專利名稱：自含鈦分子篩衍生的催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過以鈦和至少1種選自Te、Ge及B的其他元素對分子篩實施同晶置換的改性來制備的催化劑組合物。讓該分子篩與諸如鹵化鈦之類的活性鈦化合物進行接觸，就生成該催化劑組合物，它是烯烴環(huán)氧化的具有選擇性高活性催化劑。
背景技術：
近年來，令各種元素同晶置換到沸石骨架中的方法已受到相當?shù)闹匾暎驗榇朔N置換提供了制備具有新穎催化特性的材料的令人感興趣的可能。此類材料中的一種便是鈦硅沸石-1(titanium silicalite-1)(通常稱之為TS-1)，它是一種具有MFI-型結構的硅酸鈦(titanosilicate)。鈦硅沸石，據(jù)發(fā)現(xiàn)，在涉及過氧化氫的氧化反應，如烯烴環(huán)氧化生成環(huán)氧化物的反應中特別有用。例如可參見美國專利4,833,260。
然而，已證明，要制備在其骨架結構中含較高濃度Ti原子的TS-1是極其困難的。首先制備出TS-1的研究小組在多種出版物中報道，要在TS-1骨架中引入超過2.5mol％的二氧化鈦是不可能的。譬如說，焙燒的TS-1的摩爾組成是xTiO2·(1-X)SiO2，其中x從近似于0到最大0.025。當在用于制備TS-1的典型水熱直接合成方法中使用大量鈦試劑時，觀察到額外的骨架相(如，二氧化鈦銳鈦礦和/或無定形二氧化鈦相)沉淀。例如可參見，Millini等人，《Gazzetta Chemica Italiana》126，133～140(1996)。
然而，另外一些研究者宣稱，可以制成含2.5mol％以上網(wǎng)狀鈦的TS-1材料，只需改變水熱法中使用的硅和/或鈦試劑的類型以便在這2種試劑的水解速率之間取得較好匹配即可。例如可參見Thangaraj等人，《催化雜志》130，1(1991)及Tuel等人，《實用催化》110，137(1994)。這樣觀點的發(fā)表激起了關于此種“富鈦”硅沸石中網(wǎng)狀鈦的實際存在量以及存在不同鈦部位的還在進行的爭論。
我們針對文獻中描述的“富鈦”硅沸石催化性能的研究工作發(fā)現(xiàn)，這類物質中某些(有悖于先有技術的預言)能夠提供高環(huán)氧化物選擇性。參見，美國專利5,262,550。然而，我們還發(fā)現(xiàn)，此種物質的活性當超過2.5mol％二氧化鈦之后便不再隨總鈦含量的增加呈線性增加。這說明，不論所有實際上引入的附加鈦原子是否在沸石晶格骨架內(nèi)部，不是所有的鈦部位都具有同等的催化活性。一般而言，希望所使用的催化劑具有盡可能大的催化活性(按給定重量催化劑單位時間內(nèi)轉化的反應物摩爾數(shù)衡量)。不能作為活性催化劑部位發(fā)揮作用或者轉化反應物的速率比其他部位慢的鈦原子的存在，導致鈦硅沸石的活性低于最佳催化活性。
也曾研究過用揮發(fā)性或水溶性鈦化合物處理預先合成的MFI-型沸石，這樣一種制備TS-1鈦硅沸石的二次路線。例如，酸-瀝濾的ZSM-5可與氣態(tài)四氯化鈦起反應(見，Kraushaar等人，《Catal.Lett.》《催化通訊》1，81(1988)，Kraushaar-Czarnetzki等人《Catal.Lett.》《催化通訊》2，43(1989)以及Huybrechts等人，《Catal.Lett.》《催化通訊》8，237(1991))。遺憾的是，已知的二次合成材料所引入的鈦含量比用水熱法獲得的還要低。采用二次合成技術提高鈦含量的嘗試同樣導致額外網(wǎng)狀鈦化學物質的生成。而且，按照前述Huybrechts等人的文章，用此種方法制成的材料與直接合成制備的鈦硅沸石相比，是非常差的烯烴環(huán)氧化催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，高活性催化劑組合物可通過以活性鈦化合物與一種由Si氧化物和Ti的氧化物，以及至少1種選自Te、B及Ge的附加元素氧化物組成的分子篩相接觸，方便地制成。這種組合物在用于以諸如過氧化氫或有機氫過氧化物之類活性氧化學物質將烯烴轉化為環(huán)氧化物方面尤其有用。
發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑組合物是采用分子篩制備的。雖然對該分子篩的骨架結構要求并不嚴格，但是，當催化劑組合物準備用于烯烴環(huán)氧化時，希望使用具有MFI、MEL、BEA、MTW、ZSM-48或MCM-41拓撲特征的分子篩。MFI骨架結構對于氧化劑是過氧化氫且烯烴比較小(如，丙烯)的情況最為優(yōu)選。合適的分子篩骨架結構由Si氧化物和Ti的氧化物和至少1種選自Te、B及Ge的附加元素氧化物組成。例如，分子篩可包含Si、Ti和B，或者Si、Ti和Te，或者Si、Ti和Ge。當然，B和Te，Te和Ge，B和Ge或者B、Te和Ge的混合物也可與所要求的Si和Ti原子一起存在。
合適的分子篩可以被視為包含氧化硅、氧化鈦以及，或者氧化碲、氧化硼、氧化鍺或其組合的合成材料，其具有沸石特征的結晶多孔結構，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，該結構類似于ZSM-5、ZSM-11、β、ZSM-12、ZSM-48或者MCM-41沸石。在焙燒無水狀態(tài)，此種分子篩通常對應于經(jīng)驗式SiO2∶aTiO2∶bMOy，其中“a”的典型值為0.005～0.10，“b”的典型值為0.005～0.2，M是Te、B、Ge或其組合，“y”是有效滿足M的化合價的數(shù)。以焙燒無水材料的重量百分數(shù)表示，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，Ti的含量為約0.1～4.5％，M的含量為約0.05～5％。一般而言，在上述范圍內(nèi)，催化劑組合物的環(huán)氧化活性將隨著鈦的含量及M的含量增加而趨于增加。
理論上不希望受到限制，根據(jù)這些分子篩起始原料的分析鑒定，筆者相信，鈦和M原子取代了沸石型骨架中的硅原子。
適合本發(fā)明目的的某些分子篩起始原料在技術上是熟知的，且可按照任何傳統(tǒng)方法合成。例如，包含氧化硅、氧化鈦及氧化硼的MFI拓撲特征的分子篩刊載于Kapoor等人，《Catalysis Letters》《催化通訊》43，127～131(1997)及Trong On等人，《J.Chem.Soc.FaradayTrans.》92(6)，1031～1038(1996)。
其他合適分子篩的制備方法包括，在水熱條件下，硅衍生物、鈦衍生物、M衍生物(其中M＝Te、B、Ge或其混合物)與含氮有機堿起反應。反應物的SiO2/MOy摩爾比希望大于50但小于600(更優(yōu)選小于200)。操作在80～140的范圍內(nèi)是尤其有利的。反應物的SiO2/TiO2摩爾比希望大于5但小于450，以10～40為尤其有利。反應物的H2O/SiO2摩爾比較好在10～100的范圍，優(yōu)選在25～50。雖然堿金屬或堿土金屬化合物，如堿金屬氫氧化物也可存在，但一般地希望將X/SiO2(其中X是堿金屬或堿土金屬)摩爾比維持在低于0.1，優(yōu)選低于0.01或者等于0的水平。優(yōu)選的是，反應器混合物中需要的全部堿離子(如，氫氧根)均由含氮有機堿提供。類似地，盡管其他物質的氧化物，如氧化鋁之類，可以引入到分子篩中，但是，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，此種其他氧化物的含量應維持在相對于存在的TiO2和MO2的低水平。在優(yōu)選實施方案中，分子篩基本上不含鋁(即，含不足500ppm的鋁)。例如，該分子篩可主要由氧化硅、氧化鈦以及，或者氧化碲、氧化硼、氧化鍺或其組合組成。所使用的試劑應基本上不含鋁，不過，通常存在于這些材料中的痕量鋁一般將不會對催化劑的性能產(chǎn)生顯著的有害影響。
雖然該硅衍生物可以是任何能在水熱合成中作為SiO2源的物質，如硅膠或硅溶膠，但是，該硅衍生物優(yōu)選是四烷基原硅酸酯，如四甲基原硅酸酯或四乙基原硅酸酯。類似地，雖然該鈦衍生物可以是任何能在水熱合成中作為TiO2源的物質，如鈦鹽(例如，鹵化鈦)，但是，在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，鈦衍生物是四烷基鈦酸酯，其中烷基基團是C1～C6烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等等。四正丁基原鈦酸酯是尤其優(yōu)選的鈦衍生物。同樣，Te、B或Ge的衍生物也可以是在水熱合成中可作為氧化碲、氧化硼或氧化鍺源的物質。雖然可以使用諸如鹵化鹽或氫氧化物，但是，優(yōu)選使用碲、硼或鍺的醇鹽，其中烷氧基優(yōu)選是C1～C6烷氧基基團，如乙氧基、丙氧基等。Si、Ti和M，Si和Ti，Si和M，Ti和M，或者Si和M的共沉淀或共凝膠也可用作起始原料。
含氮有機堿優(yōu)選是氫氧化烷基銨，更優(yōu)選是氫氧化烷基季銨。含氮有機堿可任選地包含烷基銨的鹵化物(如，溴化四丙銨)以及有機胺(如，三乙基胺、乙二胺)的混合物。反應物的NOB/SiO2摩爾比(其中NOB＝含氮有機堿)希望維持在0.1～1，優(yōu)選在0.2～0.5?？砂凑招枰ㄟ^改變所用含氮有機堿的結構來控制分子篩的形態(tài)。理論上不希望受到限制，所以可以相信，含氮有機堿的陽離子部分起著一種樣板或結構定向劑的作周。該陽離子的大小和形狀似乎對水熱結晶過程具有某種影響，使得生成的分子篩骨架帶有，或者MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA(β)、MTW(ZSM-12)、MCM-41、ZSM-48或者其他所期望的拓撲特征。例如，采用氫氧化四丙基銨導致生成MFI骨架。當陽離子是四丁基銨或二烷基3，5-二甲基基啶鎓(參見，WO96/34827)時，生成MEL結構。要得到BEA骨架結構，可使用4，4’-三亞甲基雙(N-芐基N-甲基亞基啶鎓)二氫氧化物(見美國專利5,453,511)。若想要具有ZSM-48的拓撲特征的含鈦分子篩，則含氮有機堿可包含三甲基-丙基銨陽離子(見，Tuel等人，《沸石》15，164-170(1995))或己烷雙胺陽離子(見，Reddy等人，《Catal.Lett.》《催化通訊》23，169-173(1994))。在含鈦分子篩具有MCM-41骨架結構的情況下，可采用含較長烴鏈(如，C10～C18)的陽離子，如可采用十六烷基三甲基銨(見，EP 655,278)。具有MTW(ZSM-12)骨架結構的分子篩，可采用六亞甲基雙(二乙基-甲基銨)陽離子(見Tuel，《沸石》15，236-242(1995))。
上述諸反應物可或者順序地或者同時地互相混合在一起，然后，獲得的混合物(可為凝膠形式)在水的存在下，在100℃～200℃，優(yōu)選140℃～185℃，在堿性pH(如，在8～14范圍)下，加熱一段足以導致形成符合要求的原封合成分子篩晶體的時間(一般地，從1h～10天，而又以6h～3天的典型水熱反應時間為優(yōu)選)。結晶體會從反應混合物中自發(fā)生長出晶核。替代地，可在反應混合物中放入所希望的分子篩的晶粒以誘導并加速結晶過程。水熱結晶一般在壓力下進行，通常在高壓釜中，以便使反應混合物處于自生壓力之下。結晶期間，可對反應混合物進行攪拌，或者采用其他方式攪動。需要的話，由起始試劑轉化的醇，可在水熱處理之前借助蒸餾或蒸發(fā)之類手段去除。一旦結晶進行到要求的程度，可采用適當?shù)膫鹘y(tǒng)方法，如過濾、離心、潷析之類，將原封合成的分子篩晶體從反應混合物的液體組分中分離出來。該原封合成的分子篩一般地可能包含殘留含氮有機堿，后者可采用在高溫下(典型的為300℃～800℃)焙燒(優(yōu)選在氧的存在下)0.5～24h予以除去。希望在分子篩與活性鈦化合物接觸之前對其進行焙燒。焙燒前，原封合成的分子篩可用適當?shù)娜軇缢虼枷礈?，然后在較低溫度(如，在大氣壓或低于大氣壓的壓力下，90℃～150℃)的條件下進行干燥。
在分子篩與活性鈦化合物接觸之前，既不需要也不希望以酸之類處理它。
適合本發(fā)明目的的活性鈦化合物一般地包括符合通式TiR4的化合物，其中R基團是優(yōu)選選自烷氧基、芳氧基、氨基及鹵化物取代的二烴基的相同或不同基團。也可使用低氧化態(tài)的鈦化合物。使用鹵化鈦是尤其有利的；此類化合物的例子包括但不限于，四氯化鈦、四氟化鈦、三氯化鈦、三氟化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、二溴二氯化鈦等。四氯化鈦是本發(fā)明最優(yōu)選使用的。其他可用的活性鈦化合物例子包括丁醇鈦、二異丙氧基雙(2，4-戊二酸基)鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、丙醇鈦、甲酚鈦、2-乙基己醇鈦、異丁醇鈦、甲醇鈦、四-二戊基氨基鈦、四甲基丙基氨基鈦等。希望的話，也可使用活性鈦化合物的混合物。在本文中，“活性”是指，鈦上取代了至少1個能被諸如羥基基團之類親核試劑置換的基團。
能實現(xiàn)活性鈦化合物與上述分子篩之間接觸的條件具有相當大的可變性。然而，為了使獲得的產(chǎn)物具有高度活性和重現(xiàn)性，一般地希望排除水，即，讓分子篩與活性鈦化合物在無水條件下進行接觸。倘若這兩種反應物中任何一種包含任何形式的分子水，則應當在使用前進行干燥。
分子篩與活性鈦化合物應保持一段足以實現(xiàn)所期望的分子篩改性的時間的緊密接觸。據(jù)信，盡管不擬囿于這種解釋，活性鈦化合物中的鈦以某種方式與分子篩的表面起反應，致使鈦化學地鍵合到分子篩表面中的至少1個氧原子上。例如，硅醇或M-OH基團可與活性鈦化合物起反應。在本文中，“表面”可包括分子篩晶格內(nèi)的各種骨架部位。已發(fā)現(xiàn)，分子篩的M(B、Ge、Te)含量在分子篩與活性鈦化合物接觸之后一般都降低了，這暗示，至少一部分M原子以某種方式被從活性鈦化合物轉化而來的鈦原子所取代。所獲得的催化劑組合物依然基本上或完全地是結晶的，并且本質上是沸石，但是，其鈦含量與分子篩起始原料組成相比提高了。就典型而言，按重量計，催化劑組合物中總鈦將提高至少10％。一般而言，當催化劑組合物準備用于烯烴環(huán)氧化時，希望達到3～8wt％(大致相當于4～10mol％)，優(yōu)選3.5～5wt％(4.5～6.5mol％)的鈦含量水平。
實施所要求的接觸步驟的尤其合意的方式，是讓分子篩暴露于高溫下的足量活性鈦化合物蒸汽中。一般而言，溫度高于室溫將是滿意的。最佳溫度隨所選用的活性鈦化合物而有所不同。在使用鹵化鈦的情況下，一般將優(yōu)選，例如200℃～500℃的溫度。假定在分子篩與活性鈦化合物之間做到了緊密接觸，為實現(xiàn)所期望的分子篩改性所需時間通常將在數(shù)分鐘到數(shù)日之間變動。一般地，接觸溫度低，需要的時間就長一些?；钚遭伝衔镎羝梢砸云浔旧淼恼羝麎禾峁?接觸使用)，必要時采取部分真空，或者借助氣態(tài)載體，優(yōu)選是干燥和惰性的載體，如氦或氮氣。此種蒸汽相處理可以以任何合適的方式完成，如讓蒸汽通過固定或移動床反應器中的固體分子篩。
替代地，用活性鈦化合物對分子篩的改性也可通過活性鈦化合物溶液與分子篩相接觸來完成。為此目的所使用的溶劑優(yōu)選是無水和非活性的(譬如，諸如鏈烷和芳族化合物之類的烴是合適的溶劑)。合適的接觸溫度和時間類似于上面對蒸汽相方法所討論的。
以活性鈦化合物處理之后，需要的話，生成的催化劑組合物還可進一步改性。例如，該催化劑組合物可進行焙燒，即通過在氧氣之類的存在下在高溫(如，400℃～800℃)進行加熱。該催化劑組合物還可與水進行接觸。所述接觸可通過將催化劑組合物置于固定床設備中并讓蒸汽或由水蒸氣飽和的惰性氣體通過床層(為此目的，100℃～600℃的溫度下0.5～12h通常就足夠了)，從而方便地完成。另一種處理方法是，使催化劑組合物與甲硅烷基化試劑或其他中和劑按照類似于美國專利4,824,976中所描述的程序進行反應。在又一種實施方案中，以合適的溶劑洗滌催化劑組合物，以去除雜質之類的東西。希望的話，對催化劑組合物實施多于一種前面所描述的改性，可能是有利的。例如，催化劑組合物可依次經(jīng)受焙燒、與水接觸，并甲硅烷基化。
本發(fā)明的催化劑組合物，作為分子篩可用于基于分子大小和形狀的化合物分離，以及作為催化劑在下列反應的應用裂解、選擇性制備、氫化、脫氫、低聚、烷基化、異構化、脫水、羥基化等等。按照本發(fā)明用活性鈦化合物改性的分子篩尤其可用于催化與已知鈦沸石，如TS-1、TS-2、Ti-ZSM-11、Tiβ等相同類型的氧化反應。此種反應的例子包括烯烴環(huán)氧化、鏈烷烴氧化、苯酚羥基化、酮的氨肟化(ammoximation)。按照本發(fā)明可制備鈦含量水平顯著高于用傳統(tǒng)水熱法或直接合成法容易獲得的催化劑組合物。而且，該組合物的催化活性在許多情況下與鈦含量成正比。這一結果是出乎意料的，因為，在先有技術中所描述的“高鈦”沸石中，鈦含量與活性之間的關系隨著鈦含量的增加變得越來越呈非線性，也就是說，至少部分附加的鈦是以某種不能起催化部位作用的方式引入的。而本發(fā)明的催化劑組合物則可以算作效率更高的催化劑，因為，基本上全部存在的鈦似乎都是活性形式的。
本發(fā)明的組合物尤其可用于催化烯烴與諸如過氧化氫或有機氫過氧化物之類的活性氧化學物質之間的反應以生成環(huán)氧化物。對用于烯烴環(huán)氧化的催化劑組合物的用量并不嚴格要求，但應足以在有實用價值的短時間內(nèi)基本上完成所期望的反應。催化劑組合物的最佳用量取決于多種因素，包括反應溫度、烯烴活性及濃度、活性氧化學物質濃度、有機溶劑種類和濃度，以及催化劑活性。然而，就典型而言，在間歇型環(huán)氧化中，催化劑組合物的用量將在0.001～10克每摩爾烯烴的范圍。在固定床系統(tǒng)中，催化劑組合物的最佳用量將受到反應物通過固定床的流率(典型值，約1～100摩爾每千克催化劑每小時)的影響。鈦在整個環(huán)氧化反應混合物中的濃度一般在約10～10,000ppm的范圍。
該催化劑組合物可以以粉末、粒料、微球、整塊物料、擠塑的，或者任何其他適當?shù)奈镔|形式來使用。配合著以該活性鈦化合物改性的分子篩，使用粘結劑(共凝膠)或載體可能是有利的被承載的或被粘結的催化劑可采用通常對沸石催化劑有效的本領域已知方法來制備。
在本發(fā)明方法中作為被環(huán)氧化的烯烴基質可以是任何具有至少1個烯鍵不飽和官能團(即，碳-碳雙鍵)的有機化合物，可以是環(huán)狀、支鏈的或直鏈的烯烴。該烯烴可包含芳基基團。尤其優(yōu)選使用輕質(低沸點)C2～C10單烯，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、環(huán)己烯等。
本發(fā)明方法中使用的氧化劑可以是過氧化氫(H2O2)，包括在環(huán)氧化反應條件下能產(chǎn)生或釋放過氧化氫的化合物。用任何已知方法的操作獲得的過氧化氫均可使用，這些方法包括蒽醌、甲基芐基醇、異丙醇之類的空氣氧化。需要的話，可原位生成過氧化氫。例如，可通過引入第VIII族過渡金屬，如Pd或Pt，對催化劑組合物進一步改性。隨后，在裝有過渡金屬改性的催化劑的環(huán)氧化反應器中加入氧氣和氫氣。
將1種或多種第VIII族過渡金屬結合到催化劑組合物(或者，替代地，活性鈦化合物處理之前的分子篩)中，可采用任何合適的方法，例如，浸漬(優(yōu)選的)、沉淀、共混或者類似的方法。例如，可采用早期潤濕技術將第VIII族過渡金屬在適當溶劑中的溶液與催化劑組合物混合在一起，然后，將獲得的金屬浸漬的催化劑組合物干燥以及，需要的話，焙燒。在催化劑組合物被用作氧化催化劑之前，可對過渡金屬實施完全或部分還原。承載于催化劑組合物上的第VIII族過渡金屬的量，按金屬相對于催化劑總重量計，一般在0.01～10wt％，優(yōu)選0.05～5重量％。日本公開號4-352771和H8-269029以及DE 4,425,672中所公開的過渡金屬改性的鈦沸石的制備及采用的方法，可方便地轉而用于本發(fā)明催化劑組合物中。
對過氧化氫相對于烯烴的用量并不嚴格要求，但是，最合適的是，過氧化氫烯烴的摩爾比為100∶1～1∶100。當烯烴包含1個烯鍵不飽和基團時，烯烴基質對過氧化氫的摩爾比的典型數(shù)值在1∶10～10∶1的范圍。理論上，氧化1當量單不飽和烯烴基質需要1當量過氧化氫，但是，使用過量的1種反應物以優(yōu)化對于環(huán)氧化物而言的選擇性，可能是較好的。
當分子篩具有較大孔隙時，可用有機氫過氧化物，如乙苯氫過氧化物、叔丁基過氧化氫等，來代替過氧化氫作為氧化劑。合適的反應條件大致類似于本文在前面所描述的以過氧化氫為氧化劑的條件。
要求的話，本發(fā)明的環(huán)氧化過程中還可另外存在溶劑，用于溶解除催化劑組合物以外的反應物，以提供更好的溫度控制，或者對環(huán)氧化速率和選擇性產(chǎn)生有利的影響。該溶劑(存在的話)可占到整個環(huán)氧化反應混合物的1～99wt％，并優(yōu)選那些在環(huán)氧化反應溫度下為液體的。通常優(yōu)選使用大氣壓下沸點在25℃～300℃范圍的有機化合物。過量的烯烴可作為溶劑或稀釋劑。其他合適的溶劑例子包括但不限于，酮、醚、脂族及芳族烴、鹵代烴，以及醇。水也可存在于環(huán)氧化反應混合物中，而不致產(chǎn)生顯著的負面影響。
含堿金屬、堿土金屬或銨陽離子的堿性、中性或酸性鹽，例如氫氧化銨、醋酸銨、氯化鈉、焦磷酸鈉、硝酸銨、硫酸鈉、氫氧化鉀等，可以以低濃度存在，以改善對于環(huán)氧化物的選擇性。
對反應溫度并不嚴格要求，但是，應足以在合理短的時間內(nèi)基本完成由烯烴到環(huán)氧化物的轉化。使反應進行到盡可能高的氧化劑轉化率通常是有利的，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少95％，與此同時尚應維持合理的選擇性。最佳反應溫度將受催化劑活性、烯烴活性、反應物濃度以及所用溶劑的種類，還有其他許多因素的影響，然而其典型值將介于約0℃～150℃(更優(yōu)選約25℃～120℃)的范圍。合適的典型反應時間或停留時間為約1min～48h(更好約10min～8h)，具體視上述各變量而定。雖然可以采用低于大氣壓的壓力，但反應(尤其是當烯烴的沸點低于環(huán)氧化反應溫度時)優(yōu)選在大氣壓或高壓(典型值在1～100個大氣壓之間)下進行。一般地，希望將環(huán)氧化反應容器加壓到足以使反應組分維持為液相混合物的程度。例如，在高壓下實施環(huán)氧化反應將能提高諸如丙烯之類的氣態(tài)反應物在溶劑和氧化劑中的溶解度。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法按照間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式，采用任何合適類型的反應容器或設備，例如固定床、移動床、流化床、攪拌淤漿或CSTR反應器(連續(xù)攪拌釜式反應器)，在單相或兩相體系中實行。采用活性氧氧化劑實施烯烴的金屬催化環(huán)氧化反應的實行已知方法，一般地也適合用于本方法。一旦環(huán)氧化反應進行到要求程度的轉化率，可采用任何適當?shù)募夹g，如分餾，將環(huán)氧化產(chǎn)物從反應混合物中分離回收。采用任何合適的方法，如過濾，從環(huán)氧化反應混合物中分離出催化劑之后，回收到的催化劑可再用于后續(xù)環(huán)氧化反應中以達到經(jīng)濟的目的。當催化劑組合物以固定床形式使用時，如一股物流從環(huán)氧化反應區(qū)抽出的環(huán)氧化產(chǎn)物將基本上不含催化劑，而催化劑則保持在環(huán)氧化反應區(qū)中。在本發(fā)明的某些實施方案中，環(huán)氧化物是以連續(xù)方式生產(chǎn)的，此時希望周期地或連續(xù)地使對部分或全部用過的催化劑(乏催化劑)進行再生，以便維持最佳活性和選擇性。合適的再生技術包括，例如在高溫下以溶劑處理催化劑組合物或者焙燒催化劑組合物。
實施例實施例1本實施例說明按照本發(fā)明制備催化劑組合物的過程，所采用的分子篩由硅、鈦及碲的氧化物組成并具有MFI骨架結構。分子篩的制備程序如下由22.50g四乙基原硅酸酯、2.1g四正丁基原鈦酸酯及0.30g乙醇碲(85wt％在乙醇中的溶液)組成的溶液，在室溫下混合30min。將獲得的混合物滴加到50g氫氧化四丙基銨(1M或20wt％的水溶液)中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?8h，然后轉移到聚四氟乙烯襯里的高壓釜中。在175℃的爐內(nèi)對混合物進行24h的水熱處理。由此生成的結晶產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用蒸餾水洗滌3遍，在120℃下真空干燥2h，然后在510℃空氣中焙燒，從而獲得分子篩。該焙燒的分子篩經(jīng)元素分析表明含有41wt％Si、2wt％Ti及0.2wt％Te。Si/Ti比例是35。x-射線衍射未發(fā)現(xiàn)銳鈦礦或氧化碲相。該XRD(x-射線衍射)圖譜類似于TS-1鈦硅沸石的。
該焙燒的分子篩(4g)被裝入管狀玻璃反應器中，然后在50cc/min的氦氣流下在350℃加熱2h。繼而，通過與管狀反應器相連的三頸燒瓶的隔膜加入2g四氯化鈦(99.9％)。以四氯化鈦進行的處理在8h之后終止，得到的催化劑組合物在510℃的空氣中焙燒10h。
實施例2
本實施例說明按照本發(fā)明制備催化劑組合物的過程，所采用的分子篩由硅、鈦及鍺的氧化物組成并具有MFI骨架結構。重復實施例1的程序，不同的是，以等摩爾數(shù)量的乙醇鍺代替其中的乙醇碲。
實施例3本實施例說明按照本發(fā)明制備催化劑組合物的過程，所采用的分子篩由硅、鈦及硼的氧化物組成并具有MFI骨架結構。重復實施例1的程序，不同的是，以等摩爾數(shù)量的異丙醇硼代替其中的乙醇碲。
實施例4～6這些實施例用于展示，與采用水熱直接合成法制備的傳統(tǒng)TS-1鈦硅沸石(對比例4)相比，本發(fā)明的催化劑組合物(實施例5～6)的優(yōu)越性。實施例5和6中使用的催化劑組合物分別按照實施例1和2的程序制備。對比例4的催化劑組合物，其中包含1.5wt％Ti，是按照Clerici等人在《催化雜志》129，159～167(1991)中所描述的程序制備的。對這些材料作為丙烯環(huán)氧化催化劑的性能按照如下條件進行評估0.1g催化劑在40g包含5.6wt％過氧化氫、10wt％水、84wt％甲醇、0.2wt％甲酸、0.3wt％乙酸及27ppm磷酸氫二銨的混合物中，60℃，30min。得到的結果總括在表1中。表1實施例號 Ti，wt％ M，wt％ H2O2轉化率，％ PO選擇性， ％K，h-1411.5 --- 5891.5 1.845 3.4 0.02296.5 906.856 2.8 0.19380.5 913.41對比例2M＝Te3M＝Ge實施例5和6的催化劑組合物，據(jù)發(fā)現(xiàn)，選擇性與對比例4的傳統(tǒng)TS-1鈦硅沸石相同，然而，活性卻為后者的約2～3倍。該結果說明，通過四氯化鈦處理引入的附加鈦原子基本上為完全活性的，并可起到烯烴環(huán)氧化部位的作用。
權利要求
1.一種催化劑組合物，可通過活性鈦化合物與由Si、Ti的，以及選自Te、B及Ge中至少1種附加元素的氧化物組成的分子篩進行接觸獲得。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中活性鈦化合物是鹵化鈦。
3.權利要求1的催化劑組合物，其中附加元素是Te。
4.權利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物基本上不含氧化鋁。
5.權利要求1的催化劑組合物，其中分子篩的特征是具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓撲特征的骨架結構。
6.權利要求1的催化劑組合物，其中Ti占催化劑組合物的3～8wt％。
7.權利要求1的催化劑組合物，其中分子篩在焙燒、無水狀態(tài)時具有通式SiO2∶aTiO2∶bMOy，其中a為0.005～0.10，b為0.005～0.2，M是Te、B、Ge或其組合，y是有效滿足M的化合價的數(shù)。
8.一種催化劑組合物，可通過蒸汽形式的鹵化鈦與由Si、Ti及Te的氧化物組成的、具備MFI骨架結構特征的分子篩進行接觸獲得。
9.一種制造催化劑組合物的方法，包括使活性鈦化合物與由Si、Ti及選自Te、B及Ge中至少1種附加元素的氧化物組成的分子篩進行接觸。
10.權利要求9的方法，其中活性化合物是鹵化鈦。
11.權利要求9的方法，其中所述接觸是在蒸汽相中進行的。
12.權利要求9的方法，其中所述接觸是在250℃～450℃的溫度下進行的。
13.權利要求9的方法，還包括在氧氣存在下焙燒的附加步驟。
14.權利要求9的方法，其中分子篩的特征是具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓撲特征的骨架結構。
15.一種烯烴環(huán)氧化方法，包括使烯烴與選自過氧化氫和有機氫過氧化物的氧化劑，在一種有效催化數(shù)量的催化劑組合物存在下進行接觸，其中催化劑組合物可通過使活性鈦化合物與由Si、Ti及選自Te、B及Ge中至少1種附加元素的氧化物組成的分子篩相接觸獲得。
16.權利要求15的方法，其中烯烴是C2～C10單烯。
17.權利要求15的方法，其中烯烴是在20℃～100℃的溫度與過氧化氫源進行接觸的。
18.權利要求15的方法，其中分子篩的特征是具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓撲特征的骨架結構。
19.權利要求15的方法，其中氧化劑是過氧化氫，且分子篩的特征是具有MFI拓撲特征的骨架結構。
20.權利要求19的方法，其中烯烴是丙烯。
全文摘要
一種有用的催化劑組合物,通過以活性鈦化合物,如四鹵化鈦,優(yōu)選在蒸汽相中、高溫下來處理取代的分子篩而制成。分子篩起始原料除了包含硅和鈦的氧化物之外還包含碲、硼或鍺的氧化物。采用這種催化劑組合物以及諸如過氧化氫或有機氫過氧化物之類的氧化劑,可將烯烴高效地轉化為環(huán)氧化物。
文檔編號C07D301/19GK1252014SQ98803994
公開日2000年5月3日 申請日期1998年3月20日 優(yōu)先權日1997年4月2日
發(fā)明者M·K·法拉 申請人:阿科化學技術公司