專(zhuān)利名稱(chēng)：含鹵素的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)芳烴的催化劑及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及含鹵素的催化劑如負(fù)載于L型沸石催化劑上的一或多種鹵素組分和鉑，其中鹵素量分布均勻并可降低裂化活性，還涉及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
迄今用鉑-氧化鋁催化劑作為可用于通過(guò)芳化非芳族烴如脂族烴生產(chǎn)芳烴的催化劑。然而，這種催化劑存在著有6或7個(gè)碳原子的烴不能有效地轉(zhuǎn)化成芳烴的缺陷。
為解決此問(wèn)題，JP-B-57408/1983提出一種催化劑，其中鉑負(fù)載于L型沸石上，后來(lái)，關(guān)于該L型沸石，提出各種方法用于改善活性、選擇性、催化劑壽命等或用于簡(jiǎn)化催化劑制備方法。
例如，已提出(1)使其中L型沸石負(fù)載一種第VIII族金屬的催化劑經(jīng)氧氯化處理從而改善了催化活性和催化劑壽命(JP-A-168539/1985)；(2)用包含鉑溶液和非鉑金屬鹽的溶液處理催化劑以均勻地分散和負(fù)載(JP-A-138539/1986)；(3)用含鹵素的化合物處理的L型沸石負(fù)載鉑所得的催化劑(JP-A-57653/1987)；(4)用含鹵素的化合物處理的L型沸石負(fù)載鉑所得的催化劑(JP-A-91334/1988)；和(5)通過(guò)包括在L型沸石上同時(shí)負(fù)載和處理鉑組分和一或多種鹵素組分的簡(jiǎn)單制備方法獲得催化劑(JP-A-49936/1993)。
然而，上述(1)至(5)的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中均有一些問(wèn)題，而且所有這些催化劑中，裂化活性都高。結(jié)果，芳烴選擇性不足。
發(fā)明概述在上述情況下開(kāi)發(fā)了本發(fā)明。即本發(fā)明的目的之一是提供一種用于生產(chǎn)芳烴的催化劑，其中催化劑中鹵素量分布均勻，從而可降低裂化活性。
本發(fā)明另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明人為開(kāi)發(fā)一種可解決上述傳統(tǒng)催化劑的問(wèn)題并可降低裂化活性的實(shí)用催化劑作為用于生產(chǎn)芳烴的催化劑進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在制備催化劑的干燥步驟中水的蒸發(fā)速率減慢時(shí)，可得到催化劑中鹵素量分布均勻的催化劑，從而可有效地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的?；诖苏J(rèn)識(shí)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一方面涉及一種含鹵素的催化劑，其含有一或多種鹵素組分，其中催化劑中的鹵素量分布均勻。特別地，涉及一種含鹵素的催化劑，其中利用電子探針微量分析(以下稱(chēng)為“EPMA”)裝置在一個(gè)方向使催化劑截面上的鹵原子經(jīng)線性分析測(cè)量得到的截面寬度方向距離(x距催化劑一表面的距離)和X-射線強(qiáng)度(I)間關(guān)系的圖示中，比率α[(F-F0)值與積分值(F)之比{(F-F0)/F}]為0.17或更低，其中(F-F0)值是從催化劑一表面和另一表面之間上述I對(duì)x積分得到的值(F)中減去在催化劑表面間表示X-射線強(qiáng)度的曲線最小值處曲線切線的X-射線強(qiáng)度(I0)對(duì)x積分得到的值(F0)的差。
本發(fā)明的第二方面涉及一種含鹵素的催化劑的制備方法，包括將一或多種鹵素組分負(fù)載于載體特別是L型沸石上，然后在15％重量/小時(shí)或更低的水蒸發(fā)速率下干燥的步驟。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出利用EPMA裝置使鹵原子經(jīng)線性分析測(cè)量的情況下寬度方向的距離(x)與X-射線強(qiáng)度(I)間的關(guān)系。
圖2為表明用于EPMA測(cè)量的L型沸石催化劑一實(shí)例的透視圖。
最佳實(shí)施方式本發(fā)明的含鹵素的催化劑有如上所述均勻的鹵素量分布。圖1示出本發(fā)明含鹵素的催化劑的鹵素量分布，利用EPMA使鹵原子經(jīng)線性分析測(cè)量的情況下寬度方向的距離(x)與X-射線強(qiáng)度(I)間的關(guān)系。此外，圖2為表明用于上述EPMA測(cè)量的L型沸石催化劑一實(shí)例的透視圖。
下面結(jié)合圖1和2更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在本發(fā)明催化劑有例如圓柱形(如圖2中)的情況下，對(duì)與底表面平行的截面在圖中所示直線方向進(jìn)行EPMA的線性分析測(cè)量。圖1示出對(duì)于截面寬度方向距離(x距催化劑一表面的距離)(它是橫坐標(biāo)軸)與表示鹵原子濃度的X-射線強(qiáng)度(I)(它是縱坐標(biāo)軸)間關(guān)系所得線性分析測(cè)量結(jié)果。根據(jù)圖1，在本發(fā)明的含鹵素的催化劑中，比率α[(F-F0)值與積分值(F)之比{(F-F0)/F}]為0.17或更低，其中(F-F0)值是從催化劑一表面(x＝0)和另一催化劑表面(x＝x0)之間上述I對(duì)x積分得到的值(F)中減去在催化劑表面(x；0-x0)間表示X-射線強(qiáng)度的曲線最小值處曲線切線的X-射線強(qiáng)度(I0)對(duì)x積分得到的值(F0)計(jì)算的值。如果α值大于0.17，則裂化選擇性增加，結(jié)果芳烴選擇性不希望地下降。從此觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中，α值優(yōu)選為0.15或更低。
此外，本發(fā)明的上述線性分析測(cè)量可用于有任何形狀的催化劑，只要該催化劑有上述α值，則可產(chǎn)生本發(fā)明特有的效果。因而，本發(fā)明催化劑的形狀沒(méi)有特殊限制。然而本發(fā)明中，從易模塑性和催化劑強(qiáng)度方面出發(fā)，優(yōu)選使用圓柱形催化劑。
為生產(chǎn)本發(fā)明新的L型沸石催化劑，用常規(guī)的L型沸石作為原料。此處，原料L型沸石可由以下組成式表示0.9-1.3M2/nO·Al2O3·5.0-7.0SiO2·0-9H2O(其中M為堿金屬或堿土金屬，n為M的化合價(jià))，該沸石的典型實(shí)例公開(kāi)在JP-A-133835/1983的第9和10頁(yè)以及JP-A-80333/1984的第5頁(yè)上。
本發(fā)明的新穎L型沸石催化劑可通過(guò)將一或多種鹵素組分和含金屬的化合物(特別是含鉑化合物)負(fù)載于上述原料L型沸石上生產(chǎn)。以此方式負(fù)載一或多種鹵素組分和金屬組分如鉑組分，可賦予迄今尚不存在的極好的催化劑活性和催化劑壽命。
此處，含鹵素的化合物的例子包括各種化合物，沒(méi)有特殊限制。含鹵素的化合物的典型例子包括含氯化合物如氯化氫和氯化銨、含氟化合物如氟化氫和氟化銨、含碘化合物如碘化氫和碘化銨、和含溴化合物如溴化氫和溴化銨。關(guān)于含鹵素的化合物，上述化合物可單獨(dú)使用或以其兩或多種的混合物形式使用，含氯化合物和含氟化合物的混合物是特別優(yōu)選的。
此外，作為含金屬的化合物，優(yōu)選使用含鉑化合物，對(duì)于含鉑化合物沒(méi)有特殊限制，只要它成為鉑源，但通常使用鉑鹽。含鉑化合物的典型例子包括氯化四氨鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鹽、氫氧化四氨鉑和二硝基二氨基鉑。
本發(fā)明新的L型沸石催化劑的制備方法中，用于將金屬組分如鉑組分和一或多種鹵素組分負(fù)載于原料L型沸石上的方法沒(méi)有特殊限制，可使用任何常用的常壓浸漬法、真空浸漬法、滲析法和離子交換法。此外，將含金屬的化合物和一或多種含鹵素的化合物負(fù)載于原料L型沸石上時(shí)，它們可同時(shí)負(fù)載，也可先負(fù)載金屬，然后負(fù)載鹵素。或者相反的步驟也可。
在負(fù)載步驟中要被負(fù)載的化合物量沒(méi)有特殊限制，但要被負(fù)載的含金屬的化合物如含鉑化合物的量通常優(yōu)選在催化劑總重量的0.1至5.0％重量(按金屬計(jì))的范圍內(nèi)，特別地0.3至1.5％重量最佳。此外，要被負(fù)載的一或多種含鹵素的化合物的量通常優(yōu)選在催化劑總重量的0.1至5.0％重量(按鹵素計(jì))的范圍內(nèi)。在要被負(fù)載的含金屬的化合物和含鹵素的化合物量背離上述范圍的情況下，有時(shí)不出現(xiàn)催化活性的改善效應(yīng)。
本發(fā)明中，對(duì)于負(fù)載條件無(wú)特殊限制，可根據(jù)情況適當(dāng)?shù)剡x擇。通常，可使L型沸石在室溫至90℃下與一或多種含鹵素的化合物和含金屬的化合物接觸1分鐘至10小時(shí)。
在本發(fā)明含鹵素的催化劑的制備中，在一或多種鹵素和金屬已被負(fù)載之后或在負(fù)載金屬和鹵素的步驟之間的步驟中，使負(fù)載的L型沸石干燥，此時(shí)真空干燥和常壓干燥之任一可用作干燥方法。本發(fā)明中，從鹵素分布的角度出發(fā)優(yōu)選旋轉(zhuǎn)干燥或真空旋轉(zhuǎn)干燥。
此外，在本發(fā)明中，已進(jìn)行鹵素的負(fù)載之后，優(yōu)選較慢地進(jìn)行干燥。在金屬如鉑和一或多種鹵素組分按此順序相繼負(fù)載的情況下，優(yōu)選在負(fù)載鹵素之后的干燥步驟中干燥速度較慢?；蛘?，在一或多種鹵素組分和金屬按此順序相繼負(fù)載的情況下，優(yōu)選在負(fù)載鹵素之后的干燥步驟中的干燥速度—即在鹵素負(fù)載步驟和金屬負(fù)載步驟之間的干燥步驟中的干燥速度較慢。此外，優(yōu)選不僅在一或多種鹵素組分和金屬按此順序相繼負(fù)載的步驟之間的干燥步驟中而且在金屬負(fù)載之后的干燥步驟中都較慢地干燥所述沸石。
或者，在金屬和一或多種鹵素組分同時(shí)負(fù)載的情況下，優(yōu)選在負(fù)載之后，干燥步驟中的干燥速度較慢。
作為干燥操作，干燥先在低溫下進(jìn)行一段時(shí)間，然后在高溫下進(jìn)行，或者在溫度上升下進(jìn)行干燥的情況下，希望降低溫升速率。
此外，為從系統(tǒng)中除去水，在上述干燥方法中，特別優(yōu)選真空干燥。真空干燥中的真空度可在滿足本發(fā)明水蒸速率的范圍內(nèi)任選，但優(yōu)選在5至750Torr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選30至720Torr。
此外，在上述干燥步驟中，優(yōu)選在15％重量/hr或更低的水蒸發(fā)速率下進(jìn)行干燥。如果水蒸發(fā)速率大于15％重量/hr，則鹵素不均勻地負(fù)載于催化劑中，這有時(shí)是不優(yōu)選的。從此觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選水蒸發(fā)速率為10％重量/hr或更低。如果水蒸發(fā)速率為15％重量/hr或更低，則可在恒溫或升溫下進(jìn)行干燥。在升溫下進(jìn)行干燥的情況下，溫度可以分段的比率或恒定比率升高。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用的方法是在25至60℃的溫度下進(jìn)行干燥10至180分鐘，然后經(jīng)5至120分鐘使溫度升至在70至250℃范圍內(nèi)的水平，在此溫度下保持10至180分鐘，在所有溫度范圍內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干熾或真空旋轉(zhuǎn)干燥；或者經(jīng)100至180分鐘使溫度從0至60℃范圍內(nèi)的水平升至70至250℃范圍內(nèi)的水平，并保持此溫度10至80分鐘，在所有溫度范圍內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥或真空旋轉(zhuǎn)干燥。最重要地，上述干燥步驟的優(yōu)選實(shí)例包括在40℃下干燥2小時(shí)，然后經(jīng)40分鐘使溫度升至100℃，使溫度保持在100℃下30分鐘，所有溫度范圍內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥或真空旋轉(zhuǎn)干燥的方法；和經(jīng)2小時(shí)30分鐘使溫度從40℃升至100℃，并使溫度保持在100℃下30分鐘，所有溫度范圍內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥或真空旋轉(zhuǎn)干燥的方法。
此外，優(yōu)選在高于上述干燥溫度例如在250至350℃的溫度下焙燒該催化劑。在焙燒溫度背離上述范圍的情況下，有時(shí)催化活性不夠。本發(fā)明中，對(duì)于焙燒時(shí)的氣氛沒(méi)有特殊限制，但通?？稍诳諝庵羞M(jìn)行。在此情況下，可在空氣流中進(jìn)行焙燒，或者可在沒(méi)有任何氣流或空氣的情況下進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明含鹵素的催化劑含有上述L型沸石，但如需要，可將天然或合成的無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅或硅鋁酸鹽作為粘合劑加入其中。粘合劑的用量?jī)?yōu)選在催化劑總重的5至90％重量的范圍內(nèi)。
本發(fā)明含鹵素的催化劑可應(yīng)用于其中的作為原料的烴的例子包括烷屬烴、烯屬烴、炔屬烴、環(huán)烷屬烴和環(huán)烯屬烴，它們可單獨(dú)使用或以其兩或多種的混合物形式使用。
上述烷屬烴優(yōu)選有6至10個(gè)碳原子，烷屬烴的典型例子包括正己烷、甲基戊烷、正庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷和正辛烷。
此外，上述烯屬烴優(yōu)選有6至10個(gè)碳原子，烯屬烴的典型例子包括己烯、甲基戊烯、庚烯、甲基己烯、二甲基戊烯和辛烯。上述炔屬烴優(yōu)選有6至10個(gè)碳原子，炔屬烴的典型例子包括己炔、庚炔和辛炔。
上述環(huán)烷屬烴優(yōu)選有6至10個(gè)碳原子，環(huán)烷屬烴的典型例子包括甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷。
此外，上述環(huán)烯屬烴優(yōu)選有6至10個(gè)碳原子，環(huán)烯屬烴的典型例子包括甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯和二甲基環(huán)己烯。
如上所述，在本發(fā)明含鹵素的催化劑中，通過(guò)在制備方法中的干燥步驟中減慢水蒸發(fā)速率可使催化劑中的鹵素量分布均勻，結(jié)果，金屬如鉑被高度分散，從而裂化選擇性下降和芳烴選擇性升高。因此，可控制裂化活性。
下面根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1(1)催化劑的制備將20重量份氧化硅粘合劑(Snow Tex，日產(chǎn)化學(xué)(株)制造)加入100重量份L型沸石(TSZ-500KOA，東曹(株)制造)中，然后捏和并模壓成型。之后，在空氣中500℃下焙燒2小時(shí)得到模壓成型的氧化硅粘合劑L型沸石。
使0.086g氯化四氨鉑、0.088g氟化銨、0.019g氯化銨和2.1g離子交換水混合制備浸漬溶液。將如此制備的浸漬溶液緩慢地滴加至5g上述與氧化硅粘合劑一起模壓成型的L型沸石中使鉑和鹵素負(fù)載于其上。在干燥步驟中，在40℃下進(jìn)行初始的真空旋轉(zhuǎn)干燥2小時(shí)，然后在真空旋轉(zhuǎn)條件下經(jīng)40分鐘使溫度升至100℃，然后在100℃下真空旋轉(zhuǎn)干燥30分鐘。真空旋轉(zhuǎn)干燥中真空度為40Torr。然后在320℃下在空氣中焙燒1小時(shí)制備催化劑。
對(duì)比例1(1)催化劑的制備將5g直到實(shí)施例1中負(fù)載步驟為止完成的L型沸石在真空旋轉(zhuǎn)干燥條件下經(jīng)60分鐘從室溫加熱至100℃，還在真空旋轉(zhuǎn)干燥條件下使溫度在100℃保持3小時(shí)。除干燥步驟之外進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的步驟。真空旋轉(zhuǎn)干燥中真空度為40Torr。
實(shí)施例2(1)催化劑的制備將5g直到實(shí)施例1中負(fù)載和處理步驟為止完成的L型沸石在真空旋轉(zhuǎn)干燥條件下經(jīng)2小時(shí)30分鐘從40℃加熱至100℃，還在真空旋轉(zhuǎn)干燥條件下使溫度在100℃保持30分鐘。除干燥步驟之外進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的步驟。真空旋轉(zhuǎn)干燥中真空度為40Torr。
實(shí)施例3(1)催化劑的制備將5g直到實(shí)施例1中負(fù)載和處理步驟為止完成的L型沸石在旋轉(zhuǎn)的情況下在常壓下經(jīng)2小時(shí)從室溫加熱至90℃，然后還在常壓旋轉(zhuǎn)條件下使溫度在90℃保持3小時(shí)。除干燥步驟之外進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的步驟。
實(shí)施例4(1)催化劑的制備將5g直到實(shí)施例1中負(fù)載和處理步驟為止完成的L型沸石在真空旋轉(zhuǎn)干燥條件下經(jīng)100分鐘從40℃加熱至100℃，還在真空旋轉(zhuǎn)干燥條件下使溫度在100℃保持30分鐘。除干燥步驟之外進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的步驟。真空旋轉(zhuǎn)干燥中真空度為40Torr。
實(shí)施例5(1)催化劑的制備將5g直到實(shí)施例1中負(fù)載和處理步驟為止完成的L型沸石在旋轉(zhuǎn)的情況下在常壓下經(jīng)3小時(shí)從室溫加熱至90℃，然后還在常壓旋轉(zhuǎn)條件下使溫度在90℃保持3小時(shí)。除干燥步驟之外進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的步驟。
(2)催化性能的評(píng)價(jià)水含量的測(cè)量在上述各實(shí)施例和對(duì)比例中，在其干燥期間取出催化劑，通過(guò)TG-DTA測(cè)量水含量。稱(chēng)取10mg模壓制品形式的催化劑，然后放在裝置上。在70cc/min的空氣流下使溫度從室溫升至1000℃。溫升速率為20℃/min。達(dá)到500℃時(shí)催化劑的重量降被認(rèn)為是水含量，計(jì)算蒸發(fā)速率。結(jié)果示于表1中。
EPMA測(cè)量將上面所得各催化劑包封在樹(shù)脂(PMMA聚甲基丙烯酸甲酯)中，然后與底表面平行地切割包含催化劑的樹(shù)脂以暴露出如圖2所示的測(cè)量表面。利用常用的EPMA裝置，在15kV的加速電壓、1μm的光束尺寸和0.05μA的試樣電流下測(cè)量α值。結(jié)果示于表1中。
脈沖反應(yīng)的評(píng)價(jià)將所得各催化劑研磨至32至65目，稱(chēng)取50mg粉末催化劑，裝入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器放在裝置上，然后在100cc/min的氫氣流速下經(jīng)35分鐘使溫度從室溫升至540℃，然后在540℃下進(jìn)行加氫還原1小時(shí)。加氫還原結(jié)束后，將溫度調(diào)至460℃。用n-C6作為反應(yīng)物。將脈沖尺寸變成0.5μl、1.0μl、2.0μl和3.0μl以改變轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于表1中。C1-4選擇性越低，催化劑越好。對(duì)于每種產(chǎn)品，如下計(jì)算C1-4選擇性。
C1-4選擇性＝[C1-4重量/(C1-5+苯)重量]×100表1

工業(yè)實(shí)用性因此，本發(fā)明含鹵素的催化劑及其制備方法可廣泛且有效地用于生產(chǎn)芳烴的石油化學(xué)工業(yè)和生產(chǎn)高辛烷值燃料的石油工業(yè)等。
權(quán)利要求
1.一種含鹵素的催化劑，其含有一或多種鹵素組分，其中所述催化劑中的鹵素量分布均勻。
2.權(quán)利要求1的含鹵素的催化劑，其中利用電子探針微量分析(EPMA)裝置在一個(gè)方向使催化劑截面上的鹵原子經(jīng)線性分析測(cè)量得到的截面寬度方向距離(x距催化劑一表面的距離)和X-射線強(qiáng)度(I)間關(guān)系的圖示中，比率α[(F-F0)值與積分值(F)之比{(F-F0)/F}]為0.17或更低，其中(F-F0)值是從催化劑一表面和另一表面之間上述I對(duì)x積分得到的值(F)中減去在催化劑表面間表示X-射線強(qiáng)度的曲線最小值處曲線切線的X-射線強(qiáng)度(I0)對(duì)x積分得到的值(F0)計(jì)算的值。
3.權(quán)利要求1或2的含鹵素的催化劑，包括負(fù)載于L型沸石上的一或多種鹵素組分和鉑。
4.一種由非芳族烴生產(chǎn)芳族烴的方法，利用權(quán)利要求1或2中所述含鹵素的催化劑。
5.一種含鹵素的催化劑的制備方法，包括將一或多種鹵素組分負(fù)載于載體上，然后在15％重量/小時(shí)或更低的水蒸發(fā)速率下干燥的步驟。
6.一種含鹵素的催化劑的制備方法，包括將一或多種鹵素組分和一或多種金屬負(fù)載于載體上，然后在15％重量/小時(shí)或更低的水蒸發(fā)速率下干燥的步驟。
7.一種含鹵素的催化劑的制備方法，包括將一或多種鹵素組分和鉑負(fù)載于L型沸石上，然后在15％重量/小時(shí)或更低的水蒸發(fā)速率下干燥的步驟。
8.權(quán)利要求5至7之任一的含鹵素的催化劑的制備方法，其中所述水蒸發(fā)速率為10％重量/小時(shí)或更低。
9.權(quán)利要求5至8之任一的含鹵素的催化劑的制備方法，其中在低溫下進(jìn)行所述干燥，然后在高溫下進(jìn)行所述干燥。
10.權(quán)利要求5至9之任一的含鹵素的催化劑的制備方法，其中進(jìn)行真空干燥。
11.一種含鹵素的催化劑的制備方法，包括將一或多種鹵素組分負(fù)載于載體上，在15％重量/小時(shí)或更低的水蒸發(fā)速率下干燥，然后將鉑負(fù)載于其上的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鹵素的催化劑,其含有一或多種鹵素組分,其中所述催化劑中的鹵素量分布均勻;特別地,涉及一種含鹵素的催化劑,其中利用電子探針微量分析(以下稱(chēng)為“EPMA”)裝置在一個(gè)方向使催化劑截面上的鹵原子經(jīng)線性分析測(cè)量得到的截面寬度方向距離(x:距催化劑一表面的距離)和X－射線強(qiáng)度(Ⅰ)間關(guān)系的圖示中,比率α[( F－F
文檔編號(hào)C07C5/00GK1259886SQ98806058
公開(kāi)日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月12日
發(fā)明者福永哲也, 石井光惠 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社, 切夫里昂化學(xué)有限責(zé)任公司