專利名稱：包含含乙烯基的化合物和穩(wěn)定劑的物質(zhì)混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合物，它含有一種或多種含乙烯基的化合物作為組分(A)，以及作為進(jìn)一步的組分的一種穩(wěn)定劑(B)，后者包含一種或多種容易揮發(fā)的二級(jí)胺類的硝?；衔镒鳛榻M分(b1)，一種或多種難揮發(fā)的二級(jí)胺類的硝?；衔镒鳛榻M分(b2)，如果需要還包含一種或多種芳香硝基化合物作為組分(b3)以及如果需要還可含有一種或多種鐵化合物作為組分(b4)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及穩(wěn)定劑(B)，它包含組分(b1)和(b2)；(b1)、(b2)和(b3)；(b1)、(b2)和(b4)以及(b1)、(b2)、(b3)、和(b4)，并涉及一種抑制帶有乙烯基的化合物在其提純或蒸餾過(guò)程中早期聚合的方法，該法是通過(guò)加入一種穩(wěn)定劑(B)或通過(guò)加入穩(wěn)定劑(B)的組分，后者可以是單獨(dú)組分，也可以是至少兩種組分的組合。
已知許多不飽和化合物在溫度升高時(shí)傾向于經(jīng)受聚合、作為規(guī)律一般是游離基聚合。例如，乙烯基芳香化合物諸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯必須用適當(dāng)?shù)幕衔锓€(wěn)定化，以防止它在以大工業(yè)規(guī)模制造所得的粗產(chǎn)物的蒸餾提純過(guò)程中發(fā)生早期聚合。通常，這些穩(wěn)定劑或聚合抑制劑是在提純步驟進(jìn)行之前或進(jìn)行過(guò)程中被加到蒸餾的粗產(chǎn)品中去的。雖然有這種措施，仍然會(huì)得到相當(dāng)部分的高聚物。在特定情況下，特別是在操作失誤的事件中，可能在提純或蒸餾過(guò)程中發(fā)生單體或存在的單體混合物的完全聚合。這將導(dǎo)致高的費(fèi)用，因?yàn)樘峒冑M(fèi)用昂貴和生產(chǎn)的中斷。
蘇聯(lián)專利1,027,150、1,558,888和1,139,722描述了通過(guò)使用硝?；衔锘螂p硝酰化合物來(lái)穩(wěn)定化苯乙烯。
在先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19150184.7中，4-酰氨基哌啶-N-烴氧基衍生物被用作穩(wěn)定化能發(fā)生游離基聚合的單體。
先有的德國(guó)專利申請(qǐng)DE 19609312.0描述了含有含乙烯基的單體和至少一種二級(jí)胺的N-烴氧基化合物的組合物，后一組分在N-鍵合的碳原子上沒(méi)有氫原子。
用痕量氧活化的有空間阻礙的硝?；衔锏囊蚁┗枷慊衔锏幕旌衔锉幻枋鲇赪O 96/16921中。
日本專利公開(kāi)Hei 1-165534公開(kāi)了1-哌啶基氧衍生物作為苯乙烯的聚合抑制劑。美國(guó)專利3,733,326描述了用游離基前體化合物來(lái)抑制乙烯基單體的聚合。
硝酰和硝基化合物的混合物被描述于美國(guó)專利5,254,760和先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19622498.5中，用來(lái)在提純或蒸餾過(guò)程中穩(wěn)定化乙烯基芳香化合物或含乙烯基的單體。
除含乙烯基的化合物以外還含有硝?；衔锖丸F化合物，并且如果需要還含有硝基化合物和輔助穩(wěn)定劑的混合物被描述于先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19651307.3中。
在這些公開(kāi)內(nèi)容中所描述的穩(wěn)定劑的有效性和含有這種添加劑的單體混合物的穩(wěn)定性是良好的，描述于先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19622498.5中較高比例的硝基化合物也達(dá)到了更好的阻滯效果，在先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19651307.3中描述的穩(wěn)定劑中鐵化合物的存在對(duì)于它們的效果也具有明顯的促進(jìn)作用。如果停止往蒸餾柱中提供單體和加入的穩(wěn)定劑，則這些穩(wěn)定劑會(huì)達(dá)到更好的阻滯效果直到廣泛的聚合反應(yīng)開(kāi)始為止。
在所有穩(wěn)定劑的情況中，迄今注意力主要集中于蒸餾柱底部的穩(wěn)定化，而忽略了氣相中存在的單體的穩(wěn)定化問(wèn)題。普通的處理在這方面，也適用于底部，是在載體溶液中噴霧穩(wěn)定劑，例如往被蒸餾的單體混合物中，和/或用，例如，已加入了穩(wěn)定劑的同一載體溶液潤(rùn)濕蒸餾柱壁。穩(wěn)定劑在氣相的均勻分布以及由此導(dǎo)致的在蒸餾/提純過(guò)程中的有效穩(wěn)定化作用通過(guò)這類措施不能適當(dāng)?shù)氐玫奖ＷC。
然而，由于在這些大規(guī)模的工業(yè)方法中即使是小部分的高聚物積累也會(huì)給出大量不希望有的副產(chǎn)物，所以一直需要甚至更為有效的聚合抑制劑。從改進(jìn)操作人員的操作和減小可能的環(huán)境污染的角度來(lái)看，也希望降低硝基化合物的比例。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含乙烯基化合物的混合物，它在液相和在氣相中均能有效地防止在提純或蒸餾步驟中發(fā)生的早期聚合。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的已通過(guò)下述混合物而被有益地達(dá)成，該混合物含有(A)一種或多種含乙烯基的化合物，(B)一種穩(wěn)定劑，它包含(b1)一種二級(jí)胺的硝?；衔?，它在α碳原子上不帶氫原子。其蒸氣壓在(A)中最低沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的沸點(diǎn)溫度，為(A)中該最低沸點(diǎn)含乙烯基化合物的蒸氣壓的0.01至50％；或一種由二級(jí)胺類的硝?；衔锼M成的混合物，它們?cè)讦撂荚由喜粠湓?，其中最高沸點(diǎn)的硝酰化合物的蒸氣壓在(A)中最低沸點(diǎn)的含乙烯基化合物(A)的沸點(diǎn)溫度，為(A)中該最低沸點(diǎn)的含乙烯基化合物(A)的蒸氣壓的0.01至50％，(b2)一種二級(jí)胺的硝?；衔?，在其α碳原子上不帶氫原子，其蒸氣壓在(A)的最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的沸點(diǎn)溫度時(shí)小于(A)中最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的蒸氣壓的0.01％；或一種由二級(jí)胺類的硝?；衔锼M成的混合物，它們?cè)讦撂荚由喜粠湓?，其中最低沸點(diǎn)的硝?；衔锏恼魵鈮涸?A)中最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的沸點(diǎn)溫度時(shí)小于(A)中最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的蒸氣壓的0.01％；在(b1)和(b2)中有關(guān)的純硝酰化合物的蒸氣壓和有關(guān)的純乙烯基芳香化合物的蒸氣壓在這種有關(guān)的純乙烯基芳香化合物的沸點(diǎn)溫度時(shí)的值被取作參照，(b3)如果需要，一種或多種芳香硝基化合物，(b4)如果需要，一種或多種鐵化合物。
為簡(jiǎn)化術(shù)語(yǔ)，以下組分(b1)和組分(b2)也分別被稱為容易揮發(fā)的和難揮發(fā)的組分，存在的硝?；衔锉环Q為容易揮發(fā)的硝?；衔?或容易揮發(fā)的硝酰化合物的混合物)或稱為難揮發(fā)的硝?；衔?或難揮發(fā)的硝?；衔锏幕旌衔?。
一種優(yōu)選的混合物是其中含有，作為組分(A)，具有式Ia的含乙烯基化合物
其中R1是氫、C1-C4烷基、C2-C4烯基、羧基、甲酰基、磺酸基、羥基、氨基或硝基，R2是C2-C4烯基和/或具有式Ib的含乙烯基化合物
其中R3是氫或C1-C4烷基，R4是C2-C4烯基。
C1-C4烷基R1和R3可以是甲基、乙基、丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基或叔丁基。作為合適的C2-C4烯基，R1、R3和R4有乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基(異丁烯基)和1-乙基-1-乙烯基、具有式Ia化合物的實(shí)例有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)位-、間位-和鄰位-硝基苯乙烯，對(duì)位-、間位-和鄰位苯乙烯磺酸，對(duì)位-、間位-和鄰位乙烯基甲苯，對(duì)位-、間位-和鄰位二乙烯基苯，對(duì)位-、間位-和鄰位-乙烯基苯胺，對(duì)位-、間位-和鄰位乙烯基苯酚，在異構(gòu)的乙烯基芳香化合物的情況下，在普通的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際上只能得到難-如果有的話-鄰位異構(gòu)體。
具有式Ib的化合物的實(shí)例有2-、3-和4-乙烯基吡啶和甲基乙烯基吡啶的各種異構(gòu)體，例如工業(yè)上重要的2-甲基-5-乙烯基吡啶。在乙烯基吡啶的異構(gòu)體中2-和4-乙烯基吡啶作為重要的大規(guī)模工業(yè)產(chǎn)品是特別值得注意的。
當(dāng)然，具有式Ia的化合物組成的混合物或具有式Ib的化合物組成的混合物，或式Ia和式Ib的化合物組成的混合物也可存在于這種新的混合物中。
進(jìn)一步優(yōu)選的混合物中含有，作為組分(A)，具有下式II的含乙烯基的化合物CH2＝CZ4-Q-Z1(Ib)其中Q為化學(xué)單鍵、氧或-NZ2-，Z1為
或-Z3，Z2、Z4分別為氫或C1-C4烷基，
Z3為氫、羥基、氰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基或這樣的基，它和Z2或Z4在一起形成一個(gè)飽和或不飽和的C3-、C4-、C5-或C6亞烷基橋，其中多至兩個(gè)不相鄰的碳原子可被N、NH、N(C1-C4烷基)、N(C6-C10芳基)或氧所置換。
如果，在式II中Q是一個(gè)化學(xué)單鍵，則Z1或者是-CO-Z3或者單獨(dú)是Z3。這里特別合適的基Z3在第一種情況下有羥基和C1-C8烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基或2-乙基己氧基，在后一種情況下有氰基。
Z4是氫或C1-C4烷基，優(yōu)選氫和甲基。在新的混合物中優(yōu)選的具有式II的化合物(A)于是有丙烯酸、甲基丙烯酸、相應(yīng)的甲基、乙基、丙基，叔丁基、正丁基和2-乙基己基酯以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
存在于新混合物中的具有式II的化合物(A)中，Q可以進(jìn)一步是氧。在這些化合物中優(yōu)選的有乙烯基酯類，其中Z1是-CO-Z3，以及乙烯基醚類，其中Z1與Z3相同，并且其中Z3優(yōu)選是C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或2-乙基已基。
如果Q是-NZ2，則Z1優(yōu)選-CO-Z3。
合適的基Z3除上面提到的以外還有那樣的基，例如和-NZ2-在一起形成一個(gè)飽和或不飽和的5-至7-元環(huán)的那些。這類環(huán)系的實(shí)例有
或
特別是N-吡啶烷酮基和N-己內(nèi)酰胺基。
在基團(tuán)Z3中提到的基N(C6-C10芳基)中的C6-C10芳基最好包含被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代的苯基。當(dāng)存在兩個(gè)或更多取代基時(shí)，它們的碳原子數(shù)目的總和不應(yīng)超過(guò)4。在苯環(huán)上取代型式的實(shí)例有三個(gè)甲基，一個(gè)甲基和一個(gè)丙基或只有一個(gè)叔丁基。也可能存在于基團(tuán)Z3的N(C1-C4烷基)基中的C1-C4烷基的進(jìn)一步的實(shí)際已在前面描述過(guò)。還有，合適的C10芳基是萘基。
在新的混合物中進(jìn)一步優(yōu)選的化合物(A)有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺。
作為穩(wěn)定劑(B)的組份(b1)和(b2)的合適的硝?；衔锏倪x擇最好是基于組分(A)的含乙烯基的化合物，它們-作為純凈物質(zhì)-分別具有最低和最高的沸點(diǎn)(在每種情況下在相同的參照壓力P條件下)。以這種方式鑒定的這些化合物分別用α1和α2來(lái)表示，它們的沸點(diǎn)分別用T1(P)和T2(P)表示。因?yàn)榇髿鈮毫?1013 hpa)下的沸點(diǎn)常?？梢圆榈?，對(duì)于容易揮發(fā)和難揮發(fā)的含乙烯基化合物α1和α2來(lái)說(shuō)P(α1)＝P(α2)＝P＝1013hp并且T1(P)＜T2(P)分別相應(yīng)于低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的位置。對(duì)于作為組分(b1)的容易揮發(fā)的硝酰化合物，這里用β1表示，按照本發(fā)明，以下關(guān)系式一般是正確的0.0001·P(α1，T1)≤P(β1，T1)≤0.50·P(α1，T1) (1)而對(duì)于作為組分(b2)的難揮發(fā)的硝?；衔铮@里用β2表示，按照本發(fā)明，可寫(xiě)出以下一般表達(dá)式P(β2，T2)＜0.0001·P(α2，T2)(2)其中P(α1，T1)·P(α2，T2)·P(β1，T1)和P(β2，T2)分別為純化合物α1、α2、β1和β2在相應(yīng)的溫度T1、T2時(shí)的蒸氣壓。如果這些蒸氣壓相當(dāng)于1013hpa的大氣壓力(“參照壓力”)，則上述關(guān)系式(1)和(2)可以重新寫(xiě)作0.0001·1013hpa≤P(β1，T1)≤0.50·1013hpa (1′)和P(β2，T2)≤0.0001·1013hpa(2′)如果有許多容易揮發(fā)的硝酰化合物(β11，β12，β13……)被用作穩(wěn)定劑(B)的組分(b1)，同時(shí)有許多難揮發(fā)的硝?；衔?β21，β22，β23……)被用作穩(wěn)定劑(B)的組分(b2)則這些化合物必須，按照本發(fā)明，分別各自作為純化合物滿足關(guān)系式(1)和(2)，即0.0001·P(α1，T1)≤P(β11，T1)≤0.50·P(α1，T1)，0.0001·P(α1，T1)≤ P(β12，T1)≤0.50·P(α1，T1)，0.0001·P(α1，T1)≤P(β13，T1)≤0.50·P(α1，T1)，以及P(β21，T2)＜0.0001·P(α2，T2)，P(β22，T2)＜0.0001·P(α2，T2)，
P(β23，T2)＜0.0001·P(α2，T2)，當(dāng)然對(duì)于P(α1，T1)＝P(α2，T2)＝1013hpa的情況即可建立相應(yīng)于式(1′)和(2′)的關(guān)系。
在蒸餾時(shí)，例如，存在等溫條件(理想地)，所以對(duì)于最低和最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物α1和α2分別可以寫(xiě)出以下表達(dá)式P(α1，T1)＝P(α1，T)P(α2，T2)＝P(α2，T)其中進(jìn)一步有P(α1，T)＝P(α1)＜P(α2，T)＝P(α2)其中T1＝T2＝T考慮對(duì)于(氣相)溫度T(＝T1＝T2)，按照本發(fā)明，相關(guān)于關(guān)系式(1)和(2)可獲得以下關(guān)系0.0001·P(α1)≤P(β1，T)＝P(β1)≤0.50·P(α1)P(β1，T)＜0.0001·P(α2)其中P1(α1)，P(α2)，P(β1)和P(β2)是在考慮的溫度T時(shí)有關(guān)的純物質(zhì)α1、α2、β1和β2的蒸氣壓。
選擇合適的硝?；衔镒鳛榻M分(b1)和(b2)是基于它們的蒸氣壓曲線和含乙烯基的化合物(A)的相應(yīng)的數(shù)據(jù)，后者在液相和在氣相均被穩(wěn)定化。在大多數(shù)情況下后一類化合物的蒸氣壓曲線容易從有關(guān)文獻(xiàn)中找到，但前一類化合物的數(shù)據(jù)卻一般不易得到。不過(guò)蒸氣壓作為溫度的函數(shù)對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)可容易和常規(guī)地決定，因此這些數(shù)據(jù)一般可由本領(lǐng)域技術(shù)人員迅速得到。這些數(shù)據(jù)在涉及含乙烯基化合物的蒸餾/提純的工廠中成為工作的基礎(chǔ)。
如果對(duì)于一種化合物，其基本數(shù)據(jù)諸如蒸發(fā)熱和在有關(guān)壓力下的沸點(diǎn)可以獲得，則借助Clausius-Clapeyron方程可近似地外推出其它的壓力/溫度數(shù)據(jù)對(duì)。
既可被用作容易揮發(fā)的組分(b1)又可用作難揮發(fā)的組分(b2)的硝酸化合物被描述于，例如，先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19651307.3中。按照硝?；衔锏哪栙|(zhì)量來(lái)選擇可作為一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。通常，具有高摩爾質(zhì)量的化合物，例如包括在先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19651307.3中描述的硝?；衔?，它在分子中含有兩個(gè)或多個(gè)1-N-烴氧基-2，2，6，6-樣品或膜進(jìn)行PL研究。
實(shí)施例2-12是本發(fā)明電致發(fā)光化合物的合成實(shí)施例，實(shí)施例1是已知配合物的例子。
實(shí)施例1三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合鋱(III)[Tb(TMHD)3]二苯基膦酰亞胺三苯基正膦-在(I)中，R為H
在5毫升三甲基戊烷中[Tb(TMHD)3](1mM)與1mM二苯基次膦酸-疊氮化物進(jìn)行混合，然后將該混合物加熱回流直到得到透明的溶液(約1小時(shí))。讓溶液透明，幾乎定量得到三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合鋱(III)二苯基膦酰亞胺三苯基正膦，它一種結(jié)晶固體，熔點(diǎn)為246-248℃。
實(shí)施例2三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合鋱(III)膦酰亞胺三(甲苯基苯基)正膦-在(I)中，R為CH3將三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合鋱(III)(0.2克，0.28毫摩爾)與二苯基膦酰亞胺三(甲苯基苯基)正膦(0.145克，0.28毫摩爾)在2，2，4-三甲基戊烷中加熱回流，直到所有固體變成溶液(約3小時(shí))。然后將溶液冷卻至室溫。過(guò)濾所得沉淀物，然后在50℃下真空干燥，得到一種白色固體(0.211克)，三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合鋱(III)膦酰亞胺三(甲苯基苯基)正膦，熔點(diǎn)為94-98℃。
實(shí)施例3
這里，化合物IIIa的C1-C4烷氧基R6包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、2-丁氧基、2-甲基丙氧基(異丁氧基)和叔丁氧基。C1-C6酰氧基R6應(yīng)被理解為意指甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根(纈草酸根)、己酸根(羊油酸根)以及異構(gòu)的基團(tuán)，例如2-甲基丙酸根(異丁酸根)、3-甲基丁酸根(異纈草酸根)、2-甲基丁酸根、新戊酸根或2-、3-或4-甲基戊酸根(2-、3-或4-甲基纈草酸根)。被相同的C1-C4烷基三取代的甲硅烷氧基優(yōu)選被用于三(C1-C4烷基)甲硅烷氧基R6的情況，合適的C1-C4烷基是包含于上述C1-C4烷氧基中的烷基。合適的甲硅烷氧基團(tuán)因而是，例如(H3C)3Si-O-，(H5C2)3Si-O-或[(H3C)3C]3Si-O-然而在特殊情況下，也可能使用含有取代基的混合物的甲硅烷氧基，例如
或
容易揮發(fā)的作為組分(b1)的成分的硝?；衔锏膶?shí)倒有
在式IIIb化合物中可能的C1-C4烷基R7的實(shí)例已在式IIIa化合物的R6基中被討論過(guò)。按此，包含在上述酰氧基R6中的基團(tuán)可被用作C1-C6酰基R7。在C6-C12亞烷基的情況下，優(yōu)選使用的是在橋連基團(tuán)A項(xiàng)下提到過(guò)的α，ω-雙(羰氧基)-C6-C12-亞烷基和α，ω-C6-C12-二酰基，線型基團(tuán)-(CH2)1-，-OOC-(CH2)m-COO-和-(CO)O-(CH2)n-O(CO)-(其中1、m和n值分別為6至12、4至10和6至12的整數(shù))。不過(guò)也可能使用帶叉鏈的橋連基團(tuán)A?？捎米鹘M分(b2)中成分的難揮發(fā)的硝?；衔锏膶?shí)例有
其中指數(shù)1、m和n可假定具有上述數(shù)值。
具體地使用的化合物是己二酸雙(1-N-烴氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸雙(1-N-烴氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N′-雙(1-N-烴氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)已二酰胺，N，N′-雙(1-N-烴氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酰胺，N，N′-雙(1-N-烴氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-雙甲?；?1，6-二氨基己烷。
式IIIa和IIIb化合物可以容易地制備，其中有些可從市場(chǎng)買(mǎi)到，例如下述化合物
可從Hüls得到，并可用來(lái)制備具有式IIIb的相應(yīng)的二聚化合物。
另一方面，也可先制備式IIIa和IIIb化合物所基于的哌啶衍生物，再通過(guò)最終的氧化步驟，例如用過(guò)氧化氫，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硝?；衔铩＿@類制備方法的實(shí)例可在先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19651307.3和其中引證的文獻(xiàn)中找到。
所說(shuō)的容易揮發(fā)和難揮發(fā)的化合物IIIa和IIIb，分別被優(yōu)選用于含有上述作為組分(A)的具有式Ia和/或Ib以及式II的含乙烯基的化合物中。然而，對(duì)于任何其它含乙烯基的化合物，只要它的沸點(diǎn)和蒸氣壓滿足按照本發(fā)明相關(guān)于硝酰化合物數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)，則也可以使用具有式IIIa和式IIIb的化合物。
除組分(A)和穩(wěn)定劑(B)以外，如果需要，這種新的混合物中也可包含一種或多種芳香硝基化合物以及，如果需要，也可有一種或多種鐵化合物。合適的硝基化合物被描述于，例如，先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19651307.3中。具體地說(shuō)，這些化合物是諸如1，3-二硝基苯，1，4-二硝基苯，2，6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2，4，6-三硝基苯酚，2，4-二硝基-1-萘酚，2，4-二硝基-6-甲基苯酚，2，4-二硝基氯苯，2，4-二硝基酚，2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚，4-氰基-2-硝基苯酚，3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚。優(yōu)先使用芳香族硝基化合物諸如2，6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚和2，4-二硝基-6-甲基苯酚。
鐵化合物同樣被描敘于先有的德國(guó)專利申請(qǐng)19651307.3中，這些鐵化合物具體包括a)羰基鐵類化合物和羰基高鐵酸鹽類，b)有機(jī)金屬鐵羰基化合物，c)未取代和取代的二茂鐵化合物，d)具有含氧、氮、硫、磷單獨(dú)或混合地作為給體原子的配體的鐵化合物，e)鹵化鐵和擬鹵化鐵化合物。
a)和b)類鐵化合物是優(yōu)選使用的，特別優(yōu)選來(lái)自d)類。在后一類中，特別合適的鐵絡(luò)合物是那些帶雜輪烯(例如氮雜輪烯)的絡(luò)合物，例如二苯并〔b，i〕-1，4，8，11-四氮雜-(14)輪烯鐵(Fe(tta))，或者與(取代的和/或苯并稠合的)酞菁類形成的鐵絡(luò)合物，這兩類化合物的式子如下所示
和
此外，這種新的混合物中，如果希望，還可包含，例如一種或多種輔助穩(wěn)定劑，它們可選自芳香亞硝基化合物、吩噻嗪類、醌類、氫醌類和它們的醚類、酚類和它們的醚類、羥胺類和苯二胺類。
合適的芳香族亞硝基化合物的實(shí)例有對(duì)-亞硝基苯酚，對(duì)-亞硝基-鄰甲苯酚，對(duì)-亞硝基-N，N′-二乙基苯胺。
進(jìn)一步的輔助穩(wěn)定劑也可以是取代的酚類或氫醌類，例如下面這些4-叔丁基鄰苯二酚，甲氧基氫醌，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，丙酸正十八碳烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧乙基〕異氰脲酸酯，1，3，5-三-(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯或季戊四醇四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯〕。
按照本發(fā)明，要求保護(hù)的是一種穩(wěn)定劑(B)，它在每種情況下都含有一種或多種具有式IIIa和IIIb的硝?；衔镒鳛榻M分(b1)和(b2)。
按照本發(fā)明，要求保護(hù)的是另一種穩(wěn)定劑(B)，其中除式IIIa和IIIb化合物(作為組分(b1)和(b2))以外，還含有一種或多種芳香硝基化合物作為組分(b3)。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步要求保護(hù)的一種穩(wěn)定劑，其中除式IIIa和IIIb的硝?；衔镆酝?，還含有一種或多種鐵化合物作為組分(b4)。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步要求保護(hù)的一種穩(wěn)定劑，其中除式IIIa和IIIb的硝?；衔锿?，一種或多種芳族硝?；衔锖鸵环N或多種鐵化合物作為組分(b3)和(b4)硝酰化合物、芳香族硝基化合物和鐵化合物的實(shí)例已在前面被進(jìn)一步描述。
如果需要，進(jìn)一步的添加劑，例如同樣已在前面討論過(guò)的輔助穩(wěn)定劑，當(dāng)然也可被加到所說(shuō)的新穩(wěn)定劑(B)中。
所說(shuō)的穩(wěn)定劑(B)所含組分(b1)和(b2)的量基于(b1)和(b2)的總量計(jì)算分別為按重量計(jì)的1至99％和99至1％。如果，例如在蒸餾時(shí)，含有一種或多種式IIIa硝?；衔锏慕M分(b1)相對(duì)于含乙烯基的化合物(或多種含乙烯基化合物)被認(rèn)為是很容易揮發(fā)的。即如果和開(kāi)頭所敘標(biāo)準(zhǔn)一致，它們的蒸氣壓在具有最低沸點(diǎn)的組分(A)的含乙烯基化合物的沸點(diǎn)時(shí)的值達(dá)到該含乙烯基化合物蒸氣壓的百分之幾或百分之幾十，則組分(b1)的含量應(yīng)降低至按重量計(jì)的低于99％，而按此組分(b2)的含量應(yīng)為按重量計(jì)的高于1％。
如果相反，在上述意義下組分(b1)所含硝?；衔锞哂邢鄬?duì)較低的揮發(fā)性，則它在(b1)和(b2)總的混合物中的比例應(yīng)提至較高水平。
在往穩(wěn)定劑(B)中加入芳香族硝基化合物作為組分(b3)時(shí)，組分(b3)的量對(duì)硝酰化合物的量(即組分(b1)和(b2)量的加合)的比率可按需要變化。因?yàn)橄貂；衔镆话阆鄬?duì)昂貴，因此通常希望使它們?cè)诜€(wěn)定劑中的比例保持盡可能地小。
通常，這類混合物含有按重量計(jì)0.05至4.5％的硝?；衔?組分(b1)和(b2)的總和)以及按重量計(jì)95.5至99.95％的芳香族硝基化合物，這些比例是基于組分(b1)、(b2)和(b3)的總量計(jì)算的。
如果除組分(b1)和(b2)以外，鐵化合物作為組分(b4)被加入到穩(wěn)定劑(B)中，則它們的比例一般基于組分(b1)、(b2)和(b4)的總量計(jì)算為按重量計(jì)1ppm至5％，優(yōu)安重量計(jì)10ppm至3％。
如果除硝酰化合物以外，還同時(shí)有組分(b3)和組分(b4)存在，它們的比例也類似地像上述穩(wěn)定劑(B)那樣計(jì)算，這時(shí)它含有硝?；衔?作為組分(b1)和(b2)和芳香族硝基化合物(作為組分b3))或鐵化合物(作為組分(b4))。對(duì)于包含組分(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的穩(wěn)定劑(B)，組分(b3)的比例可基于組分(b1)、(b2)和(b3)的總和按要求加以調(diào)節(jié)。通常，基于(b1)、(b2)和(b3)的總和計(jì)算的(b3)的比例為按重量計(jì)95.5至99.95％。組分(b4)的比例基于組分(b1)、(b2)和(b4)的總和計(jì)算通常為按重量計(jì)1ppm至5％，優(yōu)選按重量計(jì)10ppm至3％。
如果，例如，如上所述的輔助穩(wěn)定劑也被加入穩(wěn)定劑(B)中，則它們的比例基于(b1)、(b2)，如果需要連同(b3)和/或如果需要連同(b4)和輔助穩(wěn)定劑(或多種輔助穩(wěn)定劑)的總量計(jì)算為按重量計(jì)的0.01至20％。
存在于新混合物中的穩(wěn)定劑(B)的比例一般基于組分(A)的混合物和穩(wěn)定劑(B)的總量計(jì)算為按重量計(jì)的0.0002至5％，優(yōu)選0.0005至0.5％。
在惰性條件下，例如在氮?dú)夥障?，使用含有至少一種硝基化合物作為組分(b3)和，如果需要一種鐵化合物作為組分(b4)的穩(wěn)定劑(B)是有益的。硝?；衔飳?duì)組分(b3)的合適比率將依賴于各別邊界條件，例如要穩(wěn)定化的化合物(A)的化學(xué)性質(zhì)，要維持的溫度范圍，例如在蒸餾過(guò)程中(特別重要的有相對(duì)的揮發(fā)性，因而組分(b1)和(b3)在氣相和液相間的分布)，或在所使用單元中(殘留的)氧含量等。不過(guò)，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員，應(yīng)能借助預(yù)備性實(shí)驗(yàn)并考慮具體情況來(lái)決定這些組分的優(yōu)化比率。然而，通常在穩(wěn)定劑(B)中含有，像前面討論過(guò)的那樣，按重量計(jì)95.5至99.95％芳香族硝基化合物時(shí)，應(yīng)表現(xiàn)出良好的效率。
如果要被穩(wěn)定的化合物(A)被暴露于也含有(殘余的)氧的大氣中時(shí)，則硝基化合物的比例應(yīng)該減少或完全免除它們的使用，出于對(duì)這類抑制劑操作安全的考慮以及減小對(duì)環(huán)境可能的有害影響，這樣做是特別值得的。這樣，沒(méi)有加入硝基化合物，只單獨(dú)用硝?；衔?即只含組分(b1)和(b2)的穩(wěn)定劑(B))，但在甚至更大程度上含鐵的穩(wěn)定劑(B)，可以很好地穩(wěn)定化組分(A)，使之在氧含量為約0.5ppm至數(shù)萬(wàn)ppm的條件下，像已發(fā)現(xiàn)的那樣，特別在普通的大規(guī)模工業(yè)蒸餾柱中，不會(huì)發(fā)生不希望的早期聚合。
穩(wěn)定劑(B)，-如果需要作為與硝基化合物(b3)和/或鐵化合物(b4)和/或如果需要還有輔助穩(wěn)定劑的混合物-可以它本來(lái)的形式，或用合適的溶劑或溶劑混合物制成懸浮液或溶液的形式，以有效劑量在含乙烯基化合物(A)進(jìn)行提純或蒸餾之前或在其過(guò)程中加入其中以抑制早期聚合。在特別的情況下，也可能必須加入穩(wěn)定劑(B)的組分(b1)和(b2)和，如果需要，硝基化合物(b3)和/或鐵化合物(b4)和/或分開(kāi)地加入一種或多種所說(shuō)的輔助穩(wěn)定劑，在這種情況下，最好是從空間上分隔開(kāi)的位置加入。
還有，可能需要加入部分混合物，即部分組分的組合，例如一方面是組分(b2)與硝基化合物(b3)和/或鐵化合物(b4)和/或可能進(jìn)一步與其它輔助穩(wěn)定劑混合形成的混合物，另一方面是分開(kāi)地組分(b1)，在這種情況下，最好是從空間上不同的位置加入。
穩(wěn)定劑(B)的懸浮液或溶液最好用水制備。烷醇類諸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇，如果需要作為與水的混合物，也可優(yōu)選使用。這些醇類以及它們與水的混合物最好是在相應(yīng)的丙烯酸和烷基丙烯酸的酯類的情況下使用，即在具有式II的含乙烯基化合物的情況下使用。
還有，酮類，諸如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮或甲基丁基酮、二醇類諸如乙二醇或丙二醇以及它們的烷基單醚或二醚類、低聚或高聚的乙二醇(聚乙二醇類)和丙二醇(聚丙二醇類)以及它們的烷基醚類，二胺類諸如乙二胺或丙二胺以及它們的烷基單或二亞胺醚類，低聚或高聚的乙二胺類(聚乙二亞胺類)和它們的烷基胺醚類等，也可以使用，如果需要可作為與醇類和水的混合物，或以它們作懸浮劑或溶劑。所用的化合物(A)或它的混合物當(dāng)然也可以用作溶劑或懸浮劑。
粗產(chǎn)物混合物也可用于這一目的。如果，例如，爐油，即在乙苯脫氫過(guò)程中得到的一種混合物，主要含有苯乙烯、乙苯、甲苯和其它取代的芳烴，通過(guò)蒸餾純化時(shí)，這一混合物即可被用作溶劑和/或懸浮劑。當(dāng)然也可以用作為純凈物質(zhì)的乙苯或甲苯于溶液和/或懸浮液中。
這種新的穩(wěn)定劑(B)一般地也可被用來(lái)-以其原來(lái)的形式或作為懸浮液或溶液-抑制化合物的早期聚合，并在寬廣的溫度范圍顯示出它們的穩(wěn)定化效果。它們?cè)趶?50至+50℃的任何通常的貯存溫度下都是有效的。這種穩(wěn)定化方法的壓力范圍不是關(guān)鍵性的。這種穩(wěn)定劑在大氣壓或在減壓下或超過(guò)大氣壓力下都是有效的。
以下的描述是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的概念，而不想限制本發(fā)明的范圍。
表1顯示的是具有式IIIa的各種化合物，以及它們的依賴于平衡壓力的沸點(diǎn)(自行測(cè)量的)。
所描述的化合物如下
以及式中帶有各個(gè)基R
其中R＝乙?；氖茿c-Tempol，R＝H的是Tempol，R＝甲基的是Me-Tempol，R＝乙基的是Et-Tempol，R＝三甲基甲硅烷基的是TMS-Tempol。
表1
在所說(shuō)的以hpa為單位的壓力下，示于表1中的化合物具有相應(yīng)的以℃為單位的沸點(diǎn)數(shù)值。
表2表示出選擇的具有式Ia和Ib的含乙烯基化合物，表3是選擇的具有式II的含乙烯基化合物，以及它們各自的沸點(diǎn)。在每種情況下也顯示了在所說(shuō)沸點(diǎn)溫度的相應(yīng)蒸氣壓數(shù)值(應(yīng)理解為以hpa為單位)，如果這些壓力值不同于大氣壓力(1013hpa)的話。
表2和表3還進(jìn)一步指出了沸點(diǎn)的文獻(xiàn)參考來(lái)源。對(duì)于說(shuō)明了卷數(shù)、年代和頁(yè)數(shù)的，數(shù)據(jù)是取自Rmpp-Chemielexikon(Georg ThiemeVerlag Stuttgart-New York出版)。如果僅說(shuō)明頁(yè)數(shù)，則數(shù)據(jù)是源自Chemiker-Kalender(3rd edition，Springer-Verlag Berlin，Heidelberg，New York，Tokyo，1983)。
表2
*混合物中在所說(shuō)沸點(diǎn)時(shí)間位和對(duì)位異構(gòu)體的比例。
表3
例如，如果苯乙烯在蒸餾過(guò)程中要在液相和氣相都穩(wěn)定化，并且蒸餾是在大氣壓力下進(jìn)行的，那么按照本發(fā)明，必須選擇一種揮發(fā)性的硝?；衔?b1)，它在這些條件下在苯乙烯的沸點(diǎn)145.8℃時(shí)具有的蒸氣壓力應(yīng)為苯乙烯蒸氣壓(1013hpa)的0.01至50％。按照表1，立即清楚看出化合物Tempol在145℃(≈145.8℃)時(shí)的蒸氣壓為12.5hpa，可滿足這一標(biāo)準(zhǔn)(12.5/1013＝1.2％)。
以下程序可被用來(lái)評(píng)估化合物Tempo〔sic〕是否合適按照表1，Tempo〔sic〕在76.1℃時(shí)的蒸氣壓為12.5hpa。硝?；衔锏恼魵鈮篜(T2)可按近似形式的Clausius-Clapeyron方程來(lái)計(jì)算lnp(T2)·lnp(T1)=LR(1/T1-1/T2),]]>其中T1和T2是不同的沸點(diǎn)，在這一情況下即T1＝76.1℃，T2＝145.8℃，P(T1)和P(T2)是與之相應(yīng)的蒸氣壓，即P(T1)＝12.5hpa，P(T2)是在這情況下要求的蒸氣壓，L是蒸發(fā)熱，ln是以E為底的自然對(duì)數(shù)，R是氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1K-1)。Pictet-Trouton規(guī)律允許用來(lái)估算在76.1℃和145.8℃的蒸發(fā)熱。
L(76.1℃)≈88 J·mol-1K-1·(273.15+76.1)K＝30734 J·mol-1L(145.8℃)≈88J·mol-1K-1·(273.15+145.8)K＝36867.6J·mol-1如果這些值代入近似形式的Clausius-Clapeyron方程中的L值，即得到在145.8℃時(shí)化合物Tempo〔sic〕的蒸氣壓是在72.7hpa(L(76.1℃))和103.3hpa(L(145.8℃))之間。這兩個(gè)值均滿足本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)(72.7/1013＝7.2％或103.3/1013＝10.2％)。
這樣，Tempo〔sic〕也適宜于用作使苯乙烯在大氣壓力下蒸餾時(shí)穩(wěn)定化的組分(b1)，并且其余表1中的硝酰化合物也是合適的。如果是在減壓條件下蒸餾苯乙烯，這也是通常的情況，則可應(yīng)用于苯乙烯的壓力/溫度條件可以借助用于這一目的的方程式來(lái)決定(取自UllmannsEncykl.d.Techn.Chem.，Vol.22，Verlag Chemie Weinheim，4thedition，第294頁(yè)(1982))lgp(T)=7.0916-1457.3211.45+T]]>其中P(T)是在T℃時(shí)的壓力，1g是以10為底的對(duì)數(shù)。決定合適的組分(b1)的程序與前面敘述過(guò)的相似。
對(duì)于其它含乙烯基的化合物，其蒸氣壓數(shù)據(jù)常常也可以從適當(dāng)方程式的分析形式中得到，或者可以容易地測(cè)定。
例如，如果一種含乙烯基化合物的混合物諸如苯乙烯和二乙烯基苯的混合物要在氣相被穩(wěn)定化-這里在大氣壓下的沸點(diǎn)分別為145.8℃和195℃(二乙烯基苯是75∶25的間位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物)-這種情況下低沸點(diǎn)(最低沸點(diǎn))化合物即苯乙烯的壓力/溫度數(shù)據(jù)即被用來(lái)作為選擇容易揮發(fā)的作為(b1)組分的硝酰化合物的基礎(chǔ)，而相應(yīng)的具有較高沸點(diǎn)的二乙烯基苯異構(gòu)體的混合物的數(shù)據(jù)則被用作選擇難揮發(fā)的作為(b2)組分的硝酰化合物的基礎(chǔ)。如果使用許多容易揮發(fā)的硝?；衔?，則其中具有最低蒸氣壓的(即具有最高沸點(diǎn)的硝?；衔?也必須在參照溫度下同樣滿足本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)。
如果具有過(guò)高的揮發(fā)性的化合物被用作組分(b1)，則恐怕(其中一些)這類硝?；衔飼?huì)通過(guò)氣相進(jìn)入蒸餾液中，在那里它們可能會(huì)干擾經(jīng)提純的含乙烯基化合物的進(jìn)一步反應(yīng)(例如聚合反應(yīng))。
無(wú)需進(jìn)行像上述那樣進(jìn)一步詳盡的評(píng)估和計(jì)算。將表2和表3與表1進(jìn)行比較立即可以看出應(yīng)該可以使用所有表1中的硝?；衔锘蛴蛇@些化合物組成的混合物作為組分(b1)，來(lái)穩(wěn)定化表2和表3中的基本上所有的含乙烯基化合物或它們的混合物。
對(duì)于乙烯基甲基醚的情況，它在大氣壓力下的沸點(diǎn)為5.5℃，在此溫度下化合物Tempo的蒸氣壓可能太低，即其數(shù)值可能低于選擇標(biāo)準(zhǔn)的較低端的百分?jǐn)?shù)限定值。用上面實(shí)例中的方法進(jìn)行估算表明對(duì)于這一硝?；衔飦?lái)說(shuō)，在5.5℃時(shí)的蒸氣壓為0.083至0.17hpa，基于乙烯基甲基醚的蒸氣壓(1013hpa)計(jì)算為0.0082至0.017％。因此這一硝?；衔锏谋壤龑?duì)于穩(wěn)定化氣相中的乙烯基甲基醚來(lái)講，可能太低。這里必須基于更廣泛的數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)來(lái)做出決定，但是當(dāng)然在這樣的溫度范圍內(nèi)游離基聚合的趨勢(shì)也大為降低。
因?yàn)楹蚁┗衔锏恼魵鈮呵€和適宜于它們?cè)跉庀喾€(wěn)定化的揮發(fā)性硝?；衔锏恼魵鈮呵€至少在寬廣的壓力/溫度范圍內(nèi)通常是平行的或基本上平行的，所以從一個(gè)或多個(gè)壓力/溫度數(shù)據(jù)對(duì)，找到的硝?；衔锏目赡艿倪m宜性，應(yīng)該在其它壓力/溫度條件下也是有效的。
如果打算加入芳香族硝基化合物和/或鐵化合物作為組分(b3)和(b4)，并且如果需要，還想加入進(jìn)一步的輔助穩(wěn)定劑，則通常在這里使用的化合物是那些在所考慮的壓力/溫度條件下只有很小揮發(fā)性或沒(méi)有揮發(fā)性的。不過(guò)，這里也可能完全需要，像作為組分(b1)和(b2)的硝?；衔锬菢樱褂眠m當(dāng)?shù)娜菀讚]發(fā)的和難揮發(fā)的化合物所組成的結(jié)合物。為此目的的選擇標(biāo)準(zhǔn)因而最好是完全類似地用于選擇作為組分(b1)和(b2)的硝酰化合物的標(biāo)準(zhǔn)。
這里也應(yīng)注意，組分(b1)，相關(guān)的話，有關(guān)(b3)和/或(b4)和任何存在的輔助穩(wěn)定劑的實(shí)際氣壓分壓可能由于在氣相和液相中的分子間相互作用而容易偏離由Henry-Dalton定律所預(yù)期的值，因而也會(huì)偏離液相的組成。還因?yàn)榻M分在氣相中的蒸氣作為規(guī)律不會(huì)呈現(xiàn)出理想氣體的行為，因此常?？赡茉谟?jì)算中僅作出氣相空間組分彼此間的相對(duì)比率的一般估算。然而這里一般可能容易和迅速地通過(guò)對(duì)氣相(冷凝的蒸氣)和液相的分析來(lái)獲得有關(guān)各種組成的信息并將此信息與穩(wěn)定化效果相關(guān)聯(lián)。
還有，作為組分間彼此反應(yīng)或者和含乙烯基化合物發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果，可能會(huì)形成更容易揮發(fā)的衍生物，或者容易揮發(fā)的化合物可能會(huì)轉(zhuǎn)化為更難揮發(fā)的化合物。所有在這里注意到的是各種鐵化合物(作為可能的組分(b4))與含乙烯基的化合物或芳香族硝基化合物形成絡(luò)合物的容易性。
權(quán)利要求
1.一種混合物，它包含(A)一種或多種含乙烯基的化合物，(B)一種穩(wěn)定劑，其中含有(b1)一種二級(jí)胺的硝?；衔?，其在α碳原子上不帶有氫原子，其蒸氣壓在(A)中最低沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的沸點(diǎn)溫度時(shí)，為(A)中該最低沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的蒸氣壓的0.01至50％；或一種由二級(jí)胺類的硝?；衔锼M成的混合物，它們?cè)讦撂荚由喜粠в袣湓?，其中最高沸點(diǎn)的硝?；衔锏恼魵鈮涸?A)中最低沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的沸點(diǎn)溫度時(shí)，為(A)中該最低沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的蒸氣壓的0.01至50％，(b2)一種二級(jí)胺的硝酰化合物，其在α碳原子上不帶有氫原子，其蒸氣壓在(A)中最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的沸點(diǎn)溫度時(shí)，小于(A)中最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的蒸氣壓的0.01％；或一種由二級(jí)胺類的硝?；衔锼M成的混合物，它們?cè)讦撂荚由喜粠в袣湓?，其中最低沸點(diǎn)的硝?；衔锏恼魵鈮涸?A)中最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的沸點(diǎn)溫度時(shí)，小于(A)中最高沸點(diǎn)的含乙烯基化合物的蒸氣壓的0.01％。在(b1)和(b2)中，在這種有關(guān)的純乙烯基芳香化合物的沸點(diǎn)時(shí)有關(guān)的純硝?；衔锏恼魵鈮汉陀嘘P(guān)的純乙烯基芳香化合物的蒸氣壓被取作參照，(b3)如果需要，一種或多種芳香硝基化合物，(b4)如果需要，一種或多種鐵化合物。
2.權(quán)利要求1中的混合物，它含有作為組分(A)的具有式Ia的含乙烯基化合物
其中R1是氫，C1-C4烷基，C2-C4烯基，羧基，甲酰基，磺酸基，羥基，氨基或硝基，R2是C2-C4烯基和/或具有式Ib的含乙烯基的化合物
其中R3是氫或C1-C4烷基R4是C2-C4烯基。
3.權(quán)利要求1中的混合物，它含有作為組分(A)的具有式II的含乙烯基化合物CH2＝CZ4-Q-Z1(Ib)其中Q是化學(xué)單鏈，氧或-NZ2-，Z1是
或-Z3Z2、Z4是氫、C1-C4烷基，Z3是氫、羥基、氰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基或這樣的基，它和Z2或Z4一起形成一個(gè)飽和或不飽和的C3-、C4-、C5-或C6-亞烷基橋，其中多至兩個(gè)不相鄰的碳原子可被N、NH、N(C1-C4烷基)、N(C6-C10芳基)或氧所置換。
4.權(quán)利要求2或3中的混合物，它含有作為組分(b1)的一種或多種具有式IIIa的化合物
其中R5是氫，并且R5是氫、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C6酰氧基或三(C1-C4烷基)-甲硅烷氧基，或CR5R6在一起是羰基，以及含有作為組分(b2)的一種或多種具有式IIIb的化合物
其中X是氧或R7-N，A是C6-C12亞烷基，α，ω-雙(羰氧基)-C6-C12亞烷基，α，ω-C6-C12二?；?，1，2-、1，3-或1，4-亞苯基，鄰苯二甲?；g苯二甲?；?qū)Ρ蕉柞；?，R7是氫、C1-C4烷基或C1-C6酰基。
5.權(quán)利要求1中的穩(wěn)定劑(B)，它含有一種或多種IIIa化合物作為組分(b1)以及一種或多種式IIIb化合物作為組分(b2)。
6.權(quán)利要求5中的穩(wěn)定劑(B)，它包含一種或多種芳香硝基化合物作為另外的組分(b3)。
7.權(quán)利要求5中的穩(wěn)定劑(B)，它包含一種或多種鐵化合物作為另外的組分(b4)。
8.權(quán)利要求5中的穩(wěn)定劑(B)，它包含一種或多種芳香硝基化合物作為另外的組分(b3)和一種或多種鐵化合物作為另外的組分(b4)。
9.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的抑制含乙烯基化合物早期聚合的方法，其中權(quán)利要求1或5至8中任意一項(xiàng)的穩(wěn)定劑(B)在含乙烯基的化合物(A)進(jìn)行提純或蒸餾以前或在進(jìn)行過(guò)程中被以有效的量加入其中。
10.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的抑制含乙烯基化合物早期聚合的方法，其中權(quán)利要求1或5至8中任意一項(xiàng)的穩(wěn)定劑的組分，個(gè)別地或其組分中的至少兩種，在含乙烯基的化合物(A)進(jìn)行提純或蒸餾以前或在進(jìn)行過(guò)程中，被加入其中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合物,它含有一種或多種帶有乙烯基的化合物作為組分(A),以及一種穩(wěn)定劑(B)作為另一組分,后者包含一種或多種容易揮發(fā)的硝?；衔镒鳛榻M分(b
文檔編號(hào)C07C7/20GK1260822SQ98806312
公開(kāi)日2000年7月19日 申請(qǐng)日期1998年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月17日
發(fā)明者H·F·蘇托里斯, K·米圖拉, J·迪皮斯, C·卡里巴 申請(qǐng)人:Basf公司