專利名稱：雙酚生產(chǎn)后的母液的加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在二羥基二芳基鏈烷(雙酚)生產(chǎn)中分離出雙酚后，對(duì)該過(guò)程排出的殘余母液進(jìn)行加工的方法。
采用酮與苯酚的酸催化反應(yīng)制備雙酚的技術(shù)是已知的。為此，已提出各種不同的建議(例如參見(jiàn)，US-A 2 775 620、EP--A 342 758、EP-A 616 993、EP-A 342 758、DE-OS 3 833 900、US-A 4 308 404、US-A 4 308 405、EP-A 630 878、US-A 4 876 391、US-A 3 242 219)。
在《Ullmann’s工業(yè)化學(xué)大全》第5版，卷A19，p.348～52中載有關(guān)于雙酚生產(chǎn)的早期文獻(xiàn)綜述。通常，雙酚類，特別是雙酚中最具工業(yè)價(jià)值的雙酚A(BPA)的制備包括將酮和苯酚引入到雙酚加工期間獲得的循環(huán)母液中，該混合物流經(jīng)酸性離子交換劑并轉(zhuǎn)化為雙酚。任何可能尚未反應(yīng)的酮被從反應(yīng)混合物中回收并循環(huán)返回到反應(yīng)中。反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)冷卻，需要的話，讓雙酚結(jié)晶出來(lái)成為苯酚加成產(chǎn)物，分離出(產(chǎn)物)并以苯酚洗滌。苯酚通過(guò)閃蒸從加成產(chǎn)物中分離出來(lái)，同時(shí)回收純的雙酚。來(lái)自結(jié)晶的母液，通過(guò)酸性離子交換劑，于是，其中所包含的各種異構(gòu)體便發(fā)生重排生成雙酚。如此生成的雙酚通過(guò)結(jié)晶得到分離，所獲得的結(jié)晶物被送至第一結(jié)晶階段。從這時(shí)獲得的母液中撥出一部分(約10～20％)；其余的大部分則返回到反應(yīng)中。從撥出的這部分母液中蒸餾出苯酚，并將該苯酚返回到反應(yīng)中。蒸餾期間獲得的殘?jiān)鼜倪^(guò)程中移出，并用于，例如制備酚樹脂。
可觀數(shù)量有價(jià)值的化合物，如雙酚和各種異構(gòu)體，就這樣被留在撥出的這部分物料當(dāng)中并最終被排掉。撥出這部分母液是絕對(duì)必要的，只有這樣，才能使無(wú)法使用并具有干擾作用的化合物含量不致(累積得)過(guò)高。于是，為回收這些有價(jià)值材料并用到雙酚生產(chǎn)中去，進(jìn)行了各種嘗試以進(jìn)一步加工和分解排掉的這部分排放液。關(guān)于這方面，也提出了大量不同的建議。
通過(guò)約300℃的高溫?zé)峤?，可獲得適度收率的苯酚和烷基酚，它們還必須進(jìn)行徹底的提純(UA-A 2 497 503)。氫化處理也可獲得有價(jià)值的產(chǎn)物，正如EP-A 17 852中所公開的。分解反應(yīng)也可借助酸、堿化合物來(lái)加速。然而，采用諸如硫酸或甲苯磺酸之類的酸只能獲得酚(US-A 3 466 337)。而另一方面，堿性催化劑則能催化排放物料分解為苯酚和異鏈烯基酚的反應(yīng)。所提到的催化劑是堿金屬化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、乙酸鈉、次磷酸鈉、碳酸鉀、氧化鎂及異丙醇鋁(US-A 4 277 628、US-A 4 594 459、US-A 4 131 749)。
然而，在這種程序中，排放物料中只有一部分發(fā)生了分解，且操作是斷續(xù)或半連續(xù)的。全連續(xù)的方法則迄今仍屬未知。
曾就提高雙酚純度問(wèn)題對(duì)這些方法做了如下改進(jìn)來(lái)自分解的酚/異鏈烯基酚混合物被引入到分離出第一部分雙酚之后剩下的第一母液中，混合物從酸催化劑上面通過(guò)，讓異鏈烯基酚與苯酚的反應(yīng)以及重排反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。隨后，從混合物中結(jié)晶分離出第二部分雙酚，并再次取出該第二母液并送往分解步驟。第二部分雙酚被引入到第一結(jié)晶步驟。借此，雙酚純度得到一定程度的提高，然而，由于額外增加的循環(huán)，過(guò)程變得更加復(fù)雜(US-A 4 954 661)。
還提出一種方法，即，讓上面所描述的雙酚方法中的第二母液或讓分離出第一部分雙酚并重排后的第一母液，至少部分地接受蒸餾加工，以便更好地利用其中包含的有價(jià)值產(chǎn)物。如此獲得的雙酚，再次引入到系統(tǒng)的第一結(jié)晶步驟，并在其中進(jìn)行提純。而含各種異構(gòu)體的低沸點(diǎn)組分則引入到反應(yīng)中(WO 94/20445及EP-A 552 518)。困難就在于，在不過(guò)度增加無(wú)法利用的殘?jiān)筒唤档褪章实那疤嵯?，以合理的代價(jià)從高度富含各種異構(gòu)體和副產(chǎn)物的母液中獲得足夠純的，特別是難以去除的苯并二氫吡喃類及二氫化茚類含量低的餾分。正因?yàn)槿绱?，才不得不丟掉一部分蒸餾產(chǎn)物。
蒸餾期間獲得的低雙酚含量餾分也可送去分解并將分解產(chǎn)物返回到過(guò)程中(EP-A 332 203)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用上面所述方法的雙酚合成的收率可以簡(jiǎn)單地得到提高，只需將第二母液的部分排出物，在蒸餾取出苯酚之后，與堿性催化劑混合并連續(xù)地以熔體形式按比例加入到一種反應(yīng)精餾階段中。在反應(yīng)精餾階段中，該熔體分解為苯酚與異構(gòu)烷基酚的混合物，作為塔頂餾出物取得，然后，它再流入到反應(yīng)中；塔底產(chǎn)物，在經(jīng)過(guò)酸化之后，按比例加入到第二反應(yīng)精餾階段中，在此，分解為苯酚，該苯酚任選地經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純，返回到反應(yīng)中，而第二塔底產(chǎn)物則排掉。
適合按本發(fā)明方法生產(chǎn)離析物的芳族羥基化合物是那些在對(duì)位未被取代且不包含二級(jí)取代基，例如氰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)或硝基基團(tuán)的；可舉出的例子有苯酚、鄰-及間-甲酚、2，6-二甲酚、鄰叔丁基酚、2-甲基-6-叔丁基酚、鄰環(huán)己酚、鄰苯基酚、鄰異丙基酚、2-甲基-6-環(huán)戊基酚、鄰-和間-氯酚、2，3，6-三甲酚。優(yōu)選的化合物是苯酚、鄰-及間-甲酚、2，6-二甲酚、鄰叔丁基酚以及鄰苯基酚；苯酚是尤其優(yōu)選的。
合適的酮包含至少1個(gè)位于羰基官能團(tuán)上的脂族基團(tuán)；可舉出的例子是丙酮、丁酮、甲基·丙基酮、甲基·異丙基酮、二乙基甲酮、乙酰苯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基-、二甲基-及三甲基環(huán)己酮，它們還可帶有成對(duì)的甲基基團(tuán)，例如3，3-二甲基-5-甲基環(huán)己酮(氫化異佛爾酮)。優(yōu)選的化合物是丙酮、乙酰苯、環(huán)己酮，及其包含甲基的同系物；丙酮是尤其優(yōu)選的。
用于本發(fā)明方法的離析物是，在芳族羥基化合物與酮及異鏈烯基酚在酸催化劑作用下反應(yīng)制備二羥基二芳基鏈烷過(guò)程中產(chǎn)生的母液。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選離析物又尤其是分離出雙(4-羥基芳基)鏈烷之后剩下的母液，該母液在加入消耗掉的羥基化合物并任選地移出一定比例母液以避免不要的副產(chǎn)物過(guò)度累積之后，返回到過(guò)程中在雙酚A合成的情況下，此種母液包含約78～88wt％的苯酚及22～12wt％的組成如下的雙酚A及各種副產(chǎn)物
合適的堿分解催化劑是文獻(xiàn)中提到的那些，優(yōu)選堿金屬氧化物和氫氧化物，尤其優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。在本發(fā)明方法中，它們被引入到分解離析物的熔體中，溶解并均勻分散，其間合適的溫度在100℃～200℃，優(yōu)選120℃～180℃。
合適的酸分解催化劑是文獻(xiàn)中提到的那些，優(yōu)選硫酸、磷酸、亞磷酸及其部分鹽，如硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、亞磷酸二氫銨、亞磷酸二氫鉀及類似物，還有這些酸的有機(jī)衍生物，即，芳族磺酸和二磺酸，如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、二苯基二磺酸、二苯醚二磺酸，然后是芳族膦酸和次膦酸，如苯-、甲苯-、二甲苯膦酸和-次膦酸、二苯基二膦酸和二苯基二次膦酸，還有固體酸，如酸性氧化鋁、礬土，如膨潤(rùn)土及蒙脫土、沸石、氧化鈦及氧化鋯、氧化鈮以及氧化鉭；酸性礬土是優(yōu)選的。
加入到待分解混合物中的催化劑用量，以分解的混合物重量為基準(zhǔn)，為0.01wt％～5wt％，優(yōu)選0.05～3wt％，尤其優(yōu)選0.1～2wt％。
為了在酸催化劑的情況下真正達(dá)到上面規(guī)定的用量，堿分解之后，必須或者從塔底物中除掉堿催化劑，而這在任何情況下都很可能代價(jià)過(guò)高，或者必須首先用強(qiáng)酸將它們中和，然后再加入要求數(shù)量的酸催化劑。這樣，足夠數(shù)量活性酸的存在方才得到保證。因此，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，酸化的含義是，將酸加入到堿分解后的塔底物中，其數(shù)量應(yīng)一方面使其中的堿催化劑得到中和，另一方面，在此基礎(chǔ)上，仍然剩下足夠數(shù)量酸催化劑用于隨后的酸分解。
催化劑，例如溶解或懸浮在苯酚中的，可連續(xù)地計(jì)量加入到發(fā)生分解反應(yīng)的塔中的流動(dòng)物流中。然而，也可在中間容器中將它們分批地與待分解物料摻混，然后將該混合物連續(xù)地送到進(jìn)行分解反應(yīng)的塔中。
用以實(shí)施反應(yīng)精餾的塔，類似于通常使用的蒸餾塔。在該塔中，一邊進(jìn)行著分解反應(yīng)，一邊在其上方，通過(guò)分解產(chǎn)物的蒸餾與分餾使苯酚和異鏈烯基酚與未分解或可能是不可分解的化合物分離開來(lái)。在此過(guò)程中，分解產(chǎn)物，通常其純度已足以滿足再次使用的需要，從塔頂離開。不可分解的成分則作為塔底殘?jiān)诺?。反?yīng)精餾乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如描述于《Ullman’s工業(yè)化學(xué)大全》第5版，卷B4，p.321～8中。
在這種情況下可能有利的是，適當(dāng)縮小進(jìn)行分解反應(yīng)的塔下部的塔徑，以對(duì)應(yīng)于分解期間沿塔頂?shù)剿滓后w與氣體體積的逐漸變小。
為了在塔內(nèi)給待分解物料設(shè)定適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間，在發(fā)生分解反應(yīng)的塔中插入若干塊塔板是有用的。這特別適用于正在進(jìn)行分解反應(yīng)的那部分。在上部，建議采用填料，以實(shí)現(xiàn)有效的產(chǎn)物分離。
在從第二分解塔餾出的苯酚純度不足以滿足雙酚合成使用需要的情況下，可將它送入增設(shè)的塔中，或者送入第一分解塔中，并在那里進(jìn)行進(jìn)一步提純。
將本發(fā)明的方法與高選擇性雙酚生產(chǎn)方法聯(lián)合起來(lái)操作可能是特別有利的。這種方式的顯著特點(diǎn)是可使用盡可能低的酮濃度和低溫。要做到這一點(diǎn)，可使苯酚及要返回到反應(yīng)中的母液與酮及異鏈烯基酚在至少2個(gè)含有酸性離子交換劑的彼此串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器開始操作在盡可能低的溫度下，然后沿著轉(zhuǎn)化率增加的方向升溫，反應(yīng)期間將全部數(shù)量的酮和異鏈烯基酚按比例分配給各個(gè)反應(yīng)器，并在引入到各個(gè)反應(yīng)器之前將其均勻地分布在反應(yīng)混合物中。
在各個(gè)反應(yīng)器的前面設(shè)置已知類型的混合裝置可能是有用的，這樣可保證酮和異鏈烯基酚分別在原料苯酚和反應(yīng)混合物中均勻分布，同樣，也可設(shè)置熱交換器以便使混合物在通過(guò)催化劑床之前達(dá)到要求的溫度。
離開反應(yīng)器以后，首先通過(guò)蒸餾取出酮，然后進(jìn)行第一結(jié)晶。分離出晶體并以苯酚洗滌；然后提分出雙酚。隨后，該母液進(jìn)行脫水并通過(guò)重排反應(yīng)器。重排之后，第二部分雙酚從反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來(lái)，分離，洗滌并引入到第一結(jié)晶步驟中。將第二結(jié)晶步驟出來(lái)的母液分流，其中80～90％返回到反應(yīng)中去。
其余的10～20％進(jìn)行蒸發(fā)，蒸餾出的苯酚被喂入到反應(yīng)中或用于洗滌。剩下的殘?jiān)?，其中包含雙酚、各種異構(gòu)體及各種各樣的二級(jí)產(chǎn)物，在與堿催化劑混合后，以熔體形式連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)精餾中，在反應(yīng)精餾塔中，在塔底溫度190℃～270℃，優(yōu)選200℃～260℃，尤其優(yōu)選210℃～250℃，以及壓力15～0.5mbar，優(yōu)選12～1mbar，尤其優(yōu)選10～1mbar的條件下進(jìn)行分解。餾出液，由苯酚和異鏈烯基酚及其低聚物組成，被送往反應(yīng)中；塔底物，經(jīng)過(guò)酸化后，計(jì)量加入到類似于前一個(gè)塔的第二反應(yīng)精餾塔中，在該塔中，在150℃～260℃，優(yōu)選160℃～250℃，尤其優(yōu)選170～240℃，以及上面給出的壓力下進(jìn)行分解。借此，苯酚從塔頂餾出，任選地可通過(guò)塔進(jìn)一步提純，然后混入到反應(yīng)物流中。塔底物從塔釜抽出，然后送往排放物處理。
如果由堿分解產(chǎn)生的塔底成分，由于雙酚裝置生產(chǎn)規(guī)模比較小，以致對(duì)一個(gè)塔的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行來(lái)說(shuō)太少的話，建議將幾次開車獲得的這些少量塔底物合在一起，或者將從整個(gè)裝置收集到的塔底物合在一起，形成較大的批量，然后在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中將它們分解。
采用本發(fā)明方法，可以以完全連續(xù)、簡(jiǎn)單的操作方式大大提高雙酚生產(chǎn)中的產(chǎn)物收率，同時(shí)不需要什么復(fù)雜的裝置和設(shè)備。
實(shí)施例產(chǎn)自傳統(tǒng)雙酚A生產(chǎn)過(guò)程，經(jīng)--分離出BPA，重排，第二BPA分離階段，并借助蒸餾取出苯酚--之后的具有如下組成的樹脂0.5％苯酚0.90％二甲基呫噸0.33％鄰，鄰’-雙酚17.74％鄰，對(duì)’-雙酚6.31％苯并二氫吡喃類56.31％BPA7.05％二氫化茚0.90％螺雙二氫化茚4.37％三酚1.18％三羥基苯并二氫吡喃(MW 402)4.26％未知化合物，在熔融并添加0.3wt％氫氧化鉀之后，在145℃的溫度下以流率400g/h連續(xù)引入到10塊板、持液量370mL的塔中。該塔外面包裹著調(diào)節(jié)在180℃加熱元件，塔底物調(diào)節(jié)在235℃的溫度，在塔頂，裝有倒置(倒扣)的Vigreux塔(一種填料塔)，高度50cm，作為分離設(shè)備。在2mbar下的操作期間，餾出液連續(xù)地經(jīng)由Vigreux塔從反應(yīng)塔排出，同時(shí)，按比例數(shù)量的樹脂流入到塔底燒瓶中，從燒瓶中連續(xù)抽出一定數(shù)量的物流，以便維持燒瓶液位處于半滿的狀態(tài)。經(jīng)過(guò)若干小時(shí)之后，獲得組成如下的餾出液50.4％苯酚0.03％鄰，鄰’-雙酚0.04％鄰，對(duì)’-雙酚0.3％苯并二氫吡喃1.2％二甲基呫噸1.3％未知化合物其余--對(duì)-異丙烯基苯酚及其低聚物，這相當(dāng)于加入樹脂量的約50％，同時(shí)，相應(yīng)地從塔底燒瓶中得到約50％的殘?jiān)?br> 該殘?jiān)拇蟛糠直皇占饋?lái)，與數(shù)量足以將存在的氫氧化鉀轉(zhuǎn)化為硫酸氫鉀的硫酸混合，另外還加入，以殘?jiān)鼣?shù)量為基準(zhǔn)0.9wt％的酸性頁(yè)硅酸鹽(Tonsil Optimum)，將該混合物按照類似于上面所述設(shè)備中的BPA樹脂那樣進(jìn)行攪拌并分解，其中塔身溫被調(diào)節(jié)在近似150℃，塔底物溫度在180～190℃。加入殘?jiān)鼣?shù)量的62％以餾出液形式從塔頂連續(xù)排出，其組成如下91.5％苯酚0.02％鄰，鄰’-雙酚0.14％鄰，對(duì)-雙酚1.90％苯并二氫吡喃0.01％二甲基呫噸0.04％BPA0.17％二氫化茚0.41％螺雙二氫化茚5.8％未知化合物，相應(yīng)地，由該第二分解反應(yīng)獲得的殘?jiān)鼮榈谝粴堅(jiān)?8wt％，(或)原來(lái)引入的BPA樹脂的19wt％。假定從100 000t/y(噸/年)的BPA產(chǎn)量(的裝置)中，視生產(chǎn)的具體情況產(chǎn)出樹脂5000～6000t/y，采用本發(fā)明方法，則該廢物的數(shù)量可減少到1000～1200t/y，并將由此處理獲得的分解產(chǎn)物用于BPA的合成，則BPA的產(chǎn)量可提高4000～4800t/y，相當(dāng)于(收率提高)約4～5％。
權(quán)利要求
一種母液的加工方法，所說(shuō)母液是通過(guò)酚與酮和異鏈烯基酚在酸性催化劑作用下起反應(yīng)制備二羥基二芳基鏈烷過(guò)程產(chǎn)生的，其中1.借助蒸餾從排放的母液中取出苯酚，在苯酚剛剛通過(guò)蒸餾除去后，獲得的塔底物與堿性催化劑合并，然后在反應(yīng)精餾階段連續(xù)地分解為作為餾出液從塔頂餾出的苯酚和異鏈烯基酚，以及塔底物，
2.塔底物與酸催化劑混合并進(jìn)行酸化，然后連續(xù)地引入到第二反應(yīng)精餾階段，并分解為苯酚和準(zhǔn)備排放的塔底物，
3.來(lái)自階段1和2的苯酚，以及異鏈烯基酚，在任選地進(jìn)一步提純后，返回到反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及在二羥基二芳基鏈烷生產(chǎn)中分離出雙酚后,對(duì)該過(guò)程排出的殘余母液進(jìn)行加工的方法。在該方法中,首先蒸餾除去苯酚,然后將殘余物分別裝入兩個(gè)連接的精餾塔,其中第一部分在堿性催化劑存在下進(jìn)行,第二部分在酸性催化劑存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C39/16GK1255915SQ98805111
公開日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1998年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日
發(fā)明者G·芬霍夫, H·－J·布伊施, G·芬格勒 申請(qǐng)人:拜爾公司