲；或蠕蟲或原生動(dòng)物。所述組合物可以是本領(lǐng)域已知的適用于在任何房屋或室內(nèi)外區(qū)域，或者通過脊椎動(dòng)物內(nèi)部或外部給藥施用于所述任何種類的害蟲。這些組合物含有至少一種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽(如上面所述類型的鹽)作為活性成分，并混合有一種或多種適用于所需用途并且農(nóng)藝上或藥學(xué)上可接受的其它相容的組分，如固體或液體載體或稀釋劑、助劑、表面活性劑。這些組合物用本領(lǐng)域已知的方法制得，并同樣構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
這些組合物還可含有其它類型的活性成分，如保護(hù)膠體、粘合劑、增稠劑、搖溶劑、滲透劑、噴霧油(尤其對于殺螨劑)、穩(wěn)定劑、防腐劑(尤其是霉菌防腐)、鰲合劑等，以及其它已知具有殺蟲活性的活性成分(尤其是殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺真菌劑)和具有植物生長調(diào)節(jié)活性的活性成分。通常，本發(fā)明化合物可與常用的配制技術(shù)中所有固體或液體添加劑一起組合使用。
適用于農(nóng)業(yè)和園藝等的組合物包括適合于作為例如噴霧劑、粉劑、顆粒劑、氣霧劑、泡沫劑、乳液等使用的制劑。
本發(fā)明化合物的有效劑量可在很大范圍內(nèi)變化，取決于要?dú)绲暮οx的性質(zhì)或侵染的程度，例如這些害蟲對作物的侵染程度。一般來說，本發(fā)明組合物通常含有約0.05-95重量％一種或多種本發(fā)明活性成分，約1-95％一種或多種固態(tài)或液態(tài)載體以及任選的約0.1-50％一種或多種其它相容組分，如表面活性劑等。
在本文中，術(shù)語“載體”指有機(jī)或無機(jī)的，天然或合成的組分，活性成分與其組合在一起以便施加至例如植物、種子或土壤。因此這種載體一般是惰性的并且必須是可接受的(例如農(nóng)藝上可接受的，尤其對于要處理的植物是可接受的)。
載體可以是固體，如粘土，天然或合成的硅酸鹽。氧化硅，樹脂，蠟，固體肥料(如銨鹽)，研磨的天然礦石(如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土、膨潤土或硅藻土)，或研磨的合成礦石(如氧化硅、氧化鋁、或硅酸鹽，尤其是硅酸鋁或硅酸鎂)。對用于顆粒劑的固態(tài)載體，下列材料是適用的粉碎的或分級(jí)的(fractionated)天然石料，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；無機(jī)或有機(jī)細(xì)粒的合成顆粒；有機(jī)材料顆粒，如鋸屑、椰殼、玉米棒、玉米衣或煙草桿；硅藻土、磷酸鈣、粉末狀軟木或吸附炭黑；水溶性聚合物、樹脂、蠟；或固體肥料。如有必要，這些固體組合物可含有一種或多種相容的濕潤劑、分散劑、乳化劑或著色劑，當(dāng)這些添加劑是固態(tài)時(shí)，還可將其作為稀釋劑。
載體還可以是液態(tài)的，例如水；醇，尤其是丁醇或乙二醇以及它們的醚或酯，尤其是乙二醇甲醚乙酸酯(methylglycol acetate)；酮，尤其是丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或異佛爾酮；石油餾分，如石蠟或芳香烴，尤其是二甲苯或烷基萘；礦物油或植物油；脂族氯代烴，尤其是三氯乙烷或二氯甲烷；芳香氯代烴，尤其是氯苯；水溶性或強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮；液化氣等或其混合物。
表面活性劑可以是離子或非離子型乳化劑、分散劑或濕潤劑，或者這些表面活性劑的混合物。其中包括例如聚丙烯酸的鹽、木素磺酸鹽、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環(huán)氧乙烷和脂肪醇、脂肪酸、脂肪酯或脂肪胺的縮聚物、取代的苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的鹽、牛磺酸衍生物(尤其是?；撬嵬轷?、磷酸醇酯或環(huán)氧乙烷與苯酚的縮聚物的酯、脂肪酸多醇酯、或硫酸酯、磺酸酯上述化合物的磷酸酯官能的衍生物。當(dāng)活性成分和/或惰性載體僅稍溶于水或不溶于水，并且該組合物所用的載體試劑是水時(shí)，一般需要至少存在一種表面活性劑。
本發(fā)明組合物還可含有其它添加劑，如粘合劑或著色劑。在配方中可使用粘合劑如羰甲基纖維素或天然或合成的聚合物，它們的形態(tài)為粉末、顆?；蚓w(lattice)，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯、天然磷脂。如腦磷脂或卵磷脂、或者合成的磷脂。還可使用著色劑，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦或普魯斯藍(lán)；有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料或金屬鈦菁染料；或示蹤培養(yǎng)基，如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽或鋅鹽。
用于防治節(jié)肢動(dòng)物、植物線蟲、蠕蟲或原生動(dòng)物的含式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽，還可含有增效劑(如胡椒基丁醚或增效菊)、穩(wěn)定劑、其它殺蟲劑、殺螨劑、殺植物線蟲劑、驅(qū)蟲劑或殺橢球菌劑、殺真菌劑(農(nóng)業(yè)上或獸醫(yī)上適用的，如苯菌靈就二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺)、殺菌劑、節(jié)肢動(dòng)物或脊椎動(dòng)物引誘劑或驅(qū)避劑或外激素、除臭劑、香味劑、染料或輔助治療劑，如微量元素。這些添加劑用于改進(jìn)效力、持久性、安全性、攝取量(如需要的話)、防治害蟲的種類或者使該組合物對同一動(dòng)物或處理區(qū)產(chǎn)生其它有用的作用。
可加入本發(fā)明組合物或與其一起使用的其它殺蟲活性的化合物的例子有乙酰甲胺磷、chloropyrifos、甲基內(nèi)吸磷、乙拌磷、丙線磷、殺螟硫磷、蟲胺磷、地蟲硫磷、氯唑磷、異丙胺磷、馬拉硫磷、久效磷、對硫磷、甲拌磷、伏殺硫磷、甲基嘧啶磷、特丁磷、三唑磷、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、七氟菊酯、涕滅威、丁硫克百威、滅多威、殺線威、抗蚜威、噁蟲威、伏蟲隆、三氯殺螨醇、硫丹、林丹、苯螨特、殺螟丹、三環(huán)錫、三氯殺螨砜、avermectins、ivermecyins、milbemycins、硫菌靈、敵百蟲、敵敵畏、diaveridine或dimetriadazole。
對于其農(nóng)業(yè)上的用途，式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽一般為組合物形式，可以是固態(tài)組合物或液態(tài)組合物。
固態(tài)組合物形式可以是粉劑(式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽的含量可高達(dá)約80％)、可濕性粉末或顆粒(包括水分散性顆粒)，尤其是通過擠出、壓實(shí)、浸漬的顆粒載體、或粉末造粒制得室外顆粒，在這種可濕性粉末或顆粒中的式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽的含量約為0.5-80％?？墒褂煤?I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽的固態(tài)均勻的或不均勻的組合物(如顆粒、小球、壓坯或膠囊)在一段時(shí)間內(nèi)處理靜水或流水。使用滴加或間歇加入本文所述的水可分散的濃縮物也可達(dá)到相同的效果。
液態(tài)組合物包括例如水性或非水性溶液或懸浮液(如可乳化的濃縮物、乳液、流動(dòng)劑、分散液或溶液)或氣溶膠。液態(tài)組合物還具體包括可乳化的濃縮物、分散液、乳液、流動(dòng)液、氣溶膠，施用(例如水性噴霧(包括小體積或超小體積)或氣霧或氣溶膠施用)時(shí)是液態(tài)的或會(huì)變成液態(tài)的組合物形式的可濕性粉末(或用于噴霧的粉末)、干粉或糊漿。
例如可乳化的或可溶性濃縮物的液態(tài)組合物常含有約5-80重量％活性成分，而準(zhǔn)備施用的乳液或溶液中根據(jù)不同情況含有約0.01-20％活性成分。除了溶劑外，如有必要，可乳化的濃縮物或可溶性濃縮物可含有約2-50％合適的添加劑，如穩(wěn)定劑、表面活性劑、滲透劑、防蝕劑、著色劑或粘合劑。在用水稀釋后可從這些濃縮物制得尤其適合施用于例如植物的具有任何所需濃度的乳液。這些組合物包括在本發(fā)明組合物的范圍內(nèi)。乳液可以是油包水或水包油形式，并且可具有厚的稠度。
除了常規(guī)的農(nóng)業(yè)用途以外，本發(fā)明液態(tài)組合物可用于，例如處理被節(jié)肢動(dòng)物(或其它本發(fā)明化合物可防治的害蟲)侵染或容易受其侵染的物質(zhì)或場所，包括房屋、室內(nèi)或室外倉庫或加工區(qū)、容器或設(shè)備、或者靜水或流水。
所有這些水性分散液或乳液或噴霧混合物均可用任何合適的方法(主要是噴霧)施用于例如作物上，施用量一般約為每公頃100～1200升噴霧混合物的數(shù)量級(jí)，可根據(jù)需要和施用技術(shù)而調(diào)高或調(diào)低(如小容量或超低容量)。本發(fā)明化合物或組合物能方便地施用于植物上，尤其是要除去根部或葉片的害蟲。施用本發(fā)明化合物或組合物的另一種方法是chemigation，也就是說，將含活性成分的制劑加入灌溉水中。這種灌溉可以是葉片殺蟲劑的噴灑灌溉，或者是土壤或內(nèi)吸殺蟲劑的地面灌溉或地下灌溉。
制備通過噴霧施用的濃縮懸浮液，從而得到不會(huì)沉淀(精細(xì)研磨)的穩(wěn)定的流體產(chǎn)品，它通常約含10～75重量％活性成分，約0.5～30％表面活性劑，約0.1-10％搖溶劑，約0～30％合適的添加劑，如消泡劑、防蝕劑、穩(wěn)定劑、滲透劑、粘合劑和水或者活性成分難溶或不溶的有機(jī)液體，可將某些有機(jī)固態(tài)或無機(jī)鹽溶解在載體中以有助于防止沉淀或作為水的防凍劑。
通常制備可濕性粉末(或噴灑的粉末)，使之含有約10-80重量％活性成分、約20-90％固體載體、約0-5％濕潤劑、約3-10％分散劑和如有必要的話約0-80％一種或多種穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，如滲透劑、粘合劑、抗結(jié)塊劑，著色劑等。為制得這些可濕性粉末，可在合適的混合機(jī)中將一種或多種活性成分與加入的物質(zhì)徹底混勻，所述加入的物質(zhì)可以是浸漬在多孔填料中并用粉碎機(jī)或其它合適的研磨機(jī)研磨的物質(zhì)。如此制得的可濕性粉末具有良好的濕潤性和懸浮性。它們可懸浮在水中形成任何所需的濃度，并且使用這種懸浮液是很有利的，尤其是施用于植物葉片上。
“水分散性顆粒(WG)”(容易分散在水中的顆粒)的組成與可濕性粉末的組成非常接近。它們可由可濕性粉末通過濕法(使細(xì)分的活性組分與惰性填料和少量水(如約1-20重量％)接觸，或者與分散劑或粘結(jié)劑的溶液接觸，隨后干燥并過篩)或干法(壓實(shí)，隨后研磨并過篩)造粒而成。
配制的組合物的比例和濃度可隨施用的方法或組分的性質(zhì)或其用途不同而不同。一般來說，用于防治節(jié)肢動(dòng)物、植物線蟲、蠕蟲或原生動(dòng)物的組合物通常含有約0.00001-95％，較好約0.0005-50重量％的一種或多種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽，或者全部活性成分(也就是說，式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽以及其它對節(jié)肢動(dòng)物、植物線蟲具有毒性的物質(zhì)、驅(qū)蟲劑、殺橢球菌劑、增效劑、微量元素或穩(wěn)定劑)。農(nóng)民、飼養(yǎng)員、醫(yī)藥和獸醫(yī)業(yè)者、防治害蟲操作者或本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可選擇實(shí)際的組成及其施用量，以達(dá)到所需的效果。
局部施用于動(dòng)物、木材、儲(chǔ)存產(chǎn)品或家用品的固體或液體組合物通常含有約0.00005-90重量％，較好約0.001-10重量％的一種或多種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽。為了向動(dòng)物口服給藥或腸外(包括經(jīng)皮)給藥，固體或液體組合物通常包括約0.1-90重量％的一種或多種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽。含藥飼料通常約含有0.001-3重量％的一種或多種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽。濃縮物或用于于飼料混合的制劑通常含有約5-90重量％，較好5-50重量％一種或多種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽。礦物鹽磚通常含有約0.1-10重量％一種或多種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽。
施用于家畜、物品、房屋或室外區(qū)的粉劑或液體組合物可含有約0.0001-15重量％，較好約0.005-2.0重量％的一種或多種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽。用于處理水的合適的濃縮物中的一種或多種式(I)化合物或殺蟲上可接受的鹽的濃度約為0.0001-20ppm，較好為約0.001-5.0ppm，這種濃縮物可用于對魚塘處理適當(dāng)?shù)臅r(shí)間進(jìn)行治療。誘餌可含有約0.01-5重量％，較好約0.01-1.0重量％一種或多種式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽。
當(dāng)向脊椎動(dòng)物腸外、口服、經(jīng)皮或其它方法給藥時(shí)，式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽的劑量取決于脊椎動(dòng)物的種類、年齡或健康狀況以及受到或潛在地受到節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原生動(dòng)物侵染的程度及侵染物的性質(zhì)。每公斤動(dòng)物體重約0.1-100mg，較好約2.0-20.0mg的單一劑量，或者每公斤動(dòng)物體重每天約0.01-20.0mg，較好約0.1-5.0mg的劑量持續(xù)的藥物處理通常適合于口服或腸外給藥。通過使用緩釋制劑或緩釋裝置，可將數(shù)月所需的日常劑量組合在一起并在一個(gè)場所向動(dòng)物給藥。
下列組合物實(shí)施例2A-2M說明用于防治節(jié)肢動(dòng)物，尤其是螨蟲或昆蟲、植物線蟲或蠕蟲會(huì)原生動(dòng)物的組合物，它包括如上面制備例所述的作為活性成分的式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽。在實(shí)施例2A-2M所述的組合物可各自稀釋成可噴灑的組合物，其濃度適合于在田地上使用。在列舉如下的實(shí)施例2A-2M的組合物中使用的成分的學(xué)名(下列百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù))如下商品名學(xué)名Ethylan BCP 壬基酚環(huán)氧乙烷縮合物Soprophor BSU 三苯乙烯基苯酚環(huán)氧乙烷縮合物Arylan CA 十二烷基苯磺酸鈣的70％W/V溶液Solvesso 150 輕質(zhì)C10芳族溶劑Arylan S 十二烷基苯磺酸鈉Darvan No2木素磺酸鈉Celite PF 合成硅酸鎂載體Sopropon T36 聚羧酸的鈉鹽Rhodigel 23 多糖xanthan樹膠Bentone 38蒙脫土鎂的有機(jī)衍生物Aerosil 微細(xì)的二氧化硅實(shí)施例2A制得如下組成的水溶性濃縮物活性成分 7％Ethylan BCP 10％N-甲基吡咯烷酮83％向溶解在一部分N-甲基吡咯烷酮中的Ethylan BCP溶液中加入活性成分并加熱攪拌至溶解。加入剩余的溶劑制得最終溶液。
實(shí)施例2B制得如下組成的可乳化的濃縮物(EC)活性成分 25％(最大)
Soprophor BSU 10％Arylan CA 5％N-甲基吡咯烷酮50％Solvesso 150 10％將前三種組分溶解在N-甲基吡咯烷酮中，隨后向其中加入Solvesso 150至最終體積。
實(shí)施例2C制得如下組成的可濕性粉末(WP)活性成分 40％Arylan S 2％DarvanNo 2 5％Celite PF 53％將各組分混合并在一個(gè)錘磨機(jī)中研磨成粒徑小于50微米的粉末。
實(shí)施例2D制得具有下列組成的水性可流動(dòng)制劑活性成分 40.00％Ethylan BCP 1.00％Sopropon T3600.20％乙二醇 5.00％Rhodigel 230 0.15％水 53.65％將各組分充分混合并在球磨機(jī)中研磨至平均粒徑小于3微米。
實(shí)施例2E制得具有下列組成的可乳化的懸浮濃縮物活性成分 30.0％Ethylan BCP 10.0％Bentone 38 0.5％Solvesso 150 59.5％將各組分充分混合并在球磨機(jī)中研磨至平均粒徑小于3微米。
實(shí)施例2F制得具有下列組成的水可分散的顆?；钚猿煞? 30％DarvanNo.2 15％Arylan S 8％Celite PF 47％將各組分混合，并在液體驅(qū)動(dòng)的粉碎機(jī)中粉碎，隨后在旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)中通過噴水(高達(dá)10％)造粒。制得的顆粒在流化床干燥器中干燥以除去過量的水分。
實(shí)施例2G制得具有如下組成的粉劑活性成分 1-10％超細(xì)滑石粉 99-90％將各組分充分混合，根據(jù)需要進(jìn)一步研磨成細(xì)粉。將該粉施用于節(jié)肢動(dòng)物感染區(qū)，例如受到或可能受到節(jié)肢動(dòng)物感染的垃圾堆場、儲(chǔ)存產(chǎn)品或家用物品或動(dòng)物，以控制節(jié)肢動(dòng)物由經(jīng)口攝取。使粉劑分布于節(jié)肢動(dòng)物感染區(qū)的合適的方法包括使用機(jī)械吹風(fēng)機(jī)、手提吹風(fēng)機(jī)或家畜自動(dòng)處理裝置。
實(shí)施例2H制得具有如下組成的誘餌活性成分 0.1-1.0％面粉 80％糖漿 19.9-19％將各組分充分混合，并根據(jù)需要制成誘餌狀?？蓪⑦@種誘餌散布在受節(jié)肢動(dòng)物(例如螞蟻、蝗蟲、蟑螂或蒼蠅)侵染的場所，例如家庭或廠房處，如廚房、醫(yī)院、商店或室外區(qū)，通過口頭攝入以防治節(jié)肢動(dòng)物。
實(shí)施例2I制得具有如下組成的溶液劑活性成分15％二甲亞砜85％
將活性成分邊攪拌邊(根據(jù)需要加熱)溶解在二甲亞砜中。該溶液可經(jīng)皮地(潑灑)施用于受節(jié)肢動(dòng)物侵染的家畜上，或者經(jīng)聚四氟乙烯隔膜(0.22微米孔徑)過濾殺菌后腸外注射，施用量為100kg動(dòng)物體重1.2-12ml溶液。
實(shí)施例2J制得具有如下組成的可濕性粉末活性成分 50％Ethylan BCP 5％Aerosil 5％Celite PF40％將Ethylan BCP吸附在Aerosil上，隨后使之與其它組分混合并在錘磨機(jī)中研磨成可濕性粉末。該粉末可用水稀釋至活性化合物的濃度約為0.001-2重量％，并通過噴霧施用至受節(jié)肢動(dòng)物(如雙翅目幼蟲或植物線蟲)侵染的場所，或通過噴霧或浸泡或者混在飲用水中口服給藥而施用至受到或可能受到節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原生動(dòng)物侵染的家畜上，以防治節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原生動(dòng)物。
實(shí)施例2K由含下列組分的顆粒制得緩釋丸劑組合物，各組分的百分?jǐn)?shù)(與前面組合物所述的相似)取決于不同的需要活性成分增稠劑緩釋劑粘合劑將充分混合的組分制成顆粒，將其壓制成比重為2或更高的丸劑。這種丸劑可給予反芻家畜口服，使之滯留在蜂窩胃(reticulo-rumen)中在一段時(shí)間內(nèi)緩慢釋放活性化合物，以防治節(jié)肢動(dòng)物、蠕蟲或原生動(dòng)物對反芻家畜的侵染。
實(shí)施例2L制得具有下列組成的顆粒、小丸、塊狀等的緩釋組合物活性成分 0.5-25％聚氯乙烯 75-99.5％對苯二甲酸二辛酯(增塑劑)
混合各組分，并通過熔融擠出或模塑成合適的形狀。這些組合物適用于例如加入靜水中，或制成套環(huán)或耳陲附著在家畜上，緩釋地防治害蟲。
實(shí)施例2M制得具有下列組成的水可分散的顆粒活性成分 85％(最大)聚乙烯基吡咯烷酮 5％硅鎂土 6％十二烷基硫酸鈉 2％甘油 2％將各組分與水混合成45％的淤漿，濕磨至粒徑達(dá)到4微米，隨后噴霧干燥以除去水分。
盡管通過較好的實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可理解在不偏離本發(fā)明精神的情況下可對其進(jìn)行各種改進(jìn)、取代、省略和變化。因此，本發(fā)明范圍僅由所附權(quán)利要求書(包括其等同物)的范圍所限定。
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物及其殺蟲可接受的鹽
其中R31可以是H；CN；NO2；NO；SH；C1-C6烷硫基；NH2；P(O)(OR8)(OR9)或R38；或者單(C1-C6烷基)氨基；二(C1-C6烷基)氨基；甲?；?C1-C6烷基)；C1-C20烷基；C3-C6環(huán)烷基；或C4-C8(環(huán)烷基)烷基；其中的每個(gè)烷基或環(huán)烷基可任選地被一個(gè)或多個(gè)R35所取代；或者萘基或苯基，這兩種基團(tuán)中的每一個(gè)均可任選地被一個(gè)或多個(gè)R36或R37所取代；或者NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9；NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；NH-CS-OR8；或者NH-CO-NH-NH2；R32可以是(C1-C6)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基，(C4-C8)環(huán)烷基烷基，其中的每個(gè)烷基均可被一個(gè)或多個(gè)R35所取代；任選地被一個(gè)或多個(gè)R36或R37取代的苯基；或者R38；R33是孤對電子，或者是氧或硫原子(當(dāng)R33是氧或硫原子時(shí)，它可通過一根共價(jià)鍵或通過一根部分共價(jià)部分離子的鍵與氮原子相連)，或者(C1-C6)烷基，此時(shí)與R33相連的氮原子為陽離子N+狀(因此當(dāng)R33是烷基時(shí)，氮原子和R33之間的鍵是一根單鍵；此時(shí)式(I)化合物是亞胺鎓鹽)；或R31與R33一起形成C2-C6的亞烷基，其中的一個(gè)或兩個(gè)碳原子可分別任選地被一個(gè)選自O(shè)、S或N的雜原子所取代(此時(shí)氮和N與R33之間的鍵合情況與R33是烷基時(shí)所指出的情況相同)；R35可以是鹵素，氨基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，NO2，CN，C1-C6烷氧基，(C1-C6烷氧基)羰基，羥基羰基，(C1-C6烷基)羰基，亞甲基，次甲基，C1-C6炔基，烷基炔基(C1-C6烷基；C1-C6炔基)；或者R35可以是任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的苯基；或者R35可以是總共具有3-7個(gè)環(huán)原子，其中1-4個(gè)是雜原子的雜環(huán)，所述雜原子可相同或不同，選自O(shè)、S和N，所述雜環(huán)可以是飽和的或不飽和的，任選地被一個(gè)或多個(gè)R36所取代；或R35可以是OH、SH、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亞磺酰基、C1-C6烷基磺?；?、氨基羰基、(C1-C6烷基)氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、(C1-C6烷氧基)羰基或P(O)(OR8)(OR9)；R36可以是SF5、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6羥烷基、NO2、CN、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基羰基氨基、(C1-C6烷基)氨基羰基氨基、氨基羰基氨基、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷基)羰基氨基、(C1-C6烷氧基)羰基氨基、氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、(C1-C6烷基)氨基羰基、羥基羰基、氨基羰氧基、(C1-C6烷基)氨基羰氧基、二(C1-C6烷基)氨基羰氧基、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺?；?、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6鹵代烷基亞磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺?；?、P(O)(OR8)(OR9)、(C1-C6烷基)[(C1-C6烷基)羰基]氨基或苯基氨基(C1-C6烷基)；R37可以是R36或任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的苯基，任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的苯氧基或任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的芐基；R38可以是由單雜環(huán)或雙環(huán)稠合的雜環(huán)體系形成的雜環(huán)基，所述雙環(huán)中至少一個(gè)環(huán)是雜環(huán)，每個(gè)環(huán)具有3-7個(gè)環(huán)原子，每個(gè)雜環(huán)具有1-4個(gè)雜環(huán)原子，所述雜環(huán)原子可以相同或不相同，選自O(shè)、S和N，每個(gè)環(huán)可以是飽和的或不飽和的；這種雜環(huán)基可以是例如由下列化合物形成的基團(tuán)吡啶、嘧啶、噁唑、噁二唑、噁三唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡喃、吡喃酮、吡唑、吡咯、四唑、furoxan、四氫呋喃、呋喃、吡嗪、噠嗪、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、三嗪、噻吩、furopyran、furopyrone、噻三嗪、噻二唑，所有這些雜環(huán)基均可以任何可能的雜環(huán)位置連接在R32-C＝N-R31的氮上，并且所有這些環(huán)均可任選地被一個(gè)或多個(gè)R36或者任選地被一個(gè)或多個(gè)R36取代的苯基所取代；R8和R9分別選自H和任選地具有一個(gè)或多個(gè)取代基的C1-C6烷基，所述取代基選自鹵素、NO2、CN、CHO、OH、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；1-C6烷基磺?；?、(C1-C6烷氧基)羰基、羥基羰基和氨基甲?；?；R4是R11或S(O)nR11；R11是C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基或C4-C8(環(huán)烷基)烷基，各個(gè)基團(tuán)均可任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素所取代；n是0、1或2；R5是氫、鹵素、CN、S(O)nR8、OR8、NR8R9、N(R8)CON(R9)(R8)、疊氮基或-N＝C(R10)(OR9)；R10的含義可與R8相同，還可以是芐基或苯基，它可任選地被一個(gè)或多個(gè)R36所取代；Z是N或C-R16；R12-R16分別為H、鹵素、R8、OR8、SF5、S(O)nR8、CN、NO2、CHO、C(O)R8或COOR8。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，它具有一個(gè)或多個(gè)下列特征Z為C-R16；R12是氯或溴；R13和R15是H；R14是全鹵代烷基、全鹵代烷氧基或SF5，較好是CF3、OCF3或SF5；R16是氯或溴；R31是氨基；任選地被一個(gè)或多個(gè)R35取代的烷基；任選地被R36或R37取代的苯基；R38；NH-CO-NH-N＝CR8R9；NH-CS-NH-N＝CR8R9、NH-CO-NR8R9；NH-CS-NR8R9；NH-CO-OR8；或NH-CS-OR8；R32是C1-C6烷基，較好是甲基；R33是孤對電子或氧，較好是孤對電子；R4是S(O)nR11；R11是甲基或乙基；n是0或1，較好是1；或R5是NR8R9；較好是NH2或NHR9。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于R32是C1-C6烷基；Z為C-R16；R4是S(O)nR11；R13和R15是H；R14是全鹵代烷基、全鹵代烷氧基或SF5。
4.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的化合物，其特征在于R32是CH3；R4是S(O)nR11；R11是甲基或乙基。
5.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的化合物，其特征在于R14是CF3、OCF3或SF5；R12和R16是氯或溴。
6.一種組合物，它包括如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽，以及殺蟲上可接受的載體。
7.一種在一場所防治害蟲的方法，它包括向所述場所施用殺蟲有效量的如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的式(I)化合物或其殺蟲上可接受的鹽，或者施用如權(quán)利要求6所述的組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述場所是用于或要用于種植作物的區(qū)域。
9.如權(quán)利要求1所述的R33是孤對電子的化合物的制備方法，它包括使式(II)化合物
其中R34是氧原子，其余的結(jié)果變化如權(quán)利要求1所述，與式(III)的胺反應(yīng)R31-NH2(III)其中R31如權(quán)利要求1所述。
10.如權(quán)利要求1所述的R33是氧或硫原子的化合物的制備方法，它包括使式(II)化合物分別與下式的胺反應(yīng)
其中R34是氧原子，其余的結(jié)果變化如權(quán)利要求1所述，R31-NHOH或R31-NHSH其中R31如權(quán)利要求1所述。
全文摘要
公開了將式(Ⅰ)的1－芳基－3－亞氨基吡唑,其中R
文檔編號(hào)C07D231/38GK1252059SQ98803953
公開日2000年5月3日 申請日期1998年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月10日
發(fā)明者D·T·曼寧, T·T·吳 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)公司