專利名稱：1－苯基乙烯基－1－膦酸的生成的制作方法
苯乙烯膦酸(SPA)通常是從三氯化磷、水和苯乙酮生成的。然而，在這類反應(yīng)中，可分離的SPA的產(chǎn)率一直較低并且存在很多不希望有的副產(chǎn)物。此外，該反應(yīng)途徑需要往反應(yīng)物中小心添加水而減小起泡問(wèn)題和過(guò)多的熱的形成。當(dāng)三氯化磷與水反應(yīng)時(shí)，還生成氯化氫，它需要通過(guò)真空或者氮吹洗從反應(yīng)介質(zhì)中除去，從而增加SPA的生產(chǎn)成本。
通過(guò)本發(fā)明的方法生成苯乙烯膦酸(SPA)，即通過(guò)亞磷酸與苯乙酮優(yōu)選在路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)，生成它們的羥基加合物中間體，再將該中間體與乙酸酐反應(yīng)而生成所述羥基加合物的?；苌?，接著優(yōu)選在酸性催化劑的存在下從其中除去乙酸部分而生成苯乙烯膦酸產(chǎn)物。
苯乙烯膦酸目前被應(yīng)用于一些最終用途的應(yīng)用中。它可被用于片狀鋁粉在水基涂料的分散中以及作為航空涂料的底漆。還可將它應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂料中，照相平版印刷術(shù)的應(yīng)用中，以及作為聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物的多官能添加劑。
附圖(

圖1，它構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分)闡明了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施的特別優(yōu)選的流程圖。
要求保護(hù)的本發(fā)明方法中的初始步驟是化學(xué)計(jì)算量的亞磷酸和苯乙酮的反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選在路易斯酸催化劑的存在下進(jìn)行，生成具有下式的其羥基加合物中間體。
可被應(yīng)用的典型路易斯酸催化劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。應(yīng)用的典型催化劑包括鋅和鋁這類金屬的氯化物和乙酸鹽，以及酸性沸石原料。它被應(yīng)用的量是催化量(例如，直到試劑重量的約3％，例如占試劑重量的約1％～約3％)，反應(yīng)溫度一般應(yīng)在約25℃～約55℃的范圍內(nèi)。該反應(yīng)可在不存在或存在合適的有機(jī)溶劑反應(yīng)介質(zhì)(例如乙酸或四氫呋喃)下進(jìn)行。
此后，作為該方法的第二個(gè)主要步驟，再將上述其羥基加合物中間體以放熱方式與乙酸酐反應(yīng)，生成具有下式結(jié)構(gòu)的所述羥基加合物的酰基衍生物
在該反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度可能大概將從約25℃升高到約55℃。
然后在脫酰作用步驟中用酸性催化劑處理前述羥基加合物的?；苌?，從其中除去乙酸部分而生成具有下式結(jié)構(gòu)的所需SPA終產(chǎn)物
在該步驟中優(yōu)選應(yīng)用的這類酸催化劑是“固定化”酸催化劑，因?yàn)樗岵糠直还潭ㄔ谳d體或基質(zhì)上，可容易地將它過(guò)濾并從最終的反應(yīng)混合物中除去。酸性粘土或酸性離子交換樹脂是可應(yīng)用的這類合適的催化劑實(shí)例。所述方法的該步驟中反應(yīng)溫度一般應(yīng)在約70℃～約100℃的范圍內(nèi)。
SPA產(chǎn)物將處于得自前述操作程序的有機(jī)層中，例如可這樣回收濾出所述酸性粘土或樹脂，并且通過(guò)汽提除去其中含有產(chǎn)物的有機(jī)溶劑而回收所需的SPA產(chǎn)物。副產(chǎn)物(未反應(yīng)的亞磷酸)可通過(guò)用水洗滌所述有機(jī)溶液而除去。如果需要的話，可改善回收的SPA產(chǎn)物的純度，如果必要的話，通過(guò)從合適的溶劑(例如氯仿)中適當(dāng)重結(jié)晶。
通過(guò)參照如下實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1往裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml燒瓶中添加38克(0.3摩爾)苯乙酮、24.5克(0.3摩爾)亞磷酸和1.5克氯化鋅。連續(xù)用氮吹洗該燒瓶，將瓶中的內(nèi)含物加熱到60℃。將該反應(yīng)混合物在此溫度下保持一小時(shí)，然后在40℃～60℃的溫度下在二十分鐘期間添加36克乙酸酐。添加完畢，在60℃下將該反應(yīng)混合物加熱兩小時(shí)。接著，將15克AMBERLYST 36牌號(hào)的離子交換樹脂添加到該反應(yīng)混合物中，在80℃和20mm汞柱的真空下蒸餾形成的漿料。在此溫度和壓力下蒸餾兩小時(shí)后，不再產(chǎn)生餾出液，于是停止蒸餾。燒瓶中余下殘?jiān)?70克)，將它過(guò)濾而除去所述離子交換樹脂，得重量為55克的終產(chǎn)物(理論產(chǎn)量56.1克)。應(yīng)用磷NMR分析該殘?jiān)砻魉腥N含磷化合物。通過(guò)計(jì)算這三種化合物的重量百分?jǐn)?shù)，測(cè)得該產(chǎn)物含75wt％苯乙烯膦酸(SPA)、23wt％未反應(yīng)的亞磷酸和2wt％Diels-Alder二聚磷化合物。因此，得自該分析的SPA產(chǎn)率基于未反應(yīng)的亞磷酸是62％。
實(shí)施例2應(yīng)用了與實(shí)施例1中采用的相同方法，但未采用任何催化劑。測(cè)得產(chǎn)物含48wt％苯乙烯膦酸(SPA)、40wt％未反應(yīng)的亞磷酸和12wt％其它磷化合物。因此，該反應(yīng)中SPA的產(chǎn)率只有36％。
實(shí)施例3應(yīng)用了與實(shí)施例1中采用的相同方法，將氯化鋁用作催化劑。不存在離子交換樹脂而進(jìn)行了蒸餾，在生成所需的SPA產(chǎn)物時(shí)需要120℃的加熱溫度以除去乙酸。測(cè)得產(chǎn)物含62wt％苯乙烯膦酸(SPA)、22wt％未反應(yīng)的亞磷酸和16wt％Diels-Alder二聚磷化合物。因此，該反應(yīng)中SPA的產(chǎn)率是50％。
實(shí)施例4應(yīng)用了與實(shí)施例1中采用的相同方法，將乙酸鋅用作催化劑代替氯化鋅。測(cè)得產(chǎn)物含80wt％苯乙烯膦酸(SPA)、18wt％未反應(yīng)的亞磷酸和2wt％Diels-Alder二聚磷化合物。因此，該反應(yīng)中SPA的產(chǎn)率是理論值的67％。
實(shí)施例5在該實(shí)施例中，將酸催化劑(ZSM-5-40沸石)用于如下兩個(gè)反應(yīng)亞磷酸(24.6克)與36克苯乙酮(在75℃下)的反應(yīng)和后續(xù)的裂解所述酰基衍生物而生成SPA的反應(yīng)(在80℃下)。第一個(gè)反應(yīng)中應(yīng)用的催化劑量是12克。測(cè)得產(chǎn)物含77wt％苯乙烯膦酸(SPA)、17wt％未反應(yīng)的亞磷酸和6wt％Diels-Alder二聚磷化合物。因此，該反應(yīng)中SPA的產(chǎn)率是理論值的65％。
實(shí)施例6該實(shí)施例闡述了實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的方法，并且描述于附圖(附圖構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分)中。
作為一般描述，首先將亞磷酸與化學(xué)計(jì)算量的苯乙酮和催化量的乙酸鋅在裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的三頸瓶中混合。再在強(qiáng)烈攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱到35℃。然后在此溫度下在三十分鐘期間滴加乙酸酐，產(chǎn)生放熱反應(yīng)，在此期間溫度升高到約50℃。通過(guò)恒溫油浴加熱將反應(yīng)混合物在該溫度下保持四小時(shí)。
開始將氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)所述燒瓶和冷凝器。該燒瓶被徹底吹洗并且繼續(xù)保持氮?dú)獾膲毫α魍ㄟ^(guò)該體系。然后，將147克亞磷酸和216克苯乙酮添加到該燒瓶中，接著添加7.5克乙酸鋅催化劑。開始在25℃和氮?dú)庵袛嚢枰恍r(shí)，再在三十到六十分鐘期間滴加204克乙酸酐。該添加過(guò)程中放熱，溫度升高到約50℃。
在進(jìn)行了上述添加后，用油浴在45℃～50℃下加熱該反應(yīng)混合物達(dá)至少四小時(shí)。再將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，添加60克干的tonsilsupreme粘土。強(qiáng)烈攪拌形成的漿料并在100℃下加熱三小時(shí)。
在加熱后，將全部反應(yīng)混合物在裝上蒸餾頭后的同一反應(yīng)瓶中蒸餾。將加熱溫度保持在約100℃和約為10mmHg的真空。
約兩小時(shí)后，乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐已被除去，用500ml水處理蒸餾殘?jiān)瑪嚢枞昼?，然后通過(guò)瓷漏斗過(guò)濾，將所需的SPA產(chǎn)物溶于水。
用100ml水洗滌過(guò)濾后的物質(zhì)。再將洗滌液添加到含所述濾液的燒瓶?jī)?nèi)。所述粘土被吸干后棄去。用600ml環(huán)己酮在具有底部活栓的2000ml燒瓶?jī)?nèi)萃取該濾液，同時(shí)攪拌十五至二十分鐘。底層(它是有機(jī)相)含有所需的SPA產(chǎn)物，將它與水層分離，在閃蒸器上汽提。余下235克作為粗產(chǎn)物的琥珀棕色固體。P-NMR分析表明，該產(chǎn)物含90％SPA、8％H3PO3和2％另一磷化合物。該反應(yīng)中分離后的SPA的產(chǎn)率是理論值的64％。
通過(guò)GLC分析得自有機(jī)萃取液的餾出液，測(cè)得它含60克溶于環(huán)己酮中的苯乙酮。汽提得自萃取步驟的水溶液至恒重(31克)，通過(guò)NMR測(cè)得它含30克H3PO3和1.0克SPA。將該殘余樣用于另一實(shí)驗(yàn)中。
下面闡述了第一次再循環(huán)亞磷酸的本發(fā)明第二個(gè)反應(yīng)。
在該操作中，將31克得自上述操作的SPA產(chǎn)物與117克新鮮的亞磷酸、216克苯乙酮、7.5克乙酸鋅和204克乙酸酐混合。應(yīng)用了與前述相同的操作，發(fā)現(xiàn)得到大致相同的SPA產(chǎn)率。
下面闡述了粗反應(yīng)產(chǎn)物從上述操作的結(jié)晶。在一個(gè)500ml的錐瓶?jī)?nèi)放入50克得自第一個(gè)反應(yīng)步驟的粗71克SPA產(chǎn)物。再在室溫下往其中添加160ml氯仿。在持續(xù)攪拌下將形成的漿料加熱到65℃～70℃。在該溫度下，固體物變成溶液，并且氯仿開始沸騰。將該錐瓶從熱源上移開，放在磁性攪拌板上在持續(xù)攪拌下冷卻。在約一小時(shí)內(nèi)當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，將少量SPA晶體添加到該清亮溶液中。繼續(xù)冷卻該錐瓶至約15℃，此時(shí)將含有SPA-氯仿溶液的該錐瓶轉(zhuǎn)到冰箱中(保持在4℃)。在冰箱中將該結(jié)晶混合物放置一夜。第二天，應(yīng)用層次瓷漏斗(course Buchner funnel)過(guò)濾該反應(yīng)混合物。把漏斗上的產(chǎn)物吸干，未用任何溶劑洗滌。將結(jié)晶SPA產(chǎn)物風(fēng)干后稱重，為32克(或64％的產(chǎn)率)。將濾液置于單頸燒瓶中，汽提至恒重。余下18克粘稠的棕色油。將該殘余物溶于40ml新鮮的氯仿，加熱到65℃，讓它如前述那樣結(jié)晶。得自該第二批的結(jié)晶產(chǎn)物是6克灰白色結(jié)晶固體。因此，得自如上操作的結(jié)晶產(chǎn)物總產(chǎn)量是38克(或76％的產(chǎn)率)。磷NMR分析表明只有一個(gè)屬于結(jié)晶SPA產(chǎn)物的峰。
權(quán)利要求
1.一種生成苯乙烯膦酸的方法，該方法包括亞磷酸與苯乙酮反應(yīng)生成它們的羥基加合物中間體，再將該中間體與乙酸酐反應(yīng)而生成所述羥基加合物的?；苌铮又鴱钠渲谐ヒ宜岵糠侄伤霰揭蚁╈⑺岙a(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基加合物中間體具有下式結(jié)構(gòu)
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基加合物中間體的?；苌锞哂邢率浇Y(jié)構(gòu)
4.權(quán)利要求1的方法，其中亞磷酸與苯乙酮的催化反應(yīng)是在路易斯酸催化劑的存在下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中從所述羥基加合物的酰基衍生物除去乙酸部分而形成苯乙烯膦酸產(chǎn)物是在酸性催化劑的存在下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求2的方法，其中亞磷酸與苯乙酮的催化反應(yīng)是在路易斯酸催化劑的存在下進(jìn)行的，并且其中從羥基加合物的?；苌锍ヒ宜岵糠侄纬杀揭蚁╈⑺岙a(chǎn)物是在酸性催化劑的存在下進(jìn)行的。
7.權(quán)利要求3的方法，其中亞磷酸與苯乙酮的催化反應(yīng)是在路易斯酸催化劑的存在下進(jìn)行的，并且其中從羥基加合物的?；苌锍ヒ宜岵糠侄纬杀揭蚁╈⑺岙a(chǎn)物是在酸性催化劑的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
苯乙烯膦酸(SPA)可通過(guò)如下反應(yīng)生成:亞磷酸與苯乙酮優(yōu)選在路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)生成它們的羥基加合物中間體,再將該中間體與乙酸酐反應(yīng)而生成所述羥基加合物的?；苌?接著優(yōu)選在酸性催化劑的存在下從其中除去乙酸部分而生成苯乙烯膦酸產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1254340SQ98804757
公開日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1998年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月2日
發(fā)明者C·C·格萊柯, J·湯姆柯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司