專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)二羥基二芳基烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過新鮮酚、由副產(chǎn)物分解的酚及異亞烷基酚與酮的反應(yīng)連續(xù)地生產(chǎn)二羥基二芳基烷烴(雙酚類)的方法。這種方法，通過結(jié)晶回收反應(yīng)混合物中大部分的雙酚，并通過蒸餾分離所得母液與酚。再將酚返回反應(yīng)，而蒸餾所得釜?dú)?，?jīng)添加一種堿催化劑后，通過反應(yīng)精餾加以分解。頂部產(chǎn)出的酚及異亞烷基酚再返回用于反應(yīng)；將第一反應(yīng)塔釜?dú)埣右运峄?，并在第二反?yīng)精餾中于酸催化劑存在下進(jìn)一步分解為酚及釜?dú)垼咏?jīng)蒸餾再循環(huán)用于反應(yīng)，而釜?dú)埣磁懦觥?br> 酮與酚經(jīng)酸催化反應(yīng)產(chǎn)生雙酚是已知的。在這方面有許多不同的建議(參見如US-A 2 775 620，EP-A 342 758，EP-A 616 993，DE-OS 3 833900，US-A 4 308 404，US-A 4 308 405，EP-A 630 878，US-A 4 876 391，US-A 3 242 219)。
在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書第五版第A 19卷，348-352頁，有關(guān)于雙酚生產(chǎn)的較老文獻(xiàn)的綜述。通常，雙酚，尤其是雙酚A(BPA)，是工業(yè)上最重要的雙酚類，采用將酮及酚加至由處理雙酚所得循環(huán)母液中的方法制備，將這種混合物通過酸性離子交換劑并進(jìn)行轉(zhuǎn)化成雙酚的反應(yīng)。還可回收反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的酮，并將其返回反應(yīng)。該反應(yīng)混合物經(jīng)冷卻，如若需要，可使雙酚作為酚加成物而結(jié)晶出來，并加以分離和用酚洗滌。采用閃蒸方法將酚從加成物中分離出來，并回收純雙酚。使來自結(jié)晶過程的母液穿過酸性離子交換劑，將其中所含異構(gòu)物進(jìn)行重排，以形成雙酚。由此形成的雙酚經(jīng)結(jié)晶分離，將所得結(jié)晶再通過第一結(jié)晶步驟。將一部分現(xiàn)在所得的母液(約10-20％)擱置一旁，大部分返回反應(yīng)。從擱置一旁的部分母液中蒸餾出酚，再將其返回反應(yīng)。排放蒸餾過程所得殘?jiān)?，并用于制備例如酚樹脂?br> 在這種較為復(fù)雜的方法中，母液反復(fù)穿過催化劑。在此過程中形成了許多異構(gòu)物及副產(chǎn)物，以及一些必須小心地通過進(jìn)一步結(jié)晶從雙酚中加以分離出的帶色化合物。再則，在擱置一旁并最終被排出部分中，還會損失相當(dāng)數(shù)量的有價值的化合物，諸如雙酚及異構(gòu)物。由母液中的這種分離肯定是重要的，而不致使無用和有干擾作用的化合物變得太多。
因此，曾對被排放部分進(jìn)行過處理及分解的研究，以圖回收這些對用于生產(chǎn)雙酚有價值的原料。為此，還有許多不同的建議。在約300℃下熱解有可能得到適中收率的酚及亞烷基酚，但它們?nèi)孕璩浞痔峒?US-A 2 497 503)。加氫處理也可得到有價值的產(chǎn)物，如EP-A17 852所述。也可用酸堿化合物加速這種分解。但是，用酸，諸如用硫酸或苯磺酸(US-A 3 466 337)，得到的只是酚。另一方面，堿性催化劑也可分解該排放物料為酚及異亞烷基酚。所述催化劑為堿金屬化合物，諸如NaOH、KOH、NaHCO3、醋酸鈉、次磷酸鈉、K2CO3、MgO及異丙醇鋁，(US-A 4 277 628、US-A 4 594 459、US-A 4 131 749)。此種方法雖可使該部分排放物分解，但操作為間歇或半連續(xù)。完全的連續(xù)工藝尚未見報(bào)道。
至于對純度較高的雙酚，這些方法均已有所改進(jìn)，即在分離第一部分雙酚之后，將來自分解的酚/異亞烷基酚混合物加至第一母液中。此混合物再通過酸催化劑，使異亞烷基酚與酚的反應(yīng)過程和重排過程同時進(jìn)行。再用結(jié)晶方法從混合物中分離出第二部分雙酚和使第二母液用于分解。將第二部分雙酚加至第一結(jié)晶過程中。由此盡管雙酚純度會有一些提高，但由于有附加循環(huán)(見US-A 4 954 661)，這種方法變得更為復(fù)雜。
也曾提出，對在上述雙酚工藝中的第二母液，或在分離第一部分雙酚之后及重排之后的第一母液，應(yīng)當(dāng)至少通過蒸餾加以部分處理，以便更好利用其中所含有價值的產(chǎn)物。再將由此得到的雙酚重新加至第一結(jié)晶步驟中加以提純。將含異構(gòu)物的低沸組分送去反應(yīng)(WO 9420445，EP-A 552 518)。但其困難在于，難以合理的費(fèi)用，從大大富集了異構(gòu)物及副產(chǎn)物的母液中，獲得含極少量并難分離的苯并二氫吡喃及1，2-二氫化茚的高純餾份，而又不致過度增多無用殘?jiān)徒档褪章?。正因?yàn)槿绱耍仓坏脧U棄一部分的蒸餾產(chǎn)物。
蒸餾所得含少量雙酚的餾份也可加以分解，分解產(chǎn)物再返回工藝過程中(EP-A 332 203)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若用酮及用由分解所得的異亞烷基酚與酚反應(yīng)，采用簡單全連續(xù)的工藝，通過下述方式可得到最好的高純雙酚收率盡可能地少量生成異構(gòu)物及副產(chǎn)物，蒸餾出反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的酮，還可分離出酸性組分，用結(jié)晶方法分離大部分其中所含的雙酚，合并來自結(jié)晶步驟的母液和洗滌酚，蒸餾出酚并將其加至反應(yīng)中，混合釜?dú)埮c堿催化劑，并在第一反應(yīng)精餾中將其分解為頂部餾出的且二者均進(jìn)入反應(yīng)的酚及異亞烷基酚，酸化反應(yīng)精餾中所得的釜?dú)?，并在酸性催化劑存在下在第二反?yīng)精餾中將其分解成為酚，酚再加至反應(yīng)中，而殘?jiān)S即排出。
按照本發(fā)明方法適宜的芳基羥基化合物在對位上是未被取代的，并不含二級取代基團(tuán)，如氰基團(tuán)、羧基團(tuán)或硝基團(tuán)；可述及的實(shí)例有酚、o-及m-甲酚、2，6-二甲酚、o-叔丁基酚、2-甲基6-叔丁基酚、o-環(huán)己酚、o-苯基苯酚、o-異丙基酚、2-甲基-6-環(huán)戊基酚、o-及m-氯酚、2，3，6-三甲酚。優(yōu)選化合物為酚、o-及m-甲酚，2，6-二甲酚、o-叔丁基酚及o-苯基苯酚；酚是特別優(yōu)選的。
適宜的酮在羰基官能上包括至少一個脂肪基團(tuán)；可述及的實(shí)例是丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、乙酮、苯乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基-、二甲基-、及三甲基-環(huán)己酮，它們也可具有成對的甲基基團(tuán)，諸如3，3-二甲基-5-甲基環(huán)己酮(氫化異佛爾酮)。優(yōu)選化合物為丙酮、苯乙酮、環(huán)己酮及其含甲基基團(tuán)的同系物；丙酮是特別優(yōu)選的。
用于堿分解的適宜催化劑是文獻(xiàn)中描述的那些，優(yōu)選為堿金屬氧化物和氫氧化物，特別優(yōu)選的是NaOH及KOH。按照本發(fā)明的方法，將它們加至分解離析物的熔融物中，并加以溶解和均勻分布，溫度最方便是在100至200℃之間，優(yōu)選在120至180℃。
用于酸分解的適宜催化劑是文獻(xiàn)中所描述的那些，優(yōu)選為硫酸、磷酸、亞磷酸，及其部分鹽，諸如NH4HSO3、NaHSO4、KHSO4、NaH2PO4、KH2PO4、NH4H2PO4、NH4H2PO3、KH2PO3及同系物，也可以是這些酸的有機(jī)衍生物，即芳烴磺酸及二磺酸，諸如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚基磺酸、二苯基二磺酸、二苯基醚二磺酸、而后是芳烴磷酸及膦酸，諸如苯-、甲苯-、二甲苯-磷酸和-膦酸、二苯基二磷酸及二苯基二膦酸，也可以是固體酸，諸如酸式氧化鋁類、氧化鋁類，如膨潤土、蒙脫土、沸石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭；酸性氧化鋁類是優(yōu)選的。
加至待分解混合物中的催化劑數(shù)量為0.01至5％(重量)，優(yōu)選在0.05至3％(重量)，特別優(yōu)選在0.1至2％(重量)，均以分解后的混合物數(shù)量為基準(zhǔn)。為保證可能在酸催化劑情況下規(guī)定數(shù)量的催化劑，在堿性分解之后必須除去塔底的堿催化劑，但畢竟這或許過于昂貴，或必須在添加所需數(shù)量的酸催化劑之前，先用強(qiáng)酸將其中和。以這種方法確保有足夠數(shù)量的活性酸存在。為本發(fā)明之目的起見，因此酸化就意味著將酸加至堿分解的釜?dú)堉校鋽?shù)量既要中和其中所含堿催化劑，還要為此后酸分解提供足夠數(shù)量的酸催化劑。
該催化劑，例如為被溶解或懸浮于酚中的，可連續(xù)計(jì)量加至流入分解反應(yīng)塔的物流中。但也可通過一些中間容器，分批將它們預(yù)混為待分解的物料，再將此混合物連續(xù)輸送至進(jìn)行分解反應(yīng)的塔內(nèi)。
這些進(jìn)行反應(yīng)性精餾的塔相當(dāng)于一般所用的蒸餾塔。在這些塔中，分解反應(yīng)是緊靠著通過蒸餾和分餾方法將分解產(chǎn)物的酚及異亞烷基酚與未分解或不可分解化合物分離開來的過程而發(fā)生的。在此過程中，頂部流出分解產(chǎn)物，一般其純度已足夠下一步使用。不可分解的組分作為釜?dú)埗懦觥τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員，反應(yīng)性精餾是已知的，在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書，第五版，B4卷，第321-328頁已有介紹。
對于本發(fā)明，適當(dāng)縮小進(jìn)行分解反應(yīng)的塔下部直徑，以適應(yīng)分解反應(yīng)過程中塔內(nèi)由頂至底部的氣液容積的減小，會有好處。在進(jìn)行分解反應(yīng)的塔內(nèi)插入塔板，有利于保證塔內(nèi)分解物料適宜的停留時間。這特別適用于其中進(jìn)行分解反應(yīng)的部分。在上部，采用填充體或填料有利于產(chǎn)物有效分離。當(dāng)從第二分解塔蒸餾出酚的純度不夠雙酚合成使用時，還可將它通過另外的塔或第一分解塔，使之進(jìn)一步提純。
生成雙酚反應(yīng)的優(yōu)選方法是那些以可能最高的選擇性產(chǎn)生雙酚的方法。它們的特征在于，反應(yīng)是在可能最低的酮濃度下進(jìn)行。這可通過酚與酮及異亞烷基酚的反應(yīng)在至少兩個串聯(lián)的內(nèi)裝酸性離子交換劑的反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，而且操作在盡可能低的溫度，但隨著溫度的增加會使反應(yīng)加速的條件下進(jìn)行，這時酮及異亞烷基酚的總量在各個反應(yīng)器間分配，并在將其加至各反應(yīng)器之前使之在反應(yīng)混合物中均勻分布。如果對酮及異烷烯基酚分布加以控制，雙酚的選擇性還可進(jìn)一步提高，即要使各反應(yīng)器溫度越高，各臺反應(yīng)器中總量的份額越低，使該串聯(lián)反應(yīng)器操作于最大35至85℃的溫度范圍之內(nèi)，優(yōu)選38至75℃。
在各反應(yīng)器之前，設(shè)置已知類型的混合單元和在通向催化劑床層的通路之前所需要的加熱混合物的熱交換器，分別保證酮及異亞烷基酚在原料酚及反應(yīng)混合物中均勻分布，是有利的。
在其離開串聯(lián)的最后一級的反應(yīng)器和分離未反應(yīng)酮之后，還可分離反應(yīng)產(chǎn)物與酸性組分，如US-A 4 867 341或EP-A 552 518所述，并還可使之通過精細(xì)過濾器，分離來自催化劑及裝置的粉塵或其它固體污染物。然后反應(yīng)混合物流入雙酚合成常用的、本領(lǐng)域一般技術(shù)人員已知的一種結(jié)晶器中(見烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書，第五版，B2卷，第3-1至3-34頁；在US 4 209 646中，例如可找到結(jié)晶方法)，結(jié)晶出其中所含大部分的雙酚(此時雙酚A作為與酚的加成物)，再經(jīng)過濾分離，例如用旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)，并用酚加以洗滌。從與洗滌酚合并一起的母液中蒸餾出反應(yīng)水及少量酚；蒸餾出的酚再經(jīng)常規(guī)方法萃取加以分離。將水排出，將酚送回反應(yīng)。在真空下就可完全從母液中蒸出酚。將所得殘?jiān)c堿催化劑混合，并連續(xù)計(jì)量加至反應(yīng)性精餾中，使之在190至270℃下，優(yōu)選200至260℃，更優(yōu)選210至250℃和15至0.5毫巴，優(yōu)選12至1毫巴，特別優(yōu)選10至1毫巴下進(jìn)行分解。將由酚、異亞烷基酚及其低聚物組成的餾出物送去反應(yīng)。釜?dú)埥?jīng)酸化后計(jì)量加入與前相同的第二反應(yīng)性精餾中，于150至260℃，優(yōu)選160至250℃，更優(yōu)選170至240℃及上述壓力下進(jìn)行分解，并在分解過程中蒸餾出酚。此酚還可通過一個塔進(jìn)一步純化，再加至反應(yīng)物流中。釜?dú)垙乃壮槌?，送去處置?br> 由于雙酚工廠較小的生產(chǎn)運(yùn)行，如果由堿分解所得的釜?dú)埥M分太少，對塔操作不經(jīng)濟(jì)，可將幾次運(yùn)行的這些少量東西合并一起，或?qū)⒏獨(dú)埵占谀骋谎b置內(nèi)，以形成大量釜?dú)?，然后在適宜裝置中加以分解會有利的。
采用按照本發(fā)明的方法，如果從一開始就分出物料平衡中的不可避免的反應(yīng)生成水，物料收率可高達(dá)98％之多。而且，還可得到特別純的雙酚。
離開串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物，在結(jié)晶之前可含雙酚10至35％，優(yōu)選12至32％及特別優(yōu)選14至30％(重量)。如果含量對于結(jié)晶過程不適宜，可采用添加或蒸餾出酚的方法加以調(diào)節(jié)。
因此，與已知的雙酚方法相比，按照本發(fā)明的方法具有生產(chǎn)非常純的雙酚，工藝十分簡單、操作完全連續(xù)且收率極高的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例(見附

圖1)BPA按下述方法在三個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行生產(chǎn)，反應(yīng)器中裝有酸性離子交換劑(SC 102，貝爾公司)，內(nèi)含3.6％(重)的二甲基塞唑烷作為共催化劑。
將每小時5438重量份的酚，與每小時以數(shù)量為274重量份的三分之一的及402份的含酚及異亞烷基酚的分解產(chǎn)物，與每小時0.6kg/l催化劑的負(fù)荷量一起輸送至處于50℃下的第一反應(yīng)器中。所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)與另外每小時三分之一的上述量的丙酮及分解產(chǎn)物相混合，加熱到60℃，并使之進(jìn)入第二反應(yīng)器。離開第二反應(yīng)器后，將最后每小時三分之一的上述量的丙酮及分解產(chǎn)物混合至該反應(yīng)產(chǎn)物中，加熱到70℃，并將其加至第三反應(yīng)器中。使所有的反應(yīng)器負(fù)載速率維持在0.6kg/l·h。丙酮轉(zhuǎn)化率為97至98％(重)。
由這種連續(xù)操作生產(chǎn)雙酚A(BPA)的裝置，用酸性離子交換劑進(jìn)行催化，通過新鮮酚、來自酸及堿分解的酚、來自堿分解的丙酮及異亞烷基酚的反應(yīng)，經(jīng)蒸餾分離出殘?jiān)械奈捶磻?yīng)丙酮(1)后，并還可通過一種過濾器及堿離子交換劑B進(jìn)行過濾，用以分離出酸離子交換器瀝濾出來的酸后，每產(chǎn)生6114重量份的反應(yīng)混合產(chǎn)物，其組成I示于表1中。
按照通常的方法通過結(jié)晶(C)、負(fù)壓過濾、用酚洗滌及進(jìn)行壓出(F)處理得到BPA-酚的加成物，再經(jīng)真空(D)閃蒸酚之后，得出每小時983重量份的BPA，純度99.78％。該過程形成的母液及洗滌酚經(jīng)真空(2，3)連續(xù)蒸發(fā)；在經(jīng)萃取(E)和分離水及萃取劑(6，7)后，蒸出的酚再部分重新送去反應(yīng)，部分送去洗滌段；高沸殘?jiān)?，?jīng)用0.5％(重量)的KOH在其中均勻分布后，作為熔融物II以每小時425重量份的速率計(jì)量加至具有20塊塔板(4)的反應(yīng)性精餾塔內(nèi)，塔頂溫度80至82℃，塔底溫度238℃及操作壓力2毫巴。在此反應(yīng)性塔以為每小時376重量份的速率蒸出具有組成III的餾出物，并返回至反應(yīng)，以生產(chǎn)BPA。釜?dú)垙乃追懦?，速率每小時48重量份。往此熔融釜?dú)堉邪此磕朘OH加入2摩爾的甲苯磺酸，然后連續(xù)將其通入同樣為20塊塔板的反應(yīng)性精餾塔(5)內(nèi)，此塔在塔頂溫度約73至76℃，塔底溫度約205℃及壓力5毫巴下操作。
所加材料的55％(重量)是從第二反應(yīng)塔作為具有組成IV的餾出物蒸餾出，45％則從塔底放出，作為廢渣處置。
在983份重的BPA的生產(chǎn)中，由此得到22份重的廢渣，這相當(dāng)于材料收率97.8％(在先抽出來自丙酮及酚縮合水之后)。
表1
*色滿為苯并二氫吡喃**茚滿為1，2-二氫化茚
權(quán)利要求
一種由酮、酚及異亞烷基酚經(jīng)酸催化連續(xù)生產(chǎn)二羥基二芳基烷烴(雙酚類)的方法，其特征在于1、在至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中，使酚與酮及異亞烷基酚在盡可能低溫但隨溫度增加會使反應(yīng)加速的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在各反應(yīng)器之間丙酮及異亞烷基酚是按比例分配；
2.蒸出反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的酮，并還可分離出反應(yīng)混合物中所含的酸性成分；
3.通過結(jié)晶基本分離反應(yīng)混合物中的雙酚；
4.合并所得母液與洗滌酚，蒸餾出酚并將其返回反應(yīng)；
5.在催化數(shù)量的堿存在下，經(jīng)反應(yīng)性精餾使含雙酚、異構(gòu)物及副產(chǎn)物的釜?dú)埛纸鉃殡x開塔頂部的酚及異亞烷基酚和在釜底流出的高沸殘液；
6.酸化該高沸殘液，使之含催化量的酸，和在下一步反應(yīng)性精餾中分解成為酚，和成為待處置的釜?dú)垼患?br> 7.來自6的酚餾出物和來自5的酚/異亞烷基餾出物，還可按附加純化返回反應(yīng)以生產(chǎn)雙酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過新鮮酚、來自副產(chǎn)物分解的酚及異亞烷基酚與酮的反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)二羥基二芳基烷烴(雙酚)的方法。此方法通過結(jié)晶過程從反應(yīng)混合物中回收大部分雙酚,所得母液經(jīng)蒸餾與酚分離。酚返回反應(yīng)中,蒸餾所得釜?dú)?在添加堿性催化劑后,以反應(yīng)性精餾分解。經(jīng)塔頂出來的酚及異亞烷基酚返回反應(yīng);從第一反應(yīng)塔出來的釜?dú)?經(jīng)酸化及在第二反應(yīng)性精餾中于酸催化劑存在下進(jìn)一步被分解為精餾的酚,再返回反應(yīng),而釜?dú)垊t被處置。
文檔編號C07B61/00GK1255112SQ98804930
公開日2000年5月31日 申請日期1998年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日
發(fā)明者G·芬霍夫, H·J·布伊施, G·芬格勒 申請人:拜爾公司