專利名稱：制備含有環(huán)脂族基團(tuán)的醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過氫化含有芳香環(huán)的羧酸或其酐或酯制備含環(huán)脂族基團(tuán)的醇的方法。
氫化芳香羧酸得到環(huán)脂族醇的方法是已知的。在這些方法中，先氫化芳香環(huán)成為環(huán)脂族基團(tuán)，然后將每個(gè)羧基轉(zhuǎn)化成羥亞甲基。
JP-A 77/000242(1997)描述了一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法。在該方法中，在由碳上的5％銠組成的催化劑上先使對苯二甲酸作環(huán)上氫化，然后通過在銅/鉻催化劑上氫化，將羧基轉(zhuǎn)化成醇基。也可以在連續(xù)操作的、并裝有在空間上彼此分開的二種催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行上述轉(zhuǎn)化。
JP-A 06/228028描述了一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其中在由Al2O3上的5％Ru組成的催化劑上先氫化對苯二甲酸的芳香環(huán)，然后在含有Ru和/或Rh和Sn的負(fù)載催化劑上氫化得到的化合物，得到1，4-環(huán)己烷二甲醇。
US5395986描述了一種方法，在該方法中，在銅/鉻催化劑上氫化由環(huán)上氫化得到的環(huán)脂族二羧酸，得到1，4-環(huán)己烷二甲醇。
特別是由于在2個(gè)反應(yīng)段中使用了二種不同的催化劑，所以進(jìn)行二步法是復(fù)雜的和昂貴的。
本發(fā)明的目的是提供使含有芳香環(huán)的羧酸催化氫化成為含有環(huán)脂族基團(tuán)的醇的方法，該方法避免了已知方法中的缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)，通過下述方法可以實(shí)現(xiàn)該目的，該方法是在催化劑存在下，通過氫化含有芳香環(huán)的羧酸或其酐或酯，制備含有環(huán)脂族基團(tuán)的醇，其中氫化是在一步中進(jìn)行，并且催化劑含有在所有情況下以金屬或其氧化物形式的至少一種選自Pd，Ru和Pt的元素以及元素Re。
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含有至少二種金屬或二種金屬氧化物的催化劑時(shí)可以在一步中進(jìn)行氫化。
為此，可使用無載體或載體催化劑。適合用于載體催化劑的已知載體物質(zhì)是例如活性炭，SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2，粘土如蒙脫石，沸石或其混合物。優(yōu)選使用無載體催化劑。
例如，可以使用這樣的催化劑，該催化劑是通過還原所用元素的氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽和/或鹵化物的含水懸浮液和/或溶液制備的。
催化劑優(yōu)選含有一種選自Pd，Ru或Pt的元素，優(yōu)選Pt。
元素周期表的第7族元素中優(yōu)選使用的是Re。
催化劑優(yōu)選還含有選自以金屬或氧化物形式的、元素周期表的第3和5-12和14族的和鑭系中的至少一種其他元素(元素周期表的IV主族族或I，II，III，V，VI，VII或VIII副族或鑭系)。
所說至少一種其他元素的優(yōu)選例子是Sn，V，Cr，Mo，W，Mn，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Ni，Pd，Cu，Ag，Au，Zn，La和Ce。這些元素可以以氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、1，3-二酮化合物的螯合物、硫酸鹽、磷酸鹽或鹵化物的形式使用。元素Re和Pd，Ru和Pt優(yōu)選以氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硼化物、羧酸鹽如乙酸鹽、1，3-二酮化合物的螯合物如乙酰丙酮化物或芐基丙酮化物的烯醇酸鹽(Enolate)的形式使用。氧化物或氧化物水合物是特別優(yōu)選的，例如RuO2，PdO2，PtO2和Re2O7。
催化劑特別優(yōu)選含有以金屬或氧化物形式的、選自Pd，Ru和Pt的一種元素，和元素Re和元素周期表11族中的至少一種元素。特別是，除含有以金屬或氧化物形式的Re和Ag，Mo或Au以外，催化劑還含有Pd，Ru或Pt。催化劑可含有上述元素或由這些元素組成。在各種情況下催化劑優(yōu)選由以金屬或氧化物形式的這些元素組成。
可通過混合這些元素的適合化合物和優(yōu)選用氫還原來制備本發(fā)明所用的催化劑。然而，還原也可以連續(xù)進(jìn)行。例如，將PtO2，Re化合物和至少一種其他元素的化合物(在適合的情況下)加入到水中并用氫氣還原。在這種情況下，還原優(yōu)選在100-700℃，特別優(yōu)選200-600℃，特別是250-500℃下進(jìn)行。用這種方法得到的催化劑可在還原之后立即用于氫化?？捎美缦率龇椒ㄖ苽漭d體催化劑，其中Pt組分、優(yōu)選Pt氧化物或Pt氧化物水合物已存在于載體上，可通過浸漬或聯(lián)合沉淀Pt氧化物或Pt氧化物水合物前體和載體物質(zhì)，然后焙燒來制備Pt/載體混合物。Re化合物和所說至少一種其他元素可通過浸漬或沉淀加入。此外，Pt氧化物或Pt氧化物水合物可事先在載體上還原。按照上述制備條件，催化劑是以元素的混合物形式、或部分或主要以金屬化合物的形式存在。
Pt與Re或Pt與可存在的其他元素的重量比優(yōu)選為100-0.01，特別優(yōu)選50-0.05，特別是10-0.1。
可用于氫化的羧酸是任何含有芳香環(huán)的羧酸或其酐或酯，此外，羧酸可以含有許多羧基，通常，羧酸含有1-3個(gè)羧基，特別是二羧酸。該羧基與芳香環(huán)可被亞烷基分開，在這種情況下，亞烷基優(yōu)選含有1-5個(gè)碳原子。特別優(yōu)選羧基直接結(jié)合到芳香環(huán)上的芳香羧酸。可用的芳香環(huán)是所有適合的芳香環(huán)如苯環(huán)、萘環(huán)和高稠合芳香環(huán)。芳香環(huán)優(yōu)選是苯環(huán)。該芳香環(huán)可被羥基、C1-12烷基，C1-12烷氧基或C1-12羥烷基取代。如果在分子或取代基中存在羰基官能度，那么它們在氫化中也被還原。如果在取代基中存在碳碳雙鍵或三鍵，那么它們也還原成相應(yīng)的飽和化合物。
適合的羧酸的例子是單羧酸如苯甲酸或二羧酸如鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿??？墒褂玫孽サ睦邮羌柞?、乙酯、丙酯或丁酯。羧酸也可以以酐的形式使用，例如鄰苯二甲酸酐。得到的醇有許多用途，例如，用作制備聚合物的中間體或醇組分。
優(yōu)選使用對苯二甲酸和其酯。
羧酸或其酐或酯可以不用稀釋使用，或以懸浮液或溶液形式使用。適合的溶劑是在反應(yīng)條件下是惰性的所有溶劑，例如水、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇醚、烴類如己烷或醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它們的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選使用的溶劑是水和反應(yīng)中產(chǎn)生的醇。
氫化是一步進(jìn)行的，即芳香環(huán)和羧基是在催化劑上同時(shí)氫化。
該氫化優(yōu)選在30-300℃，特別優(yōu)選在80-215℃，特別是100-190℃下進(jìn)行。壓力優(yōu)選為1-350巴。在氣相中反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1-80巴，在液相中的反應(yīng)壓力優(yōu)選為20-330巴，特別優(yōu)選為100-300巴。
氫化反應(yīng)可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。催化劑可以以適合于反應(yīng)進(jìn)行的形式使用，如果反應(yīng)過程是間歇進(jìn)行的，那么催化劑可以以例如在懸浮液中的粉末的形式使用。如果反應(yīng)過程是連續(xù)進(jìn)行的，那么對在液相或氣相中的反應(yīng)催化劑可以設(shè)置成固定床的形式。此外，氫化可以在或不在產(chǎn)物循環(huán)的情況下操作。
如果反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，那么可以使用順序反應(yīng)器。這樣可能對例如較好地排出反應(yīng)熱是有利的。
通過下列實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1將0.1克PtO2，0.2克Re2O7，0.1克醋酸銀和9克水加入到金屬高壓釜中，然后注入60巴氫氣，在攪拌下將混合物加熱至270℃，1小時(shí)后，冷卻至室溫，將高壓釜減壓，加入1克對苯二甲酸。然后注入100巴的氫氣，在攪拌下加熱混合物至150℃。2小時(shí)后，再次進(jìn)行冷卻和減壓。用氣相色譜分析反應(yīng)的排出物，在完全轉(zhuǎn)化的情況下得到83％的1，4-環(huán)己烷二甲醇。剩余物主要由4-羥甲基環(huán)己烷羧酸和4-甲基羥基甲基環(huán)己烷組成。實(shí)施例2按照實(shí)施例1使用0.1克PtO2和0.2克Re2O7，在150℃下氫化1小時(shí)。排出物含有71％1，4-環(huán)己烷二甲醇。剩余物主要由4-羥甲基己烷羧酸，4-甲?；u甲基環(huán)己烷和4-甲基羥基甲基環(huán)己烷組成。
權(quán)利要求
1.一種制備含有環(huán)脂族基團(tuán)的醇的方法，該方法是在催化劑存在下使含有芳香環(huán)的羧酸或其酐或酯氫化，其特征在于，氫化一步進(jìn)行，催化劑含有在所有情況下以金屬或氧化物形式存在的元素Re和至少一種選自Pd，Ru和Pt的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑還含有以金屬或氧化物形式存在的、選自元素周期表3和5-12和14族之一的至少一種其他元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，催化劑含有在所有情況下以金屬或氧化物形式存在的的元素周期表11族中的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，催化劑含有在所有情況下以金屬或氧化物形式存在的作為其他元素的Ag，Mo或Au。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，使一種芳香羧酸氫化得到一種環(huán)脂族醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，羧酸是對苯二甲酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，氫化溫度不超過200℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，氫化是在水存在下進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求1-4之一所定義的催化劑在氫化含有芳香環(huán)的羧酸中的應(yīng)用。
全文摘要
一種制備含有環(huán)脂族基團(tuán)的醇的方法,該方法是在催化劑存在下使含有芳香環(huán)的羧酸或其酐或酯氫化,氫化一步進(jìn)行,催化劑含有在所有情況下以金屬或氧化物形式存在的、至少一種選自Pd、Ru和Pt的元素以及元素Re。
文檔編號C07B61/00GK1256685SQ98805177
公開日2000年6月14日 申請日期1998年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日
發(fā)明者R·費(fèi)舍爾, R·蘋克斯, J·伍爾夫－多林 申請人:巴斯福股份公司